第七章 電子顯微分析

電子顯微分析簡(jiǎn)介I.電子光學(xué)基礎(chǔ)一、光學(xué)顯微鏡的分辨率極限分辨本領(lǐng)是指成像物體(試樣)上能分辨出來(lái)的兩個(gè)物點(diǎn)間的最小距離。光學(xué)顯微鏡的分辨本領(lǐng)為：式中

——照明光源的波長(zhǎng)：上式表明，光學(xué)顯微鏡的分辨本領(lǐng)取決于照明光源的波長(zhǎng)。在可見(jiàn)光波長(zhǎng)范圍，光學(xué)顯微鏡分辨本領(lǐng)的極限為2000?。因此，要提高顯微鏡的分辨本領(lǐng)，關(guān)鍵是要有波長(zhǎng)短，又能聚焦成像的照明光源。11924年德布羅意發(fā)現(xiàn)電子波的波長(zhǎng)比可見(jiàn)光短十萬(wàn)倍。又過(guò)了兩年，布施指出軸對(duì)稱非均勻磁場(chǎng)能使電子波聚焦。在此基礎(chǔ)上，1933年魯斯卡等設(shè)計(jì)并制造了世界上第一臺(tái)透射電子顯微鏡。2二、電子波的波長(zhǎng)電子顯微鏡的照明光源是電子波，電子波的波長(zhǎng)取決于電子運(yùn)動(dòng)的速度和質(zhì)量，即v--電子的速度，它和加速電壓U之間存在下面的關(guān)系可以推算出：3可見(jiàn)光的波長(zhǎng)在3900—7600?之間，從計(jì)算出的電子波波長(zhǎng)來(lái)看，在常用的100-200kv加速電壓下，電子波的波長(zhǎng)要比可見(jiàn)光小5個(gè)數(shù)量級(jí)。4三.電磁透鏡透射電子顯微鏡中用磁場(chǎng)來(lái)使電子被聚焦成像的裝置是電磁透鏡。電磁透鏡的分辨本領(lǐng)由衍射效應(yīng)和球面像差來(lái)決定。(一)衍射效應(yīng)對(duì)分辨本領(lǐng)的影響由衍射效應(yīng)所限定的分辨本領(lǐng)在理論上可由以下公式計(jì)算，即N--介質(zhì)的相對(duì)折射系數(shù)--透鏡的孔徑半角5（三）電磁透鏡的景深和焦長(zhǎng)

3.1.景深電磁透鏡的另一特點(diǎn)是景深(或場(chǎng)深)大，焦長(zhǎng)很長(zhǎng)，這是由于小孔徑角成像的結(jié)果。任何

樣品都有一定的厚度。從原理上講，當(dāng)透鏡焦

距、像距一定時(shí)，只有一層樣品平面與透鏡的

理想物平面相重合．能在透鏡像平面獲得該層

平面的理想圖像。而偏離理想物平面的物點(diǎn)都

存在一定程度的失焦，它們?cè)谕哥R像平面上將

產(chǎn)生一個(gè)具有一定尺寸的失焦圓斑。如果失焦

圓斑尺寸不超過(guò)由衍射效應(yīng)和像差引起的散焦

斑，那么對(duì)透鏡像分辨本領(lǐng)并不產(chǎn)生什么影響。7我們把透鏡物平面允許的軸向偏差定義為透鏡的景深，用Df來(lái)表示。它與電磁透鏡分辨本領(lǐng)ro

、孔徑半角

之間關(guān)系:這表明，電磁透鏡孔徑半角越小，景深越大。

一般的電磁透鏡。

＝10-2--

10-3

rad，Df＝(200—2000)

ro。如果透鏡分辨本領(lǐng)

ro=10?，則Df＝2000-20000?,

對(duì)于加速電壓100Kv的電子顯微鏡來(lái)說(shuō)，樣品厚度一般控制在2000?左右，在透鏡景深范圍之內(nèi)，因此樣品各部位的細(xì)節(jié)都能得到清晰的像83.2.焦長(zhǎng)當(dāng)透鏡焦距和物距一定時(shí)，像平面在一定的軸向距離內(nèi)移動(dòng)，也會(huì)引起失焦。如果失焦引起的失焦斑尺寸不超過(guò)透鏡因衍射和像差引起的散焦斑大小，那么像平面在一定的軸向距離內(nèi)移動(dòng)，對(duì)透鏡像的分辨率沒(méi)有影響。我們把透鏡像平面允許的軸向偏差定義為透鏡的焦長(zhǎng)，用DL表示。M—透鏡放大倍數(shù)9II.透射電子顯微鏡透射電子顯微鏡是以波長(zhǎng)極短的電子束作為照明源，用電磁透鏡聚焦成像的一種高分辨本領(lǐng)、高放大倍數(shù)的電子光學(xué)儀器。它由電子光

