大學(xué)化學(xué) 第五章 氧化還原反應(yīng)

第五章氧化復(fù)原反響5.1氧化復(fù)原反響的根本概念5.2氧化復(fù)原反響方程式的配平5.3電極電勢(shì)5.4電極電勢(shì)的應(yīng)用5.5元素電勢(shì)圖及其應(yīng)用章總目錄1學(xué)習(xí)要求1.掌握氧化復(fù)原反響的根本概念2.掌握離子－電子法配平氧化復(fù)原方程式3.理解電極電勢(shì)的概念4.掌握能斯特公式并進(jìn)行有關(guān)的計(jì)算，學(xué)會(huì)用電極電勢(shì)判斷氧化復(fù)原反響的方向、次序及選擇氧化劑和復(fù)原劑5.掌握原電池電動(dòng)勢(shì)、吉布斯自由能變、平衡常數(shù)及容度積常數(shù)的關(guān)系及應(yīng)用6.了解電極電勢(shì)在有關(guān)方面的應(yīng)用7.掌握元素電勢(shì)圖及其應(yīng)用2§5.1氧化復(fù)原反響的根本概念

離子化合物：

NaClNa：+1Cl：-1Al2O3Al：+3O：-2一、氧化數(shù)

定義：元素的氧化數(shù)是指某元素一個(gè)原子的表觀電荷數(shù)。它是假設(shè)把共用電子對(duì)指定給電負(fù)性較大的原子而求得。

共價(jià)化合物

HClH：+1Cl：-1H2OH：+1O：-23具體規(guī)那么如下：?jiǎn)钨|(zhì)中原子的氧化數(shù)為0,如H2、N2、O2中H、N、O的氧化數(shù)為0。2.中性分子中，各元素的氧化數(shù)的代數(shù)和為0，如As2S32〔+3〕+3〔-2〕〕=03.多原子離子中所有原子氧化數(shù)的代數(shù)和等于離子電荷，如NO3-：+5+3(-2)=-1

4．氫一般為+1，與活潑金屬(NaH、CaH2)化合時(shí)為-1。5．氧一般為-2，在過(guò)氧化物中〔H2O2〕為-1，在超氧化物〔NaO2〕中為-1/2，在OF2中為+2。6．氟的氧化數(shù)為-1。4例2、計(jì)算S2O32-中S的氧化數(shù)。例1、計(jì)算K2Cr2O7中Cr的氧化數(shù)2(+1)+2Cr+7(-2)=0Cr=+63(-2)+2S=-2S=+25二、氧化復(fù)原反響1.氧化與復(fù)原氧化：氧化數(shù)升高的過(guò)程。復(fù)原：氧化數(shù)降低的過(guò)程。Cu2+＋ZnZn2+＋Cu氧化還原2.氧化復(fù)原反響：物質(zhì)中元素氧化數(shù)發(fā)生變化的反響。其實(shí)質(zhì)在于電子的得失和偏移。63.氧化劑與復(fù)原劑氧化劑：氧化數(shù)降低的物質(zhì)。復(fù)原劑：氧化數(shù)升高的物質(zhì)2FeCl3+2KI2FeCl2+I2+2KCl氧化劑還原劑還原產(chǎn)物氧化產(chǎn)物7氧化復(fù)原電對(duì)氧化復(fù)原反響中，氧化劑與它的復(fù)原產(chǎn)物、復(fù)原劑與它的氧化產(chǎn)物組成的電對(duì)成為氧化復(fù)原電對(duì)。如：Cu2+/Cu,Zn2+/Zn，H+/H2通式為：氧化型/復(fù)原型。8§5.2氧化復(fù)原反響方程式的配平一、氧化數(shù)法配平原那么：氧化劑氧化數(shù)降低總和＝復(fù)原劑氧化數(shù)升高總和。步驟：1.根據(jù)事實(shí)寫(xiě)出反響物和生成物2.標(biāo)出氧化數(shù)，確定變化值3.求出最小公倍數(shù)使升高降低總數(shù)相等4.配平整個(gè)方程式如：S+HNO3→SO2+NO+H2O9二、離子電子法配平原那么：氧化劑得電子數(shù)與復(fù)原劑失電子數(shù)相等。步驟：1．寫(xiě)出反響物和產(chǎn)物的離子形式Cr2O72-+Fe2+→Cr3++Fe3+2.寫(xiě)成兩個(gè)半反響氧化反響：Fe2+→Fe3+復(fù)原反響：Cr2O72-→Cr3+10配平兩個(gè)半反應(yīng)（配平原子和電子）氧化反應(yīng)：Fe2+-eFe3+還原反應(yīng):Cr2O72-+6e+14H+2Cr3++7H2O配平了的半反應(yīng)式稱(chēng)為離子電子式。介質(zhì)反應(yīng)物多一個(gè)氧原子反應(yīng)物少一個(gè)氧原子酸性+2H+=H2O +H2O＝2H+

