光催化-膜分離耦合工藝研究進展

光催化-膜分離耦合工藝研究進展

作為一種新型的污染處理技術(shù)，其分解對有機污染物（無選擇性限制）的反應(yīng)具有廣闊的適應(yīng)性，分解反應(yīng)可以在室溫下進行，并且具有利用廉價光線作為所需能源的潛力，對有機污染物的分解也有潛力。美國環(huán)境管理局（unifiedenergy）將光回收氧化技術(shù)列為理想的環(huán)境技術(shù)之一。在傳統(tǒng)的光催化氧化工藝中,細(xì)小的催化劑顆粒(常在微米或納米的范圍)一般被涂覆于一個較大的載體表面,或者被懸浮地分散在被處理的溶液中。涂覆法有負(fù)載的催化劑顆粒量有限的局限而且會造成催化劑的有效表面積減少而導(dǎo)致催化劑的活性下降。懸浮法一般可實現(xiàn)較高的反應(yīng)效率,但催化劑不易從處理后液體中分離或回收利用,常造成排出液易產(chǎn)生二次污染和催化劑使用成本較高的問題。為利用懸浮法的優(yōu)勢而有效地克服其存在的問題,光催化氧化與膜分離技術(shù)的組合工藝在近些年被發(fā)展起來。這種使用光催化-膜分離耦合技術(shù)而形成的裝置常被稱為光催化膜反應(yīng)器(PhotocatalytiMembraneReactors,PMRs)。因為膜技術(shù)能簡單有效地實現(xiàn)光催化劑顆粒的分離,因此光催化-膜分離耦合技術(shù)或光催化膜反應(yīng)器在近幾年受到很大重視并快速發(fā)展,在光催化氧化研究領(lǐng)域中已占有重要地位。然而,國內(nèi)目前還少有文章對這種光催化-膜耦合工藝技術(shù)進行較系統(tǒng)的介紹和綜合評述。本文旨在填補這方面的空白,介紹一些主要的新型光催化膜反應(yīng)器的構(gòu)型,和對其優(yōu)缺點做些扼要的評述,并指出該工藝運行時需考慮的一些因素,希望借此能為其在國內(nèi)的進一步研究開發(fā)和工業(yè)化應(yīng)用提供有用的參考。1紫外光染料廢水異相光催化技術(shù)是高級氧化技術(shù)的一種,本文中指催化劑為半導(dǎo)體固體、反應(yīng)物為液體,光催化作用發(fā)生在這兩相界面上。它具有可以氧化生物難降解有機污染物的優(yōu)勢,甚至可將它們直接礦化為無機小分子。TiO2是一種在異相光催化技術(shù)中應(yīng)用最為廣泛的催化劑,其氧化活性高、穩(wěn)定性強、成本相對較低,且對環(huán)境污染小。當(dāng)光照光子能量高于TiO2半導(dǎo)體的吸收閾值,半導(dǎo)體表面會激發(fā)產(chǎn)生一系列反應(yīng),最終生成氧化性很強的空穴和羥基自由基(OH·),它們能夠無選擇性地氧化降解多種有機物并使之礦化?？梢姽?如絕大部分太陽光,雖然不能直接激發(fā)TiO2,但在有些條件下特別是在光敏染料廢水中也可以發(fā)生光助降解。它是通過激發(fā)光敏物質(zhì)的電子,使之躍遷到TiO2表面,從而誘發(fā)可見光活性,產(chǎn)生羥基自由基,不過整個反應(yīng)過程中TiO2表面并沒有形成空穴。因此,當(dāng)太陽光照射含有催化劑的光敏染料廢水時,既會發(fā)生光催化氧化反應(yīng),又會發(fā)生光敏氧化反應(yīng),這使直接利用太陽光處理染料廢水變成可能。更多關(guān)于光催化氧化的機理,可參見相關(guān)文獻。膜是一種通常以薄膜形式存在的具有特殊選擇透過性的功能材料,通過篩分或控制混合體系中不同組分透過膜的相對速率不同而實現(xiàn)組分間的分離。