學(xué)系統(tǒng)、電源與控制系統(tǒng)及真空系統(tǒng)三部分組成。電子光學(xué)系統(tǒng)通常稱鏡筒，是透射電子顯微鏡的核心，它的光路原理與透射光學(xué)顯微鏡十分相似，它分為三部分，即照明系統(tǒng)、成像系統(tǒng)和觀察記錄系統(tǒng)。10112.1.照明系統(tǒng)照明系統(tǒng)由電子槍、聚光鏡和相應(yīng)的平移對(duì)中、傾斜調(diào)節(jié)裝置組成。其作用是提供一束亮度高、照明孔徑角小、平行度好、束流穩(wěn)定的照明源。為滿足明場(chǎng)和暗場(chǎng)成像需要，照明束可在2—3o范圍內(nèi)傾斜。電子槍是透射電子顯微鏡的電子源。常用

的是熱陰極三極電子槍，它由發(fā)夾形鎢絲陰極、柵極帽和陽(yáng)極組成.聚光鏡用來(lái)會(huì)聚電子槍射出的電子束,以最小的損失照明樣品．調(diào)節(jié)照明強(qiáng)度、孔徑角和束斑大小,一般都采用雙聚光鏡系統(tǒng).122.2.成像系統(tǒng)13主要是由物鏡、中間鏡和投景鏡組成。物鏡是用來(lái)形成第一幅高分辨率電子顯微圖像或電子衍射花樣的透鏡。透射電子顯微鏡分辨本領(lǐng)的高低主要取決于物鏡。因?yàn)槲镧R的任何缺陷都將被成像系統(tǒng)中其它透鏡進(jìn)一步放大。欲獲得物鏡的高分辨本領(lǐng)，必須盡可能降低像差。通常采用強(qiáng)激磁、短焦距的物鏡，像差小。中間鏡是一個(gè)弱激磁的長(zhǎng)焦距變倍透鏡，可在0—20倍范圍調(diào)節(jié)。當(dāng)放大倍數(shù)大于1時(shí)，用來(lái)進(jìn)一步放大物鏡像；當(dāng)放大倍數(shù)小于1時(shí)，用來(lái)縮小物鏡像。投影鏡的作用是把經(jīng)中間鏡放大(或縮小)的像(或電子衍射花樣)進(jìn)一步放大，并投影到熒光屏上，它和物鏡一樣，是一個(gè)短焦距的強(qiáng)磁透鏡。2.3.觀察記錄系統(tǒng)14觀察和記錄裝置包括熒光屏和照相機(jī)構(gòu)，在熒光屏下面放置一個(gè)可以自動(dòng)換片的照相暗盒。照相時(shí)只要把熒光屏掀住一側(cè)垂直豎起，電子束即可使照相底片曝光。由于透射電于顯微鏡的焦長(zhǎng)很大，顯然熒光屏和底片之間有數(shù)厘米的間距，但仍能得到清晰的圖像。15透射電子顯微鏡分辨本領(lǐng)和放大倍數(shù)的測(cè)定16點(diǎn)分辨本領(lǐng)的測(cè)定：將鉑、鉑—銥或鉑—鈀等金屬或合金，用真空蒸發(fā)的方法可以得到粒度為5—10?、間距為2-10?的粒子，將其均勻地分布在火棉膠(或碳)支持膜上，在高放大倍數(shù)下拍攝這些粒子的像。為了保證測(cè)定的可靠性．至少在同樣條件下拍攝兩張底片，然后經(jīng)光學(xué)放大(5倍左右)，從照片上找出粒子間最小間距，除以總放大倍數(shù)，即為相應(yīng)電子顯微鏡的點(diǎn)分辨本領(lǐng)。晶格分辨本領(lǐng)的測(cè)定：利用外延生長(zhǎng)方法

