南京工業(yè)大學(xué) 量子物理 統(tǒng)計(jì)物理第三章

統(tǒng)計(jì)物理第三章玻色統(tǒng)計(jì)和費(fèi)米統(tǒng)計(jì)南京工業(yè)大學(xué)理學(xué)院吳高建1量子統(tǒng)計(jì)

全同性，統(tǒng)計(jì)特性

非軌道運(yùn)動(dòng)，量子數(shù)描述運(yùn)動(dòng)狀態(tài)

能量分立（能級(jí)、簡(jiǎn)并度）

玻爾茲曼、玻色、費(fèi)米分布滿(mǎn)足準(zhǔn)經(jīng)典條件時(shí)：能量可以看作準(zhǔn)連續(xù)。此時(shí)，能級(jí)的簡(jiǎn)并度可以用態(tài)密度代替，而且對(duì)能級(jí)的求和變?yōu)榉e分。半經(jīng)典統(tǒng)計(jì)：

（經(jīng)典極限條件下的量子統(tǒng)計(jì)）

粒子具有全同性

玻色、費(fèi)米的統(tǒng)計(jì)特性被忽略

能量分立（能級(jí)、簡(jiǎn)并度）

玻爾茲曼分布

滿(mǎn)足準(zhǔn)經(jīng)典條件時(shí)：能量可以看作準(zhǔn)連續(xù)。能級(jí)的簡(jiǎn)并度可用態(tài)密度代替，對(duì)能級(jí)的求和變?yōu)榉e分。經(jīng)典統(tǒng)計(jì)（經(jīng)典粒子）：粒子可以區(qū)分，遵循牛頓力學(xué)，遵循玻爾茲曼分布。借用準(zhǔn)經(jīng)典近似條件下的態(tài)密度的求法后，同定域系統(tǒng)的玻爾茲曼分布很類(lèi)似（h，h0）。量子統(tǒng)計(jì)、半經(jīng)典統(tǒng)計(jì)、經(jīng)典統(tǒng)計(jì)的聯(lián)系和區(qū)別2本章內(nèi)容玻色、費(fèi)米統(tǒng)計(jì)及其應(yīng)用：1、玻色、費(fèi)米統(tǒng)計(jì)的公式推導(dǎo)2、舉幾個(gè)例子講述它們的應(yīng)用：

弱簡(jiǎn)并的玻色和費(fèi)米氣體

Bose－Einstein凝聚

固體的熱容量：聲子氣體

光子氣體：黑體輻射

金屬中的自由電子氣

簡(jiǎn)并理想費(fèi)米氣體舉例：熱電子發(fā)射33.1熱力學(xué)量的統(tǒng)計(jì)表達(dá)式4上一章討論的是當(dāng)非簡(jiǎn)并條件被滿(mǎn)足時(shí)的統(tǒng)計(jì)規(guī)律（半經(jīng)典近似）。如果這個(gè)條件不能滿(mǎn)足，就必須用嚴(yán)格的量子分布，這時(shí)氣體被稱(chēng)為簡(jiǎn)并氣體或量子氣體。

非簡(jiǎn)并的條件可以改為另外的形式，使它更有物理意義：5在溫度為T(mén)時(shí)，粒子的熱運(yùn)動(dòng)能量～kT，如果質(zhì)量為m的粒子的動(dòng)能是

kT，那么它的deBroglie波長(zhǎng)為：它的意思是，在以粒子的熱運(yùn)動(dòng)（動(dòng)能為

kT）的deBroglie波長(zhǎng)為邊的立方體內(nèi)的平均粒子數(shù)<<1,這是“非簡(jiǎn)并條件”的另一種意義。而如果e－～1甚至>>1，則量子效應(yīng)就必須考慮了。這就是量子氣體的條件。6玻色和費(fèi)米統(tǒng)計(jì)的推導(dǎo)過(guò)程和玻爾茲曼統(tǒng)計(jì)的推導(dǎo)過(guò)程很類(lèi)似。首先，引進(jìn)巨配分函數(shù)：（，，y）的函數(shù)?？梢缘玫较到y(tǒng)的平均粒子數(shù)目為：－：玻色分布