最常見的壓力驅(qū)動膜可分為微濾、超濾、納濾和反滲透膜,從左到右,膜孔徑越來越小,膜阻力越來越大、篩分作用越來越強,操作壓力越來越高,膜通量越來越小。新的膜技術(shù)如滲析、滲透汽化(PV)、膜蒸餾(MD)等也正在被廣泛研發(fā)和應(yīng)用。膜技術(shù)在水處理當(dāng)中的應(yīng)用主要體現(xiàn)在利用微濾和超濾膜去除大分子有機物、膠體和水中懸浮物,比如一個突出的應(yīng)用是含藻水的凈化。另外,結(jié)合微生物處理技術(shù),使用微濾或超濾膜進行分離所形成的膜生物反應(yīng)器正越來越多地用于污水處理和廢水回用。此外,利用納濾和反滲透膜進行海水淡化或苦咸水的處理正逐漸成為缺水地區(qū)解決供水問題的一個有效選擇?？偟膩碚f,膜分離技術(shù)正在水處理領(lǐng)域占據(jù)越來越重要的位置。2高效截留-膜分離耦合法光催化-膜分離耦合工藝充分利用分離膜的分離特性,控制催化劑在反應(yīng)器中的停留時間,實現(xiàn)產(chǎn)品(處理水)和催化劑的在線分離。相對于光催化氧化反應(yīng)器而言,與膜工藝耦合不僅可以提高催化劑的水力停留時間,實現(xiàn)催化效率高、反應(yīng)速度快、降解徹底等優(yōu)點,同時通過分離膜的高效截留將催化劑粉末保留在反應(yīng)體系內(nèi),有效保證了反應(yīng)器中催化劑的數(shù)量,從而實現(xiàn)出水中無催化劑泄露,無需再后續(xù)設(shè)置混凝沉淀工藝以實現(xiàn)催化劑顆粒的分離。在其整個運行過程中,分離膜也能截留部分其它污染物,從而進一步改善出水水質(zhì)。同時由于光催化氧化技術(shù)對廢水中有機污染物的有效降解,膜的抗污染性能和使用壽命得到提高,因而,光催化-膜分離耦合工藝在實際應(yīng)用中比單純的光催化氧化技術(shù)更具有優(yōu)勢。若通過合理地控制光催化劑與有機污染物的接觸時間,可針對不同性質(zhì)的污染物和處理目的實現(xiàn)對整個反應(yīng)過程更有效的控制。近年來,光催化-膜分離耦合工藝被廣泛研究用來處理染料廢水、地表水、合成廢水和灰水等,包括去除水中的腐殖酸、富里酸、三氯乙烯、二甲基亞硝胺、活性黑5活性艷藍X-BR、甲基橙等染料、雙酚、氯酚、苯酚、硝基酚等酚類化合物,并獲得顯著的去除效果[9,10,11,12,13,14,15,16]。3光束膜分離器的類型按催化劑的使用狀態(tài),可以將光催化-膜分離反應(yīng)器(或光催化膜反應(yīng)器)分成2種類型,負(fù)載型光催化膜反應(yīng)器和懸浮型光催化膜反應(yīng)器。3.1懸浮型光催化膜反應(yīng)器的制備方法在負(fù)載型光催化膜反應(yīng)器中,催化劑顆粒被固定在相對宏觀的載體表面上,從而有效地解決了催化劑粉末易流失、分離回收難等懸浮型光催化膜反應(yīng)器存在的問題。根據(jù)載體材料這類反應(yīng)器還可進一步細(xì)分為2類。3.1.1光催化氧化法先把催化劑負(fù)載在陶瓷、活性炭、硅膠、沸石、天然沸石、不銹鋼等載體上,設(shè)計成光催化反應(yīng)器,然后再與膜分離裝置串聯(lián)使用。一種典型的較有前景的利用太陽光的光催化-膜裝置連用的反應(yīng)器形式如圖1所示。該裝置將催化劑顆粒以薄膜狀負(fù)載到傾斜的鋼板上形成光催化反應(yīng)器,根據(jù)太陽光的入射角度來放置和調(diào)整反應(yīng)器的位置,這樣可以充分利用太陽光,從而大大降低處理工藝的成本。