制得的定向單晶薄膜作為標(biāo)樣，拍攝其晶格像。這種方法的優(yōu)點(diǎn)是不需要知道儀器的放大倍數(shù)，因?yàn)槭孪瓤删_地知道樣品晶面間距。根據(jù)儀

器分辨本領(lǐng)的高低，選擇晶面間距不同樣品作

標(biāo)祥。17透射電子顯微鏡的放大倍數(shù)將隨樣品平面高度、加速電壓、透鏡電流而變化。為了保持儀器放大倍數(shù)的精度，必須定期進(jìn)行標(biāo)定。最常用的方法是用衍射光柵復(fù)型作為標(biāo)樣，在一定條件(加速電壓、透鏡電流等)下，拍攝標(biāo)樣的放大像。然后從底片上測(cè)量光柵條紋像的平均間距，與實(shí)際光柵條紋間距之比即為儀器相應(yīng)條件下的放大倍數(shù)18III.掃描電子顯微鏡19掃描電子顯微鏡的成像原理和透射電子顯微鏡完全不同。它不用電磁透鏡放大成像，而是以類似電視攝影顯像的方式，利用細(xì)聚焦電子束在樣品表面掃描時(shí)激發(fā)出來(lái)的各種物理信號(hào)來(lái)調(diào)制成像的。新式掃描電子顯微鏡的二次電子像的分辨率已達(dá)到3-4nm，放大倍數(shù)可從數(shù)倍原位放大到20萬(wàn)倍左右。由于掃描電子顯微鏡的景深遠(yuǎn)比光學(xué)顯微鏡大，可以用它進(jìn)行顯微斷口分析。用掃描電子顯微鏡觀察斷口時(shí)，樣品不必復(fù)制，可直接進(jìn)行觀察，這給分析帶來(lái)極大的方便。因此，目前顯微斷口的分析工作大都是用掃描電子顯微鏡來(lái)完成的。3.1.電子束與固體樣品作用時(shí)產(chǎn)生的信號(hào)20樣品在電子束的轟擊下會(huì)產(chǎn)生背散射電子、二次電子、吸收電子、透射電子、特征X射線、俄歇電子等。21背散射電子是被固體樣品中的原子核反彈回來(lái)的一部分入射電子。背散射電子來(lái)自樣品表層幾百納米的深度范圍。由于它的產(chǎn)額能隨樣品原子序數(shù)增大而增多，所以不僅能用作形貌分析，而且可以用來(lái)顯示原子序數(shù)襯度，定性地用作成分分析。在入射電子束作用下被轟擊出來(lái)并離開(kāi)樣品表面的樣品的核外電子叫做二次電子。這是一種真空中的自由電子。二次電子一般都是在表層5-10nm深度范圍內(nèi)發(fā)射出來(lái)的，它對(duì)樣品的表面形貌十分敏感．因此，能非常有效地顯示樣品的表面形貌。二次電子的產(chǎn)額和原子序數(shù)之間沒(méi)有明顯的依賴關(guān)系，所以不能用它來(lái)進(jìn)行成分分析。當(dāng)電子束入射一個(gè)多元素的樣品表面時(shí)，由于不

同原子序數(shù)部位的二次電子產(chǎn)額基本是相同的，則產(chǎn)

生背散射電子較多的部位(原子序數(shù)大)其吸收電子的數(shù)量就較少，反之亦然。因此，吸收電子能產(chǎn)生原子

序數(shù)襯度，同樣也可以用來(lái)進(jìn)行定性的微區(qū)成分分析。這里所指的透射電子是采用掃描透射操作方式對(duì)薄樣品成像和微區(qū)成分分析時(shí)形成的透射電子。這種透射電子是由直徑很小(<10nm)的高能電子柬照射薄樣品時(shí)產(chǎn)生的，因此，透射電子信號(hào)是由微區(qū)的厚度、成分和晶體結(jié)構(gòu)來(lái)決定的。22當(dāng)樣品原子的內(nèi)層電子被入射電子激發(fā)或電離時(shí)。原于就會(huì)處于能量較高的激發(fā)狀態(tài)，此時(shí)外層電子將向內(nèi)層躍遷以填補(bǔ)內(nèi)層電子的空缺，從而使具有特征能量的x射線釋放出來(lái)。根據(jù)莫塞萊定律，如果我們用x射線線探測(cè)器測(cè)到了樣品微區(qū)中存在某一種特征波長(zhǎng)，就可以判定這個(gè)微區(qū)中存在著相應(yīng)的元素。在入射電子激發(fā)樣品的特征X射線過(guò)程中，如果在原子內(nèi)層電子能級(jí)躍遷過(guò)程中釋放出來(lái)的能量并不以x射線的形式發(fā)射出去，而是用這部分能量把空位層內(nèi)

