物理化學(xué)D(上)：1-4 真實(shí)氣體狀態(tài)方程

1§1.4真實(shí)氣體狀態(tài)方程

而同一種氣體在不同溫度的pVm－p曲線亦有三種類型.1.真實(shí)氣體的pVm－p圖及波義爾溫度T一定時(shí)，不同氣體的pVm－p曲線有三種類型.300K2圖1.4.1氣體在不同溫度下的pVm–p

圖

T>TB

:p

，pVm

T=TB

:p,pVm開始不變，然后增加T<TB

:p,pVm先下降，然后增加TB:波義爾溫度，定義為：3每種氣體有自己的波義爾溫度；TB一般為Tc

的2~2.5倍；T=TB

時(shí)，氣體在幾百kPa的壓力范圍內(nèi)符合理想氣體狀態(tài)方程計(jì)算真實(shí)氣體pVT關(guān)系的一般方法：（1）引入壓縮因子Z，修正理想氣體狀態(tài)方程（2）引入p、V修正項(xiàng)，修正理想氣體狀態(tài)方程（3）使用經(jīng)驗(yàn)公式，如維里方程，計(jì)算壓縮因子Z共同特點(diǎn)是：

p→0時(shí)，所有狀態(tài)方程趨于理想氣體狀態(tài)方程42.范德華方程(1)范德華方程

理想氣體狀態(tài)方程pVm=RT的實(shí)質(zhì)為：(分子間無相互作用力的氣體的壓力)

(1mol氣體分子的自由活動(dòng)空間)=RT而實(shí)際氣體：1)由于分子間有相互作用力器壁內(nèi)部分子靠近器壁的分子靠近器壁的分子受到內(nèi)部的引力5分子間相互作用減弱了分子對(duì)器壁的碰撞，所以：p=p理－p內(nèi)

（p為氣體的實(shí)際壓力）

p內(nèi)=a/Vm2

p理=p+p內(nèi)=

p+a/Vm22)由于分子本身占有體積

1mol真實(shí)氣體的自由空間＝(Vm－b)

b：1mol分子自身所占體積將修正后的壓力和體積項(xiàng)引入理想氣體狀態(tài)方程：式中：a,b

范德華常數(shù)，見附表

范德華方程p0,Vm,范德華方程理想氣體狀態(tài)方程6(2)范德華常數(shù)與臨界常數(shù)的關(guān)系臨界點(diǎn)時(shí)有：將Tc溫度時(shí)的p-Vm關(guān)系以范德華方程表示：對(duì)其進(jìn)行一階、二階求導(dǎo)，并令其導(dǎo)數(shù)為0，有：7上二式聯(lián)立求解，可得：一般以Tc、pc

求算

a

、b8(3)范德華方程的應(yīng)用臨界溫度以上：范德華方程與實(shí)驗(yàn)p-Vm等溫線符合較好臨界溫度以下：氣－液共存區(qū)，范德華方程計(jì)算出現(xiàn)一極大值，一極小值；T

，極大值、極小值逐漸靠攏；T

Tc，極大值、極小值合并成拐點(diǎn)C；S型曲線兩端有過飽和蒸氣和過熱液體的含義。圖1.3.2真實(shí)氣體p-Vm等溫線示意圖9用范德華方程計(jì)算，在已知T,p，求Vm時(shí)，需解一元三次方程T>Tc時(shí)，Vm有一個(gè)實(shí)根，兩個(gè)虛根，虛根無意義；許多氣體在幾個(gè)Mpa的中壓范圍內(nèi)符合范德華方程T=Tc時(shí)，如p=pc

：Vm

有三個(gè)相等的實(shí)根；如p

pc

：有一個(gè)實(shí)根，二個(gè)虛根，實(shí)根為Vm；T<Tc時(shí)，如p=p*：有三個(gè)實(shí)根，最大值為Vm(g)

最小值為Vm(l)

