分析化學(xué)-學(xué)習(xí)情境二項(xiàng)目8 自來(lái)水總硬度及鈣鎂含量的測(cè)定-配位滴定法（直接滴定法）

學(xué)習(xí)情境二

工程八自來(lái)水總硬度及鈣、鎂含量的測(cè)定——配位滴定法〔直接滴定法〕分析化學(xué)學(xué)習(xí)目標(biāo)工作任務(wù)知識(shí)準(zhǔn)備實(shí)踐操作1234應(yīng)知應(yīng)會(huì)5目錄工程八自來(lái)水總硬度及鈣、鎂含量的測(cè)定

——配位滴定法〔直接滴定法〕配位滴定法是以配位反響為根底的一種滴定分析方法，主要用來(lái)測(cè)定金屬離子。配位滴定要求反響能夠迅速、定量地進(jìn)行，還要有適宜的金屬指示劑和適宜的酸度。金屬指示劑的變色點(diǎn)必須局部或全部落在滴定突躍之內(nèi)，才能保證滴定誤差小于0.2％。金屬指示劑的變色不太敏銳，因此，對(duì)滴定操作要求較高。一、學(xué)習(xí)目標(biāo)知識(shí)目標(biāo)1.了解配位滴定法的根本原理和配位滴定的特點(diǎn)；2.了解EDTA的性質(zhì)及EDTA與金屬離子反響的特點(diǎn)；3.掌握金屬指示劑的變色原理和使用及終點(diǎn)顏色觀察；4.熟悉水硬度的測(cè)定意義和常用的表示方法；5.掌握配位滴定法的應(yīng)用及配位滴定法的根本操作。能力目標(biāo)1.能配制和標(biāo)定EDTA標(biāo)準(zhǔn)溶液；2.能選擇適宜的金屬指示劑并準(zhǔn)確判斷配位滴定的終點(diǎn)；3.能準(zhǔn)確地測(cè)定自來(lái)水中的鈣、鎂含量；4.能正確選擇配位滴定法的實(shí)驗(yàn)條件；5.能正確表示實(shí)驗(yàn)結(jié)果。二、工作任務(wù)編號(hào)任務(wù)名稱要求設(shè)備與材料10.01mol·L-

1EDTA標(biāo)準(zhǔn)溶液的配制1.掌握配制標(biāo)準(zhǔn)溶液所需藥品的計(jì)算方法；2.了解粗配標(biāo)準(zhǔn)溶液所需的儀器設(shè)備；3.

配好的EDTA標(biāo)準(zhǔn)溶液如果長(zhǎng)期存放應(yīng)貯存在硬質(zhì)玻璃瓶或聚乙烯塑料瓶中，且每隔一段時(shí)間要重新標(biāo)定。儀器：烘箱、分析天平、電爐、臺(tái)秤、燒杯（400mL）、表面皿、酸式滴定管(50mL)、洗耳球、錐形瓶(250mL)、洗瓶燒杯（150mL）、容量瓶（250mL）、移液管（25mL）、錐形瓶(250mL)、量筒（100mL、10mL）20.01mol·L-1EDTA標(biāo)準(zhǔn)溶液的標(biāo)定1.基準(zhǔn)CaCO3要在120℃的溫度下進(jìn)行干燥，避免吸潮；2.配制Ca2+標(biāo)準(zhǔn)溶液時(shí)，要控制滴加鹽酸的速度，防止飛濺，加入的量不宜過多；3.學(xué)會(huì)終點(diǎn)判斷及準(zhǔn)確讀數(shù)，終點(diǎn)指示劑的顏色一定是突變；4.NH3·H2O-NH4Cl緩沖液配制：溶解20g分析純NH4Cl于少量蒸餾水中，加入100mL濃氨水(比重為0.9)，然后用蒸餾水稀釋至1000mL中，pH≈10；5.鎂溶液的配制：溶解1gMgSO4·7H2O于水中，稀釋至200mL。二、工作任務(wù)編號(hào)任務(wù)名稱要求設(shè)備與材料3自來(lái)水總硬度的測(cè)定

1.100mL自來(lái)水水樣可用量筒量取；2.

本實(shí)驗(yàn)終點(diǎn)不夠敏銳，特別是滴定鈣，強(qiáng)調(diào)近終點(diǎn)要慢滴，每滴1滴后都要充分搖勻，直至純藍(lán)色為止，可作示范。3.