＋：費(fèi)米分布內(nèi)能是：外界對(duì)系統(tǒng)的廣義力Y為：7這樣，利用巨配分函數(shù)的對(duì)數(shù)，得到了下述公式：利用這些公式，然后利用ln

是（，，y）的函數(shù)，得到：8利用這些公式，然后利用ln

是（，，y）的函數(shù)，得到：對(duì)于一個(gè)孤立的系統(tǒng)，粒子數(shù)目的變化為零，有：9根據(jù)ln

的定義，以及最可幾分布給出的參數(shù)間的關(guān)系，可以得到玻爾茲曼關(guān)系式：。其中已經(jīng)取積分常數(shù)為零。與熱力學(xué)第二定律相比較可知，10對(duì)于一個(gè)開(kāi)放的系統(tǒng)，粒子數(shù)目的變化不為零，有：在熱力學(xué)中，知道：11對(duì)于遵從玻色、費(fèi)米分布的系統(tǒng)，只要求出了系統(tǒng)的巨配分函數(shù)的對(duì)數(shù)ln

，就可以求出系統(tǒng)的平均粒子數(shù)、內(nèi)能、物態(tài)方程、熵等，從而確定系統(tǒng)的所有的平衡性質(zhì)。ln

是以，，y（對(duì)應(yīng)簡(jiǎn)單系統(tǒng)，即：T，V，）為自然變量的特征函數(shù)。熱力學(xué)中知道，這種系統(tǒng)的特征函數(shù)是巨熱力勢(shì)J＝U－TS－N。這樣，得到巨熱力勢(shì)用ln

表示的形式：

。12所以：知道粒子的能級(jí)和簡(jiǎn)并度，就可以求出所有的熱力學(xué)函數(shù)，確定系統(tǒng)的平衡性質(zhì)：133.2

弱簡(jiǎn)并的玻色、費(fèi)米氣體14一般氣體滿(mǎn)足經(jīng)典極限條件，可以用玻爾茲曼分布處理。這種氣體稱(chēng)為非簡(jiǎn)并性氣體。需要利用玻色和費(fèi)米分布討論的氣體稱(chēng)為簡(jiǎn)并氣體。首先，討論弱簡(jiǎn)并的玻色、費(fèi)米氣體的特性。為了簡(jiǎn)單，不考慮分子的內(nèi)部結(jié)構(gòu)。只有平動(dòng)自由度，分子的能量為：

在體積V內(nèi)，在能量從到＋d的范圍內(nèi)，分子可能的狀態(tài)數(shù)目為：(相當(dāng)于ωl)15g為粒子的自旋自由度引入的簡(jiǎn)并度系統(tǒng)的總分子數(shù)滿(mǎn)足：在這個(gè)計(jì)算中，默認(rèn)能量為零的基態(tài)貢獻(xiàn)為零。據(jù)此可以求出系數(shù)。16系統(tǒng)的內(nèi)能U為：兩個(gè)被積函數(shù)的分母可以寫(xiě)成：17在e