如p<

p*：或解得三個(gè)實(shí)根，最大值為Vm

或解得一個(gè)實(shí)根，二個(gè)虛根，實(shí)根為Vm10例：若甲烷在203K、2533.1kPa條件下服從范德華方程，試求其摩爾體積。

解：范德華方程可寫為：

Vm3

(b+RT/p)Vm2+(a/p)Vm

ab/p=0

甲烷:a=2.283101Pam6mol-2,

b=0.4728104m3mol1

Tc=190.53K

因T>Tc，解三次方程應(yīng)得一個(gè)實(shí)根，二個(gè)虛根將以上數(shù)據(jù)代入范德華方程：

Vm3

7.09104

Vm2+9.013108

Vm

3.8561012

=0

解得：Vm=5.606104m3mol-1113.維里方程

Virial:拉丁文“力”的意思當(dāng)p0時(shí)，Vm

維里方程理想氣體狀態(tài)方程式中：B，C，D

B

，C

，D

分別為第二、第三、第四

維里系數(shù)Kammerling-Onnes于二十世紀(jì)初提出的經(jīng)驗(yàn)式12

維里方程后來用統(tǒng)計(jì)的方法得到了證明，成為具有一定理論意義的方程。

第二維里系數(shù)：反映了二分子間的相互作用對(duì)氣體pVT關(guān)系的影響

第三維里系數(shù)：反映了三分子間的相互作用對(duì)氣體pVT關(guān)系的影響134.其它重要方程舉例(1)R-K(Redlich-Kwong)方程式中：a,b

為常數(shù)，但不同于范德華方程中的常數(shù)

適用于烴類等非極性氣體,且適用的T、p范圍較寬，但對(duì)極性氣體精度較差。

14(2)B-W-R(Benedict-webb-Rubin)方程式中：A0、B0、C0、、、a、b、c均為常數(shù)為8參數(shù)方程，較適用于碳?xì)浠衔餁怏w的計(jì)算。(3)貝塞羅（Berthelot)方程在范德華方程的基礎(chǔ)上，考慮了溫度的影響§1.5

對(duì)應(yīng)狀態(tài)原理及普適化壓縮因子圖

理想氣體方程不涉及不同氣體的特性，而真實(shí)氣體方程常含有與氣體特性有關(guān)的參數(shù)。能否提出對(duì)于一般真實(shí)氣體均適用的普遍化狀態(tài)方程，是一個(gè)有意義的問題，也正是本節(jié)討論的內(nèi)容。1.

壓縮因子

引入壓縮因子Z來修正理想氣體狀態(tài)方程，以描述實(shí)際氣體的pVT性質(zhì)，是最簡(jiǎn)便，適用壓力范圍也較廣的方法。

壓縮因子的定義為：Z的量綱為1。理想氣體Z＝1；真實(shí)氣體，若Z<1

說明它比理想氣體易壓縮；若

Z>1，說明它比理想氣體難壓縮。Z的大小反映了真實(shí)氣體對(duì)理想氣體的偏差程度

現(xiàn)在,對(duì)于許多氣體,直到高壓下的pVT數(shù)據(jù)都可由文獻(xiàn)或手冊(cè)查出，可將某一溫度下氣體的

pVT數(shù)據(jù)擬合Z–p曲線，再求出工作壓力p下的Z

值

對(duì)比(1.4.5)(1.4.6)與(1.5.1c)，可知由壓縮因子定義，維里方程實(shí)質(zhì)是壓縮因子用Vm

或p的級(jí)數(shù)展開。

在一定溫度下，可用Z-p等溫線代替pVm-p等溫線描述，隨壓力變化，真實(shí)氣體對(duì)理想情況的偏離。將壓縮因子概念應(yīng)用于臨界點(diǎn),得出臨界壓縮因子

Zc:Z

查壓縮因子圖，或由維里方程等公式計(jì)算由pVT數(shù)據(jù)擬合得到Z-p關(guān)系

將物質(zhì)實(shí)際測(cè)得的pc

、Vm,c

和Tc值代入上式，得到大多數(shù)物質(zhì)Zc

約為0.26~0.29

。代入，可得：若將范德華常數(shù)與臨界參數(shù)關(guān)系

實(shí)際氣體與范德華方程在Zc上的區(qū)別說明范德華方程只是一個(gè)近似的模型，與真實(shí)情況有一定的差別。

但也反映出，氣體的臨界壓縮因子大體是一個(gè)與氣體各自特性無關(guān)的常數(shù)。暗示了各種氣體在臨界狀態(tài)下的性質(zhì)具有一定的普遍規(guī)律。2.