堿性+H2O=2OH-

+2OH-＝H2O 中性+H2O＝2OH-

+H2O＝2H+配平半反響的原那么：115．核對(duì)等式兩邊各種原子數(shù)和電荷數(shù)+24=+244.分別乘以相應(yīng)的系數(shù)，使兩個(gè)半反響的電子得失數(shù)相等后相加、整理?！?×1Cr2O72-+6e+14H+2Cr3++7H2OFe2+

-eFe3+Cr2O72-+6Fe2++14H+2Cr3++6Fe3++7H2O12×1×2核對(duì):-6=-62MnO4-+SO32-+2OH-2MnO42-+SO42-+H2O氧化反應(yīng)：SO32-+2OH--2eSO42-+H2O還原反應(yīng)：MnO4-

+eMnO42-例：MnO4-+SO32-→MnO42-+SO42-〔堿性介質(zhì)〕13一、原電池將鋅片放入硫酸銅溶液中§5.3電極電勢(shì)14鋅與鋅離子〔銅與銅離子〕構(gòu)成電極，又叫半電池。電池反應(yīng)(氧化還原反應(yīng))：

Zn+Cu2+

Zn2+

+Cu使化學(xué)能轉(zhuǎn)變?yōu)殡娔艿难b置叫原電池負(fù)極（氧化反應(yīng)）：

Zn-2e

Zn2+正極（還原反應(yīng)）：

Cu2+

+2e

Cu15電極與電對(duì)的區(qū)別：電對(duì)僅包括電極反響中氧化性物質(zhì)及其復(fù)原產(chǎn)物〔或復(fù)原型物質(zhì)及其氧化產(chǎn)物〕；電極包括參加反響的所有物質(zhì)；每個(gè)電對(duì)對(duì)應(yīng)一個(gè)電極反響，每個(gè)電極反響中必有一個(gè)電對(duì)與之對(duì)應(yīng)。如：電極反響：MnO4-+5e+8H+Mn2++H2O電對(duì)：MnO4-/Mn2+16原電池符號(hào)的表示：(-)Zn|Zn2＋()‖Cu2＋()

|Cu(+)表示方法：1．負(fù)極在左，正極在右；2．“|〞表示兩相的界面，“‖〞表示鹽橋；3．應(yīng)注明溶液的濃度，氣體的壓力.17二、電極電勢(shì)

1.電極電勢(shì)的產(chǎn)生

把金屬M(fèi)插入含有該金屬離子的鹽溶液中：溶解（失電子）沉積（得電子）MMn++ne-電極電勢(shì)用符號(hào)φ表示。某一電對(duì)的電極電勢(shì)可表示為:φ氧化態(tài)/復(fù)原態(tài)如：Cu2+/Cu電極的電極電勢(shì)可寫(xiě)為φCu2+/CuZn2+/Zn電極的電極電勢(shì)可寫(xiě)為φZ(yǔ)n2+/Zn18標(biāo)準(zhǔn)電池電動(dòng)勢(shì)用E表示，根據(jù)物理學(xué)可知：(1)標(biāo)準(zhǔn)電極電勢(shì)標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)下的電極電勢(shì)。用表示。所謂標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)是指組成電極的物質(zhì)，氣體的分壓為100KPa，離子濃度為1mol·L-1。2.標(biāo)準(zhǔn)電極電勢(shì)和標(biāo)準(zhǔn)氫電極19電極電勢(shì)：規(guī)定25℃時(shí)，電極反應(yīng)：H22H＋+2e(2)標(biāo)準(zhǔn)氫電極

電極構(gòu)成：電極符號(hào)：Pt,H2(100KPa)∣H+(1mol·L-1)20

(3)標(biāo)準(zhǔn)電極電勢(shì)的測(cè)定

用標(biāo)準(zhǔn)氫電極與標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)下的其他電極組成原電池，測(cè)量該原電池的電動(dòng)勢(shì)，即可求得該電極的標(biāo)準(zhǔn)電極電勢(shì)。例：測(cè)銅電極的電極電勢(shì)