>>1的情況下，e--x是一個(gè)小量，因此可以將右式中括弧內(nèi)的項(xiàng)展成級(jí)數(shù)。只取前兩項(xiàng)，有：式中第一項(xiàng)相當(dāng)于玻色（費(fèi)米）分布近似為玻爾茲曼分布。現(xiàn)保留兩項(xiàng)，相當(dāng)于弱簡(jiǎn)并的情況。代入前面的關(guān)于內(nèi)能U和平均分子數(shù)目N的表達(dá)式中，通過(guò)積分運(yùn)算，可以得到它們的表達(dá)式為：18兩式相除得到下式：19上式中第一項(xiàng)是根據(jù)玻爾茲曼分布得到的內(nèi)能；第二項(xiàng)是在考慮弱簡(jiǎn)并情況下，由微觀粒子的全同性原理引起的粒子統(tǒng)計(jì)關(guān)聯(lián)所導(dǎo)致的附加內(nèi)能。值得注意的是：該附加內(nèi)能對(duì)玻色氣體為負(fù)；對(duì)費(fèi)米氣體為正?？梢哉J(rèn)為：粒子的統(tǒng)計(jì)關(guān)聯(lián)使得費(fèi)米粒子出現(xiàn)排斥作用，玻色粒子出現(xiàn)等效的吸引作用。203.3Bose-Einstein凝聚21為了簡(jiǎn)單，假設(shè)粒子的自旋量子數(shù)為零，根據(jù)玻色分布，有：前面討論過(guò)非簡(jiǎn)并和弱簡(jiǎn)并玻色氣體的情況?，F(xiàn)在討論簡(jiǎn)并理想玻色氣體的情況以及其在動(dòng)量空間中的凝聚現(xiàn)象。將，與化學(xué)勢(shì)和溫度T間的關(guān)系代入，有：22由于處在任意能級(jí)上的粒子數(shù)目不能為負(fù)數(shù)。所以：理想玻色氣體的化學(xué)勢(shì)必須低于粒子最低能級(jí)的能量。如果假設(shè)粒子的最低能級(jí)（基態(tài)）能量＝0，則有：

<0，可以由下式求出：化學(xué)勢(shì)

為溫度T和粒子數(shù)密度n的函數(shù)。從而23如果上式可以用積分代替，則有：化學(xué)勢(shì)

為溫度T和粒子數(shù)密度n的函數(shù)。在粒子數(shù)密度n不變的情況下，溫度越低，化學(xué)勢(shì)越高。實(shí)際上在該式中，基態(tài)（能量＝0的能級(jí)）的貢獻(xiàn)被忽略了。24化學(xué)勢(shì)隨著溫度的下降而上升。當(dāng)溫度趨于某一臨界溫度Tc時(shí)，化學(xué)勢(shì)將趨于零（假設(shè)基態(tài)能量＝0）。

0＝0

T

，臨界溫度Tc由下式計(jì)算：粒子能級(jí)當(dāng)溫度降低到臨界溫度Tc時(shí)，有：25這說(shuō)明，在利用積分式求化學(xué)勢(shì)時(shí)，當(dāng)溫度低于Tc后，不可能獲得負(fù)的化學(xué)勢(shì)。這顯然與理想玻色氣體的化學(xué)勢(shì)始終為負(fù)值相矛盾。（原因何在？）下式中，實(shí)際上基態(tài)（能量＝0的能級(jí)）的貢獻(xiàn)被忽略了。在溫度足夠高時(shí)，問(wèn)題不大。因?yàn)榛鶓B(tài)上的粒子數(shù)目很小。26但當(dāng)溫度很低時(shí)，情況就不對(duì)了。在低溫情況下，粒子將盡可能占據(jù)能量低的能級(jí)。由于玻色子在能級(jí)上的占據(jù)數(shù)目不受限制，因此在溫度趨于絕對(duì)零度時(shí)，基態(tài)上的粒子數(shù)目將會(huì)很大。因而不能忽略。在T<Tc時(shí)，有：上式中第一項(xiàng)為基態(tài)的貢獻(xiàn)；第二項(xiàng)為激發(fā)態(tài)的貢獻(xiàn)。計(jì)算中取

0。為什么在T<Tc的計(jì)算中取化學(xué)勢(shì)為零？27首先計(jì)算在T<Tc時(shí)激發(fā)態(tài)對(duì)粒子數(shù)密度的貢獻(xiàn)n