的另一個(gè)電子發(fā)射出去(或使空位層的外層電子發(fā)射出去)，這個(gè)被電離出來(lái)的電子稱為俄歇電子。俄歇電子的平均自由程很小(1nm左右)，因此在較深區(qū)域中產(chǎn)生的俄歇電子在向表層運(yùn)動(dòng)時(shí)必然會(huì)因碰撞而損失能量，使之失去具有特征能量的特點(diǎn)，而只有在距離表面層

1nm左右范圍內(nèi)(即幾個(gè)原子層厚度)逸出的俄歇電子才具備特征能量，因此俄歇電子特別適用做表面層成分

分析。233.2.掃描電子顯微鏡的構(gòu)造和工作原理24掃描電子顯微鏡是由電子光學(xué)系統(tǒng)，信號(hào)

收集處理、圖像顯示和記錄系統(tǒng)，真空系統(tǒng)三個(gè)基本部分組成。下圖掃描電子顯微鏡構(gòu)造原理的方框圖。253.2.1.電子光學(xué)系統(tǒng)包括電子槍、電磁透鏡、掃描線圈和樣品室。

1．電子槍掃描電子顯微鏡中的電子槍與透射電子顯微鏡的電子槍相似，只是加速電壓比透射電子顯微鏡低。2．電磁透鏡掃描電子顯微鏡中各電磁透鏡都不作成像透鏡用．而是作聚光鏡用，它們的功能只是把電子槍的束斑(虛光源)逐級(jí)聚焦縮小，使原來(lái)直徑約為如50

m的束斑縮小成一個(gè)只有數(shù)個(gè)納米的細(xì)小斑點(diǎn)，要達(dá)到這樣的縮小倍數(shù)，必須用幾個(gè)透鏡來(lái)完成。263．掃描線圈掃描線圈的作用是使電子束偏轉(zhuǎn)，并在樣品表面作有規(guī)則的掃動(dòng)，電子束在樣品上的掃描動(dòng)作和顯像管上的掃描動(dòng)作保持嚴(yán)格同步，因?yàn)樗鼈兪怯赏粧呙璋l(fā)生器控制的。4、樣品室樣品室內(nèi)除放置樣品外，還安置信號(hào)探測(cè)器。各種不同信號(hào)的收集和相應(yīng)檢測(cè)器的安放位置有很大關(guān)系，如果安置不當(dāng)．則有可能收不到信號(hào)或收到的信號(hào)很弱，從而影響分析精度。樣品臺(tái)本身是一個(gè)復(fù)雜而精密的組件，它應(yīng)能夾住一定尺寸的樣品，并能使樣品作平移、傾斜和轉(zhuǎn)動(dòng)等運(yùn)動(dòng)，以利于對(duì)樣品上每一特定位置進(jìn)行各種分析。273.2.2.信號(hào)的收集和圖像顯示系統(tǒng)二次電子、背散射電子和透射電子的信號(hào)都可采用閃爍計(jì)數(shù)器來(lái)進(jìn)行檢測(cè)。信號(hào)電子進(jìn)入閃爍體后即引起電離，當(dāng)離子和自由電子復(fù)合后就產(chǎn)生可見(jiàn)光?？梢?jiàn)光信號(hào)通過(guò)光導(dǎo)管送入光電倍增器，光信號(hào)放大，即又轉(zhuǎn)化成電流信號(hào)輸出，電流信號(hào)經(jīng)視頻放大器放大后就成為調(diào)制信號(hào)。如前所述，由于鏡筒中的電子束和顯像管中電子柬是同步掃描的，而熒光屏上每一點(diǎn)的亮度是根據(jù)樣品上被激發(fā)出來(lái)的信號(hào)強(qiáng)度來(lái)調(diào)制的，因此樣品上各點(diǎn)的狀態(tài)各不相同，所以接收到的信號(hào)也不相同，于是就可以在顯像管上看到一幅反映試樣各點(diǎn)狀態(tài)的掃描電子顯微圖像。283.2.3.真空系統(tǒng)為保證掃描電子顯微鏡電子光學(xué)系統(tǒng)的正常工作．對(duì)鏡筒內(nèi)的真空度有一定的要求。一般情況下，如果真空系統(tǒng)能提供1.33x10-2—1.33x10-3Pa的真空度時(shí)，就可防止樣品的污染。如果真空度不足，除樣品被嚴(yán)重污染外，還會(huì)出現(xiàn)燈絲壽命下降，極間放電等問(wèn)題。293.3.掃描電子顯微鏡的主要性能3.3.1.分辨率掃描電子顯微鏡分辨率的高低和檢測(cè)信號(hào)的種類有關(guān)。下表列出了掃描電子顯微鏡主要信號(hào)的成像分辨率。30掃描電子顯微鏡的分辨率是通過(guò)測(cè)定圖像中兩個(gè)顆粒(或區(qū)域)間的最小距離來(lái)確定的。測(cè)定的方法是在已知放大倍數(shù)(一般在10萬(wàn)倍)的條件下，把在圖像上測(cè)到的最小間距除以放大倍數(shù)所得數(shù)值就是分辨率。目前商品生產(chǎn)的掃描電子顯微鏡二次電子像的分辨率已優(yōu)于5nm。如日立公司的S—570型掃描電鏡的點(diǎn)分辨率為3.5nm，而topcon公司的