待處理水可以通過泵來實現(xiàn)單程或循環(huán)進入光催化反應(yīng)器。在陽光充足的條件下,光催化降解有機物效果非常好。經(jīng)光催化氧化處理后的水再經(jīng)過膜裝置處理。該裝置的優(yōu)點是催化劑不會隨著水流排出而造成二次污染,可以利用廉價的太陽光,并且膜處理可進一步提高系統(tǒng)的出水水質(zhì)。缺點是催化劑分布的一維性導(dǎo)致反應(yīng)的傳質(zhì)阻力增加,催化劑的吸附作用和吸光效率以及催化活性降低,催化劑容易脫落,所有這些因素最終導(dǎo)致催化劑的總體光催化效率大大降低。3.1.2光催化膜反應(yīng)器另一種方式是直接把催化劑與無機或者有機膜結(jié)合成一體,直接制成光催化分離膜。該技術(shù)是將催化劑顆粒(以TiO2為例)負(fù)載或者內(nèi)嵌于分離膜中,利用TiO2的高光催化活性和高親水性實現(xiàn)水中有機物的有效降解去除和膜表面抗污染性能的提高。雖然可利用各種技術(shù)將催化劑負(fù)載到膜表面,但是催化反應(yīng)所使用的紫外光或產(chǎn)生的羥基自由基可能會降解膜材料,所以這種使用方式對膜材料的選擇提出了較高的要求。Kwak等人制備出了表面負(fù)載納米TiO2粒子的反滲透膜并得到了較好的膜抗污染性。TiO2與膜材料通過化學(xué)鍵而牢固地結(jié)合在膜表面,這樣使得該復(fù)合膜成為具有分離、光催化降解和抗有機污染等功能的多功能膜。這種以光催化分離膜為核心的光催化膜反應(yīng)器如圖2所示。在以聚丙烯為膜材料并在表面負(fù)載TiO2的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為12.9%時,利用這種裝置處理廢水中的苯酚(質(zhì)量濃度10mg/L),經(jīng)過6h的紫外光照射(2W/cm2),該體系達到32.5%的苯酚去除。但隨著光照時間的增長,膜的性能會下降,這種光催化膜反應(yīng)器的處理效果也會下降。目前,這類光催化膜反應(yīng)器仍僅限于實驗室研究,由于空間不足,燈管布置比較困難,在生產(chǎn)應(yīng)用中推廣可能還存在一定距離。相對于膜的表面負(fù)載型,膜的嵌入型光催化分離膜研究較少。這種膜是在膜的制備過程中,向鑄膜液中加入TiO2催化劑或者制備TiO2催化劑的前驅(qū)體,來實現(xiàn)TiO2催化劑在膜結(jié)構(gòu)中的內(nèi)嵌。嵌入型催化劑粉末較難脫落,但光照要通過膜材料接觸到光催化劑粉末,這種光直接照射在膜材料表面對膜材料本身的穩(wěn)定性提出了很高的要求。因此在實際應(yīng)用中,嵌入型膜的目的更多是為了利用TiO2催化劑顆粒制出親水性好、機械強度高的分離膜,而很少用于光催化降解的目的或研究。3.2高光催化氧化法催化劑負(fù)載到載體上的優(yōu)勢是無需再對催化劑進行分離,膜污染較少,裝置簡單,但催化劑與廢水接觸面積小,催化劑的活性低,反應(yīng)器的光催化效率降低。所以目前被普遍采用的多為懸浮型光催化膜反應(yīng)器。在這種反應(yīng)器中,催化劑顆粒以懸浮態(tài)均勻地分散在被處理的水中,由于催化劑的量可大大增加,因此反應(yīng)器的催化效率更高。由于膜的使用,這種反應(yīng)器既能實現(xiàn)高催化速率,又能實現(xiàn)光催化劑的有效分離回收,因此易于實現(xiàn)工業(yè)化。