。那么基態(tài)對(duì)離子數(shù)密度的貢獻(xiàn)為：28這說(shuō)明，在T<Tc時(shí)，玻色粒子將在基態(tài)（能級(jí)＝0）上凝聚。其粒子數(shù)密度n0與總的粒子數(shù)密度n具有相同的量級(jí)。這一現(xiàn)象稱(chēng)為玻色－愛(ài)因斯坦凝聚（Bose-Einstein-Condensation)，溫度Tc稱(chēng)為凝聚溫度。凝聚在基態(tài)上的粒子的能量和動(dòng)量均為零、系統(tǒng)的熵也為零：動(dòng)量空間的凝聚。近年來(lái)，利用激光冷卻原子的技術(shù)，觀察到了玻色－愛(ài)因斯坦凝聚現(xiàn)象。29在T<Tc時(shí)，系統(tǒng)的內(nèi)能為處在能級(jí)>0上的粒子的能量和。定容熱容量為：30在T<Tc時(shí)理想玻色氣體的定容熱容量與T3/2成正比。當(dāng)溫度到達(dá)Tc時(shí)，熱容量達(dá)到極大值。溫度超高Tc后，熱容量慢慢從極大值回落到經(jīng)典極限值3/2Nk。可以證明，系統(tǒng)的熱容量是連續(xù)變化的，但是，熱容量對(duì)于溫度的導(dǎo)數(shù)是不連續(xù)的。這說(shuō)明：Bose-Einstein-Condensation是一個(gè)三級(jí)相變。313.4固體的熱容量32經(jīng)典的能量均分定理只能正確解釋室溫和高溫下固體的熱容量；愛(ài)因斯坦的量子模型還可以正確解釋低溫下熱容量的變化趨勢(shì)，但定量上與實(shí)驗(yàn)不符合。原因在于：Einstein模型的假設(shè)---3N個(gè)振子具有相同的振動(dòng)頻率都相等，過(guò)于簡(jiǎn)單?，F(xiàn)在介紹德拜（Debye）模型--振動(dòng)頻率有一個(gè)分布。33固體中相鄰原子的距離很小（10-10m量級(jí)）。原子間存在著強(qiáng)烈的相互作用。在強(qiáng)烈的相互作用下，原子處于一定的平衡位置。在溫度T下，原子在其平衡位置附近作微振動(dòng)。設(shè)固體中有N個(gè)原子，則整個(gè)固體的自由度為3N。