鉻黑T指示劑的配制稱取0.5g鉻黑T溶解于10mL緩沖溶液中，用乙醇稀釋至100mL，儲(chǔ)備于棕色指示劑瓶中，并放在冰箱中保存。藥品：EDTA二鈉鹽(固體，AR)、EDTA溶液（0.01mol·L-1）、CaCO3基準(zhǔn)物（固體，GR或AR）、HCl（1:1）、氨性緩沖溶液(pH=10)、甲基紅指示劑、三乙醇胺（1:1）、鎂溶液、鉻黑-T指示劑(0.5%)、2%Na2S、鈣指示劑、100g·L-1NaOH溶液三乙醇胺（1:1）4水中Ca2＋、Mg2＋的分別測(cè)定1.鈣指示劑的配制稱取0.10g鈣指示劑與10g在105℃干燥的氯化鈉，置于研缽中研細(xì)混勻。貯存于棕色磨口瓶中。5實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)記錄與整理1.將實(shí)驗(yàn)結(jié)果填寫在實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)表格中，給出結(jié)論并對(duì)結(jié)果進(jìn)行評(píng)價(jià)；2.寫出檢驗(yàn)報(bào)告實(shí)驗(yàn)記錄本、實(shí)驗(yàn)報(bào)告三、知識(shí)準(zhǔn)備EDTA是乙二胺四乙酸或其二鈉鹽的簡(jiǎn)稱〔縮寫為H4Y或Na2H2Y·2H2O〕，由于前者的溶解度小，通常用其二鈉鹽配制標(biāo)準(zhǔn)溶液。盡管EDTA可制得純品，但EDTA具有與金屬離子配位反響普遍性的特點(diǎn)，即使是水和試劑中的微量金屬離子或器壁上溶出的金屬離子也會(huì)與EDTA反響，故通常仍用間接法配制標(biāo)準(zhǔn)溶液。一般先配成濃度約為0.01mol·L-1的溶液，再用基準(zhǔn)物質(zhì)來(lái)標(biāo)定，常用的基準(zhǔn)物質(zhì)是Zn、ZnO、CaCO3、Bi、Cu、MgSO4·7H2O、Hg、Ni、Pb等。本實(shí)驗(yàn)控制pH在12~13的酸度下，以鈣指示劑指示終點(diǎn)滴定，用CaCO3作為基準(zhǔn)物質(zhì)進(jìn)行滴定。三、知識(shí)準(zhǔn)備首先，所加鈣指示劑與少量Ca2+反響，形成具有“足夠〞穩(wěn)定性的酒紅色配合物，滴定過程中滴加的EDTA與游離的Ca2+配位形成更穩(wěn)定的〔與指示劑配合物比較〕配合物，最后EDTA再奪取指示劑配合物中的Ca2+而指示劑游離出來(lái)，溶液呈現(xiàn)出指示劑自身〔在一定pH范圍〕的純藍(lán)色而顯示終點(diǎn)。其相關(guān)反響：HIn2-+Ca2+CaIn-+H+〔純藍(lán)色〕〔酒紅色〕CaIn-+H2Y2-+OH-CaY2++HIn2-+H2O〔酒紅色〕〔無(wú)色〕〔純藍(lán)色〕三、知識(shí)準(zhǔn)備水中的鈣、鎂離子總量，可用EDTA配位滴定法測(cè)定。鈣硬測(cè)定原理與以CaCO3為基準(zhǔn)物質(zhì)標(biāo)定EDTA標(biāo)準(zhǔn)溶液濃度相同?？傆材敲匆糟t黑T為指示劑，控制溶液的酸度為pH≈10，以EDTA標(biāo)準(zhǔn)溶液滴定之。由EDTA溶液的濃度和用量，可算出水的總硬，由總硬減去鈣硬即鎂硬。根據(jù)?中華人民共和國(guó)國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)GB5750—50.生活飲用水標(biāo)準(zhǔn)檢驗(yàn)法?，生活飲用水的總硬不超過450mg·L-1。水的硬表示方法：以度〔°〕計(jì)，1硬度單位表示十萬(wàn)份水含1份CaO，即1°=10-5mg·L-1四、實(shí)踐操作任務(wù)10.01mol·L-1EDTA標(biāo)準(zhǔn)溶液的配制操作步驟在臺(tái)秤上稱取2.0g左右的EDTA置于燒杯中，用少量蒸餾水加熱溶解，冷卻后轉(zhuǎn)入500mL試劑瓶中，加蒸餾水稀釋至500mL。長(zhǎng)期放置時(shí)應(yīng)貯于聚乙烯瓶中。