OSM—720型掃描電鏡點(diǎn)分辨率為0.9nm。313.3.2.放大倍數(shù)當(dāng)入射電子束作光柵掃描時(shí)，若電子束在樣品表面掃描的幅度為As，相應(yīng)地在熒光屏上陰極射線同步掃描的幅度是Ac,則兩者的比值就是掃描電子顯微鏡的放大倍數(shù)，即M=

Ac/

As32掃描電子顯微鏡的主要應(yīng)用表面形貌襯度原理及其應(yīng)用二次電子信號(hào)主要用于分析樣品的表面形

貌。二次電子只能從樣品表面層5—10nm深度范圍內(nèi)被入射電子束激發(fā)出來(lái)，大于10nm時(shí)，雖然入射電子也能使核外電子脫離原子而變成自由電子，但因其能量較低以及平均自由程較短，不能選出樣品表面，最終只能被樣品吸收。被入射電子束激發(fā)出的二次電子數(shù)量和原子序數(shù)沒(méi)有明顯的關(guān)系，但是二次電子對(duì)微區(qū)表面的幾何形狀十分敏感。33二次電子形貌襯度的最大用途是觀察斷口形貌，也可用作拋光腐蝕后的金相表面及燒結(jié)樣品的

自然表面分析，并可用于斷裂過(guò)程的動(dòng)態(tài)原位

觀察。（一）斷口分析：包括沿品斷口、韌窩斷口、解理斷口、纖維增強(qiáng)復(fù)合材料斷口的分析（二）樣品表面形貌觀察：燒結(jié)體燒結(jié)自然表面觀察、金相表面觀察、材料變形與斷裂動(dòng)態(tài)過(guò)程的原位觀察、343.4.2.原子序數(shù)襯度原理及其應(yīng)用背散射電子的信號(hào)既可用來(lái)進(jìn)行形貌分析，也可用于成分分析。在進(jìn)行晶體結(jié)構(gòu)分析時(shí)，背散電子信號(hào)的強(qiáng)弱是造成通道花樣襯度的原因。用背散射電子信號(hào)進(jìn)行形貌分析，其分辨率遠(yuǎn)比二次電子低，因?yàn)楸成⑸潆娮邮窃谝粋€(gè)較大的作用體積內(nèi)被入射電子激發(fā)出來(lái)的，成像單元變大是分辨率降低的原因。此外，背散射電子的能量很高，它們以直線軌跡逸出樣品表面，對(duì)于背向檢測(cè)器的樣品表面，因檢測(cè)器無(wú)法收集到背散射電子而變成一片陰影，因此在圖像上顯示出很強(qiáng)的襯度，襯度太大會(huì)失去細(xì)節(jié)的層次、不利于分析。35在原子序數(shù)小于40的范圍內(nèi)，背散射電子的產(chǎn)額對(duì)原子序數(shù)十分敏感。在進(jìn)行分析時(shí)，樣品上原子序數(shù)較高的區(qū)域中由于收集到的背散射電子數(shù)量較多，故熒光屏上的圖像較亮。因此，利用原子序數(shù)造成的襯度變化可以對(duì)各種金屬和合金進(jìn)行定性的成分分析。樣品中重元素區(qū)域相對(duì)于圖像上是亮區(qū)，而輕元素區(qū)域則為暗區(qū)；當(dāng)然，在進(jìn)行精度稍高的分析時(shí)，必須事先對(duì)亮區(qū)進(jìn)行標(biāo)定，才能獲得滿意的結(jié)果。利用原子序數(shù)襯度來(lái)分析晶界上或晶粒內(nèi)部不同種類的析出相是十分有效的。因析出相成分不同，激發(fā)出的背散射電子數(shù)量也不同，致使掃描電子顯