以i表示第i個(gè)原子離開(kāi)平衡位置的距離，相應(yīng)的動(dòng)量為Pi

。則系統(tǒng)的動(dòng)能和勢(shì)能為：34令這是一個(gè)二次型。通過(guò)線(xiàn)性變換【將i線(xiàn)性組合為qi（i＝1，2，…，3N）】可以寫(xiě)成如下的平方和形式。利用了qi稱(chēng)為簡(jiǎn)正坐標(biāo)。注意到，簡(jiǎn)正坐標(biāo)是將所有原子的坐標(biāo)線(xiàn)性組合得到的一種集體坐標(biāo)。35可以看出，3N個(gè)簡(jiǎn)正坐標(biāo)的運(yùn)動(dòng)是相互獨(dú)立的簡(jiǎn)諧振動(dòng)，稱(chēng)為簡(jiǎn)正振動(dòng)。這樣，就將強(qiáng)耦合的N個(gè)原子的微振動(dòng)簡(jiǎn)化為3N個(gè)近獨(dú)立的簡(jiǎn)諧振動(dòng)。不考慮簡(jiǎn)正振動(dòng)間的相互作用。根據(jù)量子理論，3N個(gè)簡(jiǎn)正振動(dòng)的能量是量子化的：ni是描述的i個(gè)簡(jiǎn)正振動(dòng)的量子數(shù)。36利用玻爾茲曼分布，系統(tǒng)的配分函數(shù)為：由左式可以得到系統(tǒng)的內(nèi)能為：其中，U0是固體的結(jié)合能，為負(fù)值，與體積有關(guān)。37要求出系統(tǒng)地內(nèi)能，需要知道簡(jiǎn)正振動(dòng)的頻率分布，即簡(jiǎn)正轉(zhuǎn)動(dòng)的頻譜。最簡(jiǎn)單的是Einstein模型：3N個(gè)頻率都相等。Debye將固體看作是連續(xù)彈性介質(zhì)，3N個(gè)簡(jiǎn)正振動(dòng)是彈性介質(zhì)中的基本波動(dòng)。固體中任意的彈性波可以看作是3N個(gè)簡(jiǎn)正振動(dòng)的疊加?？v波（膨脹壓縮波）＋橫波（扭轉(zhuǎn)波）。對(duì)于一定的波矢k，縱波只有一種振動(dòng)方式；橫波有兩個(gè)。用波矢k和偏振坐標(biāo)表示3N個(gè)簡(jiǎn)正振動(dòng)，cl和ct表示縱波和和橫波的傳播速度。38下式成立：。頻率在到＋d范圍內(nèi)的簡(jiǎn)正振動(dòng)數(shù)目為：39由于固體只存在3N個(gè)簡(jiǎn)正振動(dòng)，所以必須假設(shè)有一個(gè)最大的圓頻率D，使得下式成立：上式給出了D與原子密度N/V和彈性波速間的關(guān)系：德拜頻率。根據(jù)德拜頻譜，可以求出固體的內(nèi)能如下：引入德拜溫度D，令：40引入德拜函數(shù)：可將內(nèi)能表示為：T>>D時(shí)：所以：下面討論T>>D和T<<D的情況。T<<D時(shí)：所以：41右式稱(chēng)為德拜的T3定律。對(duì)于非金屬固體與實(shí)驗(yàn)符合。金屬在3K以上符合。3K以下不能忽略自由電子的貢獻(xiàn)。42德拜將固體看作是連續(xù)彈性介質(zhì)，忽略了固體中原子的離散結(jié)構(gòu)。對(duì)于波長(zhǎng)大于晶格常數(shù)a的簡(jiǎn)正振動(dòng)，是對(duì)的。但是對(duì)于波長(zhǎng)與a可以相比的振動(dòng)，離散結(jié)構(gòu)不能忽略。德拜頻譜與實(shí)驗(yàn)差別很大。但討論熱容量時(shí)，各個(gè)簡(jiǎn)正振動(dòng)的貢獻(xiàn)是疊加的，所以對(duì)頻譜不非常敏感。43以上從簡(jiǎn)正振動(dòng)的角度討論了固體中原子的熱運(yùn)動(dòng)。也可以從粒子的角度進(jìn)行討論。給定波矢k，具有某一偏振的簡(jiǎn)正振動(dòng)的能量為：能量以h為單元，可以把簡(jiǎn)正振動(dòng)的能量量子看成是一種準(zhǔn)粒子，稱(chēng)為聲子。聲子的準(zhǔn)動(dòng)量和能量為：44對(duì)于縱波聲子和橫波聲子：