21例：測(cè)銅電極的電極電勢(shì)根據(jù)檢流計(jì)偏轉(zhuǎn)方向，測(cè)得銅電極為正極,,氫電極為負(fù)極，并測(cè)得E=0.340V因?yàn)?23.標(biāo)準(zhǔn)電極電勢(shì)表

(2)為了便于比較，電極反響均按以下形式表示：氧化型+ne→復(fù)原型(1)該表是按照代數(shù)值從小到大順序編排的，的數(shù)值越小，其電對(duì)中還原型物質(zhì)的還原性越強(qiáng)。越大，其電對(duì)中氧化型物質(zhì)的氧化性越強(qiáng)。23(4)標(biāo)準(zhǔn)電極電勢(shì)表分為酸表和堿表。Fe3+

+eFe2+只能存在于酸性溶中.MnO4-

+eMnO42-只能存在于堿性溶液中.與電極反應(yīng)中的計(jì)量數(shù)無(wú)關(guān)。

例：以下兩個(gè)反應(yīng)的＝-0.763VZn2++2eZn2Zn2++4e2Zn24aOx（aq）+ze

bRed（aq）三、能斯特方程R－摩爾氣體常數(shù)F－法拉第常數(shù)z－電極反響中得失電子數(shù)α(Ox)－氧化態(tài)活度α(Red)－復(fù)原態(tài)活度25在稀溶液中用濃度代替活度，那么：26說(shuō)明：⑴

溶液中離子代入相對(duì)濃度，氣體帶入相對(duì)分壓；例：Zn-2eZn2+2H++2eH2⑵

固體、純液體的濃度為常數(shù)，不寫(xiě)出來(lái)；27MnO4-+

5e+8H+

Mn2++

4H2O⑶Red、Ox并非專(zhuān)指氧化數(shù)有變化的物質(zhì)，而是包括了參加電極反響的所有物質(zhì)。28四、原電池的電動(dòng)勢(shì)E與ΔrG

ΔrG＝-zFEΔrGm

＝-zFEz－轉(zhuǎn)移電子數(shù)F－法拉第常數(shù)，F(xiàn)＝96487C·mol-129例：298K時(shí)H2+2AgCl=2H++Cl-+2AgΔrHm=-80.80kJ·mol-1ΔrSm=-127.20J·K-1·mol-1求φAgCl/Ag=?30§5.4電極電勢(shì)的應(yīng)用一、

計(jì)算原電池的電動(dòng)勢(shì)

或二、表示氧化復(fù)原能力的相對(duì)強(qiáng)弱例：電對(duì)MnO4-/Mn2+Br2/Br-Cu2+/Cu

φ1.511.0680.342氧化能力：MnO4->Br2>Cu2+復(fù)原能力：Mn2+<Br-<Cu越大，其電對(duì)中氧化型物質(zhì)的氧化性越強(qiáng)。越小，其電對(duì)中還原型物質(zhì)的還原性越強(qiáng)。31三、判斷氧化復(fù)原反響方向ΔrG<0，E>0，正向自發(fā)ΔrG>0，E<0，逆向自發(fā)或φ大的氧化型氧化φ小的復(fù)原型或強(qiáng)氧化劑+強(qiáng)復(fù)原劑＝弱復(fù)原劑+弱氧化劑32例：判斷以下反應(yīng)在標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)下及在[Pb2+]=

0.1mol·L-1，[Sn2+]=2mol·L-1時(shí)的自發(fā)反應(yīng)方向。

Pb2+

+SnPb+Sn2+解：已知E=-0.13-(-0.14)=0.010(V)>0在標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)下正反響自發(fā)進(jìn)行。33[Pb2＋]=0.1mol·L-1，[Sn2＋]=2mol·L-1=-0.13+0.0592/2lg0.1=-0.16(V)=-0.14+0.0592/2lg2=-0.13VE=-0.16-(-0.13)=-0.03(V)<0逆反響自發(fā)。34四、選擇適當(dāng)?shù)难趸瘎┗驈?fù)原劑例：混合溶液中有I-、Br-、Cl-，欲使I-氧化而其它離子不被氧化，該用什么作氧化劑？(1)Fe2(SO4)3

(2)K2Cr2O7(3)KMnO4Fe3+／Fe2+,

Cr2O72-/Cr3+,MnO4-/Mn2+

0.771.331.49(V)I2／I-

Br2／Br-

Cl2／Cl-0.5351.0651.36(V)應(yīng)選：Fe2(SO4)335五、判斷氧化復(fù)原反響的次序一種氧化劑可以氧化幾種復(fù)原劑時(shí)，首先氧化最強(qiáng)的復(fù)原劑；同理，復(fù)原劑首先復(fù)原最強(qiáng)的氧化劑。即電極電勢(shì)差最大的氧化劑和復(fù)原劑最先反響。36解：φ(I2/I-)=0.54V