對(duì)應(yīng)狀態(tài)原理

由于認(rèn)識(shí)到，在臨界點(diǎn)，各種氣體有共同的特性，即氣體與液體無區(qū)別。則以各自臨界參數(shù)為基準(zhǔn)，將氣體的p,Vm,T作一番變換，似乎更加具有可比性。定義：pr

對(duì)比壓力Vr

對(duì)比體積Tr

對(duì)比溫度對(duì)比參數(shù)，量綱為1

對(duì)比參數(shù)反映了氣體所處狀態(tài)偏離臨界點(diǎn)的倍數(shù)。

范德華指出，不同氣體，只要有兩個(gè)對(duì)比參數(shù)相同，則第三個(gè)對(duì)比參數(shù)一定大致相同。這就是對(duì)應(yīng)狀態(tài)原理。

若有幾種不同氣體具有相同的對(duì)比參數(shù)，則我們說，它們處于對(duì)應(yīng)狀態(tài)。若將對(duì)比參數(shù)的定義代入到范德華方程，可得到：再代入可得：

該式中不再有與特定物質(zhì)有關(guān)的常數(shù)a、b，因而適用于一切氣體，稱為普遍化范德華方程。

實(shí)際上，不同氣體的特性是隱含在對(duì)比參數(shù)中，它的準(zhǔn)確性也不會(huì)超過范德華方程的水平。它是體現(xiàn)對(duì)應(yīng)狀態(tài)原理的一種具體函數(shù)形式。它提示了一種對(duì)實(shí)際氣體pVT關(guān)系普遍化的方法。3.普適化壓縮因子圖

將對(duì)比參數(shù)引入壓縮因子，有：

Zc

近似為常數(shù)（Zc

0.27~0.29)

當(dāng)pr,Vr

,Tr

相同時(shí)，Z大致相同。即處于相同對(duì)應(yīng)狀態(tài)的氣體具有相同的壓縮因子。對(duì)理想氣體的偏離也相同。因?yàn)閜r,Vr

,Tr三個(gè)參數(shù)中只有兩個(gè)獨(dú)立變量，一般選Tr,pr

為獨(dú)立變量。Z表示為：

Z=f(Tr,pr)（1.5.6）

荷根(HongenO.A.)與華德生(WatsonK.M.)在20世紀(jì)40年代，用若干種無機(jī)、有機(jī)氣體的實(shí)驗(yàn)值取平均，描繪出如圖1.5.1的等Tr下Z=f(pr)曲線，稱為雙參數(shù)普遍化壓縮因子圖，如下：壓縮因子示意圖Z0.21.03.0pr10.110Tr=1.01.031.051.42.0150.90.80.7152.01.41.051.031.0Tr

較小時(shí)，pr增大

，Z先

，后，反映出氣體低壓易壓縮，高壓難壓縮。Tr<1的真實(shí)氣體，Z-pr

曲線在某一pr

處中斷，因?yàn)闅怏w加壓到飽和蒸氣壓會(huì)液化。

它的特點(diǎn)是適用于所有真實(shí)氣體。在任何Tr，pr0，Z1（理想氣體）；

Tr

較大時(shí)，Z1，說明低壓高溫氣體更接近于理想氣體。

壓縮因子示意圖Z0.21.03.0pr10.110Tr=1.01.031.051.42.0150.90.80.7152.01.41.051.031.0壓縮因子圖的應(yīng)用3（1）已知

T、p

,求

Z

和

VmT,p求？VmTr,prZ12查圖計(jì)算(pVm=ZRT)(此時(shí)用范德華方程較困難，而用壓縮因子圖容易)需在壓縮因子圖上作輔助線

式中pcVm

/RT

為常數(shù)，Z-pr為直線關(guān)系，該直線與所求Tr線交點(diǎn)對(duì)應(yīng)的

Z和

pr，為所求值（2）已知T、Vm，求Z和

pr例1.5.1

應(yīng)用壓縮因子圖求80°C，1kg體積為10dm3的乙烷氣體的壓力。解：乙烷的

tc=32.18°C，pc=4.872MPa，

摩爾質(zhì)量M＝30.07×10-3kg

mol-1.3.4.5.6.81234pr120.60.40.20.50.30.8Z1.21.151.1Tr在壓縮因子圖上作Z-pr

輔助線估計(jì)Tr=1.157線上，與

Z–pr線交點(diǎn)處為：

Z=0.64，pr=1.28(3)

已知p、Vm

求

Z和Tr

需作輔助圖。

p、Vm已知式中pVm

/RTc

為常數(shù)由兩線交點(diǎn)可求出Z、Tr。（該問題用范德華方程較容易）畫出兩條曲線例1.5.2

已知甲烷在p＝14.186MPa下的濃度

c＝6.02mol

dm-3，試用普遍化壓縮因子圖其求溫度。解：甲烷tc=-82.62oC，pc=4.596MPa，

Vm

=1/cpr

=p/pc

=14.186/4.596=3.087Z=1.487/TrZ=f(Tr)

(pr=3.087)作Z-Tr

圖TrZTrZ從壓縮因子圖上查得pr=3.087

時(shí)：