微圖像上出現(xiàn)亮度的差別，從亮度上的差別，我們

就可根據(jù)樣品的原始資料定性地判定析出物相的類

型。363.4.3.吸收電子的成像吸收電子的產(chǎn)額與背散射電子相反，樣品的原子序數(shù)越小，背散射電子越少．吸

收電子越多，反之樣品的原子序數(shù)越大，

則背散射電子越多，吸收電子越少。因此，吸收電子像的襯度是與背散射電子和二次

電子像的襯度互補(bǔ)的。37IV.電子探針顯微分析38電子探針的功能主要是進(jìn)行微區(qū)成分分析。它是在電子光學(xué)和x射線光譜學(xué)原理的基礎(chǔ)上發(fā)展起來(lái)的一種高效率分析儀器.其原理是用細(xì)聚焦電子束入射樣品表面，激發(fā)出樣品元素的特征

x射線，分析特征x射線的波長(zhǎng)(或特征能量)即可知道樣品中所含元素的種類(定性分析)，分析x射線的強(qiáng)度，則可知道樣品中對(duì)應(yīng)元素含量的多少(定量分析)。電子探針儀鏡筒部分的構(gòu)造大體上和掃描電子顯微鏡相同，只是在檢測(cè)器部分使用的是x射線譜儀，專門用來(lái)檢測(cè)x射線的特征波長(zhǎng)或特征能量，以此來(lái)對(duì)微區(qū)的化學(xué)成分進(jìn)行分析。因此．除專門的電子探針儀外，有相當(dāng)一部分電子探針儀是作為附件安裝在掃描電鏡或透射電鏡鏡簡(jiǎn)上，以滿足微區(qū)組織形貌、晶體結(jié)構(gòu)及化學(xué)成分三位一體同位分析的需要。394.1.電子探針儀的結(jié)構(gòu)與工作原理電子探針的鏡筒及樣品室和掃描電鏡并無(wú)本質(zhì)上的差別，因此要使一臺(tái)儀器兼有形貌分析和成分分析兩個(gè)方面的功能，往往把掃描電子顯微鏡和電子探針組合在一起。電子探針的信號(hào)檢測(cè)系統(tǒng)是x射線譜儀，用來(lái)測(cè)定特征波長(zhǎng)的譜儀叫做波長(zhǎng)分散譜儀或波譜儀。用來(lái)測(cè)定x射線特征能量的譜儀叫做能量分散譜儀或能譜儀。40電子探針儀的分析方法及應(yīng)用定性分析1）定點(diǎn)分折將電子束固定在需要分析的微區(qū)上，用波譜儀分析時(shí)可改變分光晶體和探測(cè)器的位置，即可得到分析點(diǎn)的x射線譜線；若用能譜儀分析時(shí)，幾分鐘內(nèi)即可直接從熒光屏(或計(jì)算機(jī))上得到微區(qū)內(nèi)全部元素的譜線。412）線分析將譜儀(波譜儀或能譜儀)固定在所要測(cè)量的某一元素特征X射線信號(hào)(波長(zhǎng)或能量)的位置上，使電子束