具有某一波矢和偏振的簡(jiǎn)正振動(dòng)處在量子數(shù)為n的激發(fā)態(tài)，相當(dāng)于產(chǎn)生了具有某一準(zhǔn)動(dòng)量和偏振的n個(gè)聲子。不同的簡(jiǎn)正振動(dòng)，具有不同的波矢和偏振，對(duì)應(yīng)與狀態(tài)不同的聲子。由于簡(jiǎn)正振動(dòng)的量子數(shù)可以取零或者任意正整數(shù)，處在某狀態(tài)（一定的準(zhǔn)動(dòng)量和偏振）的聲子數(shù)是任意的。所以聲子服從玻色分布。45從微觀看，平衡態(tài)下各簡(jiǎn)正振動(dòng)的能量不斷變化，相當(dāng)于各狀態(tài)的聲子不斷產(chǎn)生和消滅。因此，聲子數(shù)不是恒定的。在導(dǎo)出聲子的玻色分布時(shí)只能引入一個(gè)乘子。聲子的統(tǒng)計(jì)分布為：即：聲子氣體的化學(xué)勢(shì)等于零。溫度為T(mén)時(shí)，處在能量為h的一個(gè)狀態(tài)上的平均聲子數(shù)目為：所以溫度為T(mén)時(shí)固體的內(nèi)能為左式。這對(duì)固體中原子的熱運(yùn)動(dòng)的討論是頗有啟發(fā)性的。組成固體的真實(shí)粒子是原子。由于原子間的強(qiáng)烈的相互作用，直接討論熱運(yùn)動(dòng)很困難。將原子的3N個(gè)振動(dòng)自由度轉(zhuǎn)換成3N個(gè)近獨(dú)立的簡(jiǎn)正振動(dòng)，或者進(jìn)一步看成是準(zhǔn)粒子－聲子，便可以簡(jiǎn)化成準(zhǔn)粒子理想氣體，用最概然分布處理。463.5光子氣體47在熱力學(xué)中知道，平衡輻射的內(nèi)能密度和內(nèi)能密度的平率分布只與溫度有關(guān)，而且內(nèi)能密度與絕對(duì)溫度的四次方成正比?？梢詫⒖战褍?nèi)的輻射場(chǎng)看作是光子氣體。具有以下關(guān)系式：光子是玻色子，平衡時(shí)服從玻色分布。由于空窖不斷發(fā)射和吸收光子，光子氣體中光子的數(shù)目時(shí)不守恒的。在導(dǎo)出玻色分布時(shí)，只能引入一個(gè)乘子。所以：＝0。即：平衡狀態(tài)下光子氣體的化學(xué)勢(shì)為零。48光子的自旋量子數(shù)為1，自旋在動(dòng)量方向上的投影有兩個(gè)可能值。所以在體積為V的空窖內(nèi)，在動(dòng)量從p到p＋dp范圍內(nèi)，光子的量子態(tài)數(shù)目為：其中利用了光子的動(dòng)量與圓頻率間的關(guān)系：49平均光子數(shù)目為：輻射場(chǎng)內(nèi)能為：左式給出了輻射場(chǎng)內(nèi)能按頻率和溫度的分布：普朗克公式。維恩位移定律：50現(xiàn)在討論在低頻和高頻極限時(shí)的結(jié)果。低頻時(shí)：輻射場(chǎng)內(nèi)能為：瑞利－金斯公式。高頻范圍內(nèi)

：與1896年維恩獲得的公式相同。這說(shuō)明，在溫度為T(mén)的平衡輻射中，高頻光子幾乎是不存在的。或者說(shuō)，溫度為T(mén)的空窖發(fā)射能量遠(yuǎn)遠(yuǎn)大于kT的光子的可能性是極小的。51空窖輻射的內(nèi)能為：空窖內(nèi)的內(nèi)能密度為：

即：與溫度的四次方成正比。這就是熱力學(xué)中的斯特藩－玻爾茲曼定律。另外，根據(jù)普朗克公式，內(nèi)能密度隨著頻率的分布有一個(gè)極大值wm?？梢詮南率降玫骄S恩位移定律（wm與溫度成正比）。523.6金屬中的自由電子氣53

原子結(jié)合成金屬后，價(jià)電子脫離原子可在整個(gè)金屬中自由運(yùn)動(dòng)。失去價(jià)電子后的原子變成離子。由于離子空間排列的周期性，離子在金屬中產(chǎn)生一個(gè)周期勢(shì)場(chǎng)。電子在周期勢(shì)場(chǎng)中運(yùn)動(dòng)。為了簡(jiǎn)單，采用自由電子模型，把價(jià)電子看作是在恒定的勢(shì)阱中的自由電子，形成自由電子氣。54根據(jù)費(fèi)米分布，溫度為T(mén)時(shí)處在一個(gè)能量為的量子態(tài)上的平均電子數(shù)目為：考慮到電子的自旋，在體積V內(nèi)，能量從到＋d范圍內(nèi)的電子的量子態(tài)數(shù)目為：55所以在體積V內(nèi)，能量從到＋d范圍內(nèi)的平均電子數(shù)目為：在給定電子數(shù)目N，溫度T和體積V時(shí)，化學(xué)勢(shì)由下式計(jì)算：所以化學(xué)勢(shì)是溫度T和電子密度N/V的函數(shù)?，F(xiàn)在討論溫度T＝0K時(shí)的情況。在T＝0K時(shí)，能量小于化學(xué)勢(shì)的能級(jí)都被占據(jù)了；能量高于化學(xué)勢(shì)的能級(jí)都空著。根據(jù)泡里不相容原理，化學(xué)勢(shì)是0K時(shí)電子的最大能量。560K時(shí)的化學(xué)勢(shì)