按照光催化與膜工藝的組合形式,這種反應(yīng)器又可分為一體式懸浮型和分置式懸浮型光催化-膜分離耦合工藝。3.2.1站式光催化-膜分離三元流化床反應(yīng)器圖3和圖4為2個一體式懸浮型光催化膜反應(yīng)器的例子。這類反應(yīng)器的左半部分為光催化反應(yīng)區(qū)域,右半部分是膜分離區(qū)域,中間采用導(dǎo)流板將2部分隔開,水流在底部和上部形成循環(huán),水與光催化劑充分接觸,反應(yīng)徹底。循環(huán)冷卻水用于冷卻紫外燈引起的溫度升高,真空泵用來抽取經(jīng)過膜處理之后的滲透液。裝置運行一段時間后可進行反沖洗,使得聚集在膜表面的催化劑粉末再次回到溶液中。其中,圖4為一體式光催化-膜分離三相流化床反應(yīng)器,相當(dāng)于是在圖3反應(yīng)器基礎(chǔ)上的改進,其左右2個區(qū)域均設(shè)有曝氣裝置并可實現(xiàn)分別控制,左下方曝氣可在催化劑表面產(chǎn)生剪切力,對團聚的催化劑起部分分散作用。膜組件底部曝氣裝置產(chǎn)生的氣流使膜絲抖動,膜絲表面在汽泡剪切力的作用下可避免或減輕光催化劑、污染物等的附著,從而減輕膜污染。因此,該反應(yīng)器在實際使用時比圖3顯示的反應(yīng)器更具優(yōu)勢。據(jù)報道,利用一體式光催化-膜分離三相流化床反應(yīng)器對酸性紅B和溴氨酸廢水進行處理,系統(tǒng)的脫色率都達91%以上。在線反沖洗可有效減緩膜污染,使得該裝置可長期穩(wěn)定地運行。同時TiO2催化劑可在膜表面形成親水性凝膠層,從而提高膜表面的親水性,延緩膜通量衰減,降低膜污染。一體式光催化膜反應(yīng)器的優(yōu)點是傳質(zhì)效率高,單位體積負(fù)荷大,抗沖擊能力強,可實現(xiàn)工業(yè)放大。另有研究對使用一體式懸浮型光催化膜反應(yīng)器與使用臭氧氧化-活性炭吸附工藝處理飲用水中三氯甲烷的效果進行了比較,得出當(dāng)光催化膜反應(yīng)器中TiO2的質(zhì)量濃度為0.5g/L時,對三氯甲烷的去除率高達87%,高于活性炭(86%)和臭氧(40%~50%)對三氯甲烷的去除率。由此可見,一體式懸浮型光催化膜反應(yīng)器在水資源的再生利用方面具有廣闊的前景。3.2.2耦合反應(yīng)器內(nèi)的光催化氧化反應(yīng)圖5和圖6所示為2個分置式懸浮型光催化膜反應(yīng)器的例子。圖5所示裝置為光催化與聚丙烯腈超濾膜的耦合反應(yīng)器,用來處理偶氮染料活性艷紅廢水。光催化裝置是用圓柱形雙層耐熱玻璃制作而成,有效體積為2L,波長為365nm的紫外燈垂直插入它的正中央,底部設(shè)有空氣曝氣裝置。超濾采用中空纖維膜組件,壓力泵將光催化氧化后的料液輸送至膜組件,料液中聚集的納米催化劑粉末被膜有效的分離截留。耦合反應(yīng)器中的膜組件可以是中空纖維式,也可是平板式。圖6所示的反應(yīng)器使用平板式膜組件,用于處理合成廢水。光催化貯水槽中設(shè)有3個紫外燈,平板微濾膜放在透明石英上,其上方也設(shè)置了1盞15W的紫外燈。當(dāng)料液經(jīng)過平板膜時,由于料液中攜帶催化劑,在平板膜表面也會發(fā)生光催化氧化反應(yīng)。分置式反應(yīng)器結(jié)構(gòu)清晰,反應(yīng)器損壞時可以分別維修,缺點是管路較多容易導(dǎo)致催化劑在管路中特別是拐彎處附著,且占地面積較大。另外分置式反應(yīng)器中膜也可設(shè)為浸沒式,如圖7所示。