φ(Br2/Br-)=1.07V

φ(Cl2/Cl-)=1.36V例：逐滴加氯水于含有I-和Br-的混合液中，哪一種離子先被氧化？0.29V0.82V所以，Cl2先氧化I-，后氧化Br-37六、判斷氧化復(fù)原反響的程度氧化復(fù)原反響是可逆反響，反響進(jìn)行的程度用平衡常數(shù)K來(lái)衡量.因?yàn)棣Gm=-RTlnKΔrGm=-zFE-RTlnK=-zFE所以38例：計(jì)算以下反響的平衡常數(shù)：Ag++Fe2+Ag++Fe3+。K=3解：

已知：39七、測(cè)定非氧化復(fù)原反響的平衡常數(shù)例：已知:AgCl(s)+e-Ag+Cl-φ=0.222VAg++e-Agφ=0.799V

求AgCl的Ksp。解：φ(AgCl/Ag)=φ(Ag+/Ag)+0.0592lgKsp(AgCl)40例：對(duì)于以下原電池

(-)Ag|Ag+(0.1mol·L-1)‖Cu2+(0.1mol·L-1)|Cu(+)已知：⑴寫(xiě)出電極反響式和原電池的電池反響；⑵求該電池的電動(dòng)勢(shì)；⑶判斷電池反響進(jìn)行的方向；⑷計(jì)算電池反響的標(biāo)準(zhǔn)平衡常數(shù)。41§5.5元素電勢(shì)圖及其應(yīng)用一、元素電勢(shì)圖說(shuō)明同一元素各種氧化態(tài)之間標(biāo)準(zhǔn)電極電勢(shì)關(guān)系的圖。如：OH

1.763V

0.6945V2OH22O21.229V

φA/V42表示方法：①各物種按氧化數(shù)從高到低向右排列；②各物種間用直線相連接，直線上方標(biāo)明相應(yīng)電對(duì)的φ

。③分為酸性介質(zhì)φA和堿性介質(zhì)φB。OH

1.763V

0.6945V2OH22O21.229V

φA/V43一、元素電勢(shì)圖的應(yīng)用1.判斷歧化反響能否發(fā)生ABCφ左φ右φ右>φ左，B發(fā)生歧化反應(yīng)，即B→A+Cφ右<φ左，發(fā)生逆歧化反應(yīng)，即A+C→B44Cu

0.5180VCu

0.1607V+Cu2+0.3394VV/

φA∵φ右>φ左∴酸性條件下，Cu+不穩(wěn)定，發(fā)生歧化反應(yīng)Cu+＝Cu+Cu2+452.計(jì)算未知電對(duì)的電極電勢(shì)(z1)(z2)(z3)ABCD(zx)φ1φ2φ3φxzxφx=φzφzφz

332211++46(2)判斷哪些物種可以歧化?例：Br的元素電勢(shì)圖如下

(1)321。和、求

φφ

φ---Br1.0774Br0.4556BrO

BrO230.6126φ

3φ

1φ

247---Br1.0774Br0.4556BrO

BrO230.6126φ

3φ

1φ

2解：48(2)0.51960.7665---Br1.0774Br0.4556BrO

BrO230.5357Br2、BrO-可以歧化。49自測(cè)題：1.對(duì)于反響I2+2ClO3-=2IO3-+Cl2，下面說(shuō)法中不正確的選項(xiàng)是〔〕A此反響為氧化復(fù)原反響B(tài)Cl2是氧化產(chǎn)物，IO3-是復(fù)原產(chǎn)物CI2是復(fù)原劑，ClO3-是氧化劑D碘的氧化數(shù)由０增至+５，氯的氧化數(shù)由+５降為０B502.用反響Zn+2Ag+≒2Ag+Zn2+組成原電池,當(dāng)[Zn2+]和[Ag+]均為1mol?L-1，在298K時(shí),該電池的標(biāo)準(zhǔn)電動(dòng)勢(shì)Eθ為()A.Eθ=2φθ(Ag+/Ag)－φθ(Zn2+/Zn)B.Eθ=[φθ(Ag+/Ag)]2－φθ(Zn2+/Zn)C.Eθ=φθ(Ag+/Ag)－φθ(Zn2+/Zn)D.