（0）可以由下式得到：0K時(shí)電子的最大動(dòng)量，稱(chēng)為費(fèi)米動(dòng)量。0K時(shí)電子氣的內(nèi)能為：01（0）0K時(shí)電子的平均能量為3

(0)/5。57

現(xiàn)在對(duì)0K時(shí)的化學(xué)勢(shì)

(0)作一個(gè)估計(jì)。以Cu為例，N/V=8.5X1023m-3，

(0)=1.1X10-18J。定義費(fèi)米溫度：得到Cu的費(fèi)米溫度TF為7.8X104K。在一般溫度下金屬中自由電子氣的化學(xué)勢(shì)與0K時(shí)近似相等，所以化學(xué)勢(shì)

也被稱(chēng)為費(fèi)米能級(jí)。由于

>>kT，e

<<1。所以，自由電子氣是高度簡(jiǎn)并的。58當(dāng)T>0K時(shí)，有：溫度不為零時(shí)，在與

相差kT量級(jí)的范圍內(nèi)分布函數(shù)發(fā)生了變化。熱激發(fā)將電子激發(fā)到能量稍高一些的能級(jí)上。59從圖中看出，溫度T下，同0K時(shí)相比，只有在費(fèi)米能級(jí)附近的分布發(fā)生了改變。所以：只有費(fèi)米能級(jí)附近的電子對(duì)熱容量有貢獻(xiàn)。粗略估計(jì)以下。假設(shè)對(duì)熱容量有貢獻(xiàn)的電子數(shù)目為：利用能量均分定理，金屬中自由電子對(duì)熱容量的貢獻(xiàn)為：在室溫范圍內(nèi)，T/TF~1/260，所以，電子的貢獻(xiàn)很小，可忽略。60對(duì)自由電子氣體的熱容量進(jìn)行定量計(jì)算?；瘜W(xué)勢(shì)由下式?jīng)Q定。利用左式求出化學(xué)勢(shì)后，可以計(jì)算系統(tǒng)的內(nèi)能：對(duì)于粒子數(shù)和內(nèi)能分別為：這兩個(gè)積分式子可以寫(xiě)成：61令粒子數(shù)和內(nèi)能分別為：可以證明：有：62當(dāng)T

0K時(shí)，利用kT/(0)代替kT/，有：系統(tǒng)的內(nèi)能近似為：熱容量近似為：前面的粗略估計(jì)為：兩者相差一個(gè)系數(shù)。63由于費(fèi)米溫度很高，在常溫下電子對(duì)熱容量的貢獻(xiàn)可以忽略不計(jì)。但是當(dāng)溫度很低時(shí)，由于離子振動(dòng)的貢獻(xiàn)按照T－3衰減，電子熱容量不能忽略不計(jì)。以Cu為例，

D＝345K，TF＝7.8X104K。64現(xiàn)在討論電子氣體的壓強(qiáng)。非相對(duì)論氣體的壓強(qiáng)與內(nèi)能的關(guān)系式為：65根據(jù)前面的數(shù)據(jù)可以估計(jì)在0K時(shí)電子氣體的壓強(qiáng)為：3.7X1010Pa。根據(jù)泡里不相容原理，電子填充了能量從0到

(0)的狀態(tài)。這些狀態(tài)的能量與V-2/3成正比。如果壓縮電子氣體的體積，則所有電子的能量都要增加。因此壓縮電子氣體時(shí)，外界需要作很大的功。在金屬中電子氣體的壓強(qiáng)被電子與離子間的相互作用力補(bǔ)償。66