具有浸沒式膜的分置式光催化膜反應(yīng)器的料液在圓柱形玻璃柱內(nèi)發(fā)生光催化反應(yīng),而后進入中間沉淀池,在這里可以將從光催化裝置帶出的催化劑先沉淀,降低膜的負(fù)荷,最后再進入浸沒式膜裝置,該膜裝置中設(shè)置的曝氣還可脫落附著在膜表面的污染物,減輕膜污染。浸沒式工藝因此具有膜污染小、使用壽命長、抗污染負(fù)荷能力強的優(yōu)點。同時,浸沒式工藝在去除濁度和產(chǎn)水率方面具有優(yōu)勢,而且能耗較低,因而近年來其在水處理中的應(yīng)用也逐漸增多。3.3光催化氧化系統(tǒng)在前述的各種光催化膜反應(yīng)器中,催化劑粉末使得膜的滲透率下降進而導(dǎo)致膜的污染是光催化工藝與壓力驅(qū)動膜分離耦合工藝的最大問題。所以,近年來,有學(xué)者把光催化與膜滲透汽化工藝或者MD工藝組合一起,這種耦合形式不僅避免催化劑粉末引起的膜污染,同時還可以分離去除壓力驅(qū)動膜不能分離的低分子化合物。PV是一種新興的膜分離技術(shù)。PV利用料液膜2側(cè)某組分化學(xué)勢差為驅(qū)動力實現(xiàn)傳質(zhì),利用膜對料液中不同組分親和性和傳質(zhì)阻力的差異實現(xiàn)選擇性分離?；驹硎抢迷簜?cè)與膜后側(cè)組分蒸氣壓的不同。具體過程為原液各組分從膜一側(cè)滲透到膜另一側(cè),進入膜低壓區(qū),通過膜后的料液會被汽化為蒸氣,該蒸氣被惰性氣體吹掃或者真空泵抽走,使?jié)B透過程不斷進行。對于一定的混合液來說,膜的性質(zhì)決定滲透速率。釆用合適的膜材料和制膜工藝可以制得對一種組分透過速率快,對另一組分滲透速率相對很少,甚至接近0的膜。因此滲透汽化過程可以高效的分離液體混合物。為了增大滲透過程的推動力、提高組分的滲透通量,一方面要提高料液溫度,另一方面要降低膜后側(cè)組分的蒸氣分壓。圖8為光催化與PV聯(lián)用系統(tǒng)的一個例子。在該系統(tǒng)中,料液先通過圓柱形光催化裝置(懸浮的TiO2催化劑)進行光催化氧化反應(yīng),再進入恒溫水浴的滲透汽化裝置,滲透液和滯留液被分離,滯留液再循環(huán)到原液中,滯留液中的催化劑粉末也一同被帶回原液中。滲透蒸汽的一部分在第1結(jié)晶裝置中(12℃)結(jié)晶,還有一部分進入液氮冷阱進一步結(jié)晶,不能結(jié)晶的通過真空泵抽走。滲透壓控制在大約200~300Pa。這種裝置的缺點是滲透液中仍舊可能會含有透過膜的催化劑粉末顆粒,因此需要進行額外的回收。優(yōu)點是滲透汽化膜可以去除光催化反應(yīng)過程中生成的中間產(chǎn)物,而這些中間產(chǎn)物可能會降低光催化反應(yīng)速率。MD是一種采用疏水微孔膜以膜兩側(cè)蒸汽壓力差為傳質(zhì)驅(qū)動力的膜分離過程。MD過程幾乎是在常壓下進行,設(shè)備簡單、操作方便;在非揮發(fā)性溶質(zhì)水溶液的MD過程中,因為只有水蒸汽能透過膜孔,所以蒸餾液十分純凈;在該過程中無需把溶液加熱到沸點,只要膜兩側(cè)維持適當(dāng)?shù)臏夭?該過程就可以進行。因而,有研究者將光催化氧化與MD技術(shù)聯(lián)用,圖9為光催化與MD聯(lián)用系統(tǒng)的一個例子。該裝置中,催化劑采用的是溴氧化鉍(BiOBr),加入左邊儲液罐,光源為氙燈(功率500W),波長在420~650nm,屬于可見光范圍。MD裝置使用的是聚四氟乙烯制備的平板膜,由有機玻璃作支撐組成平板膜組件。該裝置中膜2邊液體的流速分別通過2個泵控制。膜兩側(cè)溫度通過熱電偶(T)實時監(jiān)測,采用水浴控制溫差恒定。相對于前面提到的壓力驅(qū)動膜,這個系統(tǒng)的優(yōu)點是催化劑粉末不會影響滲透液質(zhì)量;滲透量遠低于壓力驅(qū)動膜,然而正是低流量,使整個過程水力停留時間變得更長,光降解效率更高;可以得到更純凈的滲透液(只有揮發(fā)性物質(zhì)能通過膜)。缺點是整個過程需要升溫。該裝置能很好用于水的蒸餾淡化,能去除水溶液中的揮發(fā)性物質(zhì)。而且小分子物質(zhì)也不會滲透過膜,膜本身不會被催化劑污染,還有可能利用地?zé)帷⑻柲?、工廠的余熱、溫泉、和溫?zé)岬墓I(yè)廢水等廉價能源。在飲用水處理方面,可以利用該系統(tǒng)去除水中揮發(fā)性物質(zhì),并且同時保持水中礦物質(zhì)和微量元素。上面列出了各種典型的光催化膜反應(yīng)器構(gòu)型,但并非都很完善,各反應(yīng)器仍有不少改進的空間。改進的反應(yīng)器既應(yīng)該盡量達到懸浮式的高傳質(zhì)效率,又應(yīng)該達到使催化劑分離簡單方便,同時兼顧催化劑激發(fā)波長、激發(fā)光源、膜滲透量和膜污染的問題。此外,將光催化-膜分離反應(yīng)器合理放大至中試甚至生產(chǎn)性裝置仍需要考慮多方面因素,進行進一步的實驗和檢驗。4催化劑用量的影響除了上面所述的光催化膜反應(yīng)器構(gòu)造和膜組件的結(jié)構(gòu)因素外,影響光催化膜反應(yīng)器處理效率的因素有很多,這些參數(shù)的控制對保證耦合工藝水處理效果都具有重要意義。(1)光源的影響:光的波長和強度。(2)膜材質(zhì):盡量選擇高強度、高通量、耐污染的膜;另外膜的親/疏水性、孔徑、孔隙率、粗糙度等自身特性對膜污染亦有直接影響;運行過程中,膜通量、操作壓力、膜過濾的操作方式、膜表面的錯流流速均對膜污染有著重要的影響。(3)催化劑的影響:許多半導(dǎo)體材料可以作為光催化劑,然而有些材料本身具有一定的毒性,有些在光照下不穩(wěn)定,存在不同程度的光腐蝕現(xiàn)象,催化劑種類需根據(jù)處理目的進行選擇。此外,催化劑的用量對于節(jié)省運行費用、優(yōu)化工藝具有重要意義。(4)污染物初始含量:對于特定光催化膜反應(yīng)器,降解速率往往隨著初始含量的增加而變大,但到一定數(shù)值,初始含量的再次增加反而會降低降解速率。污染物初始含量的增大降低了透光率,進而降低光催化氧化的效率。同時對于膜分離過程而言,初始含量的增大也可能會影響膜的截留性能。(5)pH:pH影響催化劑團聚、催化劑表面的電負(fù)性以及導(dǎo)帶和價帶的位置;而對于膜分離過程來說,不同的pH條件下,膜表面的污染物吸附量有差別,相應(yīng)的膜通量也可能不同;不相宜的pH會對膜結(jié)構(gòu)造成不同程度的破壞。(6)溫度:一般在20~60℃,當(dāng)溫度大于60℃時,催化劑的光生電子和空穴容易發(fā)生復(fù)合,而且溫度過高不利于TiO2吸附有機物;當(dāng)溫度很低時,催化劑表面可能會出現(xiàn)解吸現(xiàn)象。對膜工藝來說,溫度通過影響溶液的黏度來影響膜通量,溫度越高,溶液的黏度就會越低,這樣在膜上易形成紊流,沖散濃差極化層和濾餅層,增加傳質(zhì)效率,從而減小膜過濾阻力,提高膜通量。(7)DO含量和曝氣速率:DO可以消耗光生電子,所以一定程度上阻止了光生電子與空穴的復(fù)合。曝氣的作用主要是充氧和攪拌。對于懸浮性光催化-膜分離