四、實(shí)踐操作任務(wù)20.01mol·L-1EDTA標(biāo)準(zhǔn)溶液的標(biāo)定操作步驟1.CaCO3基準(zhǔn)試劑的稱取將CaCO3基準(zhǔn)試劑在120℃下烘2h，冷卻至室溫。用減量法準(zhǔn)確稱取CaCO3基準(zhǔn)物0.25g左右，稱準(zhǔn)至0.0001g。2.Ca2＋標(biāo)準(zhǔn)溶液〔0.01mol·L-1〕的配制將所稱CaCO3基準(zhǔn)物置于100mL燒杯中，先用少量水潤(rùn)濕。然后蓋上外表皿，再?gòu)臒爝吢渭親Cl〔1:1〕5mL左右，加水50mL，微沸幾分鐘以除去CO2。冷卻后用水沖洗燒杯內(nèi)壁和外表皿，定量轉(zhuǎn)移CaCO3溶液于250mL容量瓶中，用水稀釋至刻度，搖勻。2023/12/111四、實(shí)踐操作3.EDTA溶液的標(biāo)定用移液管移取25.00mL標(biāo)準(zhǔn)鈣溶液，置于錐形瓶中，參加約25mL水、2mL鎂溶液、5mL100g·L-1NaOH溶液及約10mg〔綠豆大小〕鈣指示劑，搖勻，用EDTA溶液滴定至由酒紅色變至純藍(lán)色，即為終點(diǎn)。平行滴定3次，用平均值計(jì)算EDTA的準(zhǔn)確濃度。2023/12/112四、實(shí)踐操作任務(wù)3自來(lái)水總硬度的測(cè)定操作步驟〔1〕取自來(lái)水樣100m1置于250mL錐形瓶中，參加5mL〔1:1〕的三乙醇胺(假設(shè)水樣中含有重金屬離子，那么參加lmL2％Na2S溶液掩蔽)、5mLNH3-NH4Cl緩沖溶液、2～3滴鉻黑T(EBT)指示劑；〔2〕用0.01mol·L-1EDTA標(biāo)準(zhǔn)溶液滴定至溶液由紫紅色變?yōu)榧兯{(lán)色即為終點(diǎn)，用去EDTA的體積為〔注意接近終點(diǎn)時(shí)應(yīng)慢滴快搖〕；〔3〕平行測(cè)定3次，計(jì)算水的總硬度，以度〔°dH〕和mmol/L兩種方法表示分析結(jié)果。四、實(shí)踐操作任務(wù)4水中Ca2＋、Mg2＋的分別測(cè)定〔1〕量取澄清水樣100mL，放入250mL錐形瓶中，加4mL100g·L-1NaOH溶液，搖勻，再參加約10mg〔綠豆大小〕鈣指示劑；〔2〕搖勻后用0.01mol·L-1EDTA標(biāo)準(zhǔn)溶液滴定至溶液由酒紅色變?yōu)榧兯{(lán)色即為終點(diǎn)，用去EDTA的體積為。計(jì)算鈣的硬度；〔3〕由總硬度和鈣的硬度求出鎂的硬度。四、實(shí)踐操作任務(wù)4實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)記錄與整理〔1〕EDTA標(biāo)準(zhǔn)溶液標(biāo)定的數(shù)據(jù)處理①計(jì)算公式式中c〔EDTA〕—EDTA標(biāo)準(zhǔn)溶液的量濃度，mol·Lˉ1；m〔CaCO3〕—基準(zhǔn)物CaCO3的質(zhì)量，g；M〔CaCO3〕—CaCO3物質(zhì)的摩爾質(zhì)量，g/mol。V〔EDTA〕—滴定時(shí)消耗的EDTA標(biāo)準(zhǔn)溶液體積，mL;②數(shù)據(jù)記錄與處理〔見表2-8-2〕四、實(shí)踐操作表2-8-2EDTA標(biāo)準(zhǔn)溶液的標(biāo)定數(shù)據(jù)記錄項(xiàng)目123傾樣前稱量瓶+CaCO3質(zhì)量/g傾樣后稱量瓶+CaCO3質(zhì)量/gm

CaCO3/g消耗EDTA的體積VEDTA/mLcEDTA/mol·L-1cEDTA平均值/mol·L-1相對(duì)平均偏差四、實(shí)踐操作〔2〕自來(lái)水總硬度測(cè)定的數(shù)據(jù)處理①計(jì)算公式：自來(lái)水總硬度也可以按下式計(jì)算：式中c〔EDTA〕—EDTA標(biāo)準(zhǔn)溶液的量濃度，mol·Lˉ1；V1—消耗的EDTA標(biāo)準(zhǔn)溶液的體積mL；MCaO—CaO的摩爾質(zhì)量，g/mol；V水樣—水樣的體積，mL。

②數(shù)據(jù)記錄與處理〔見表2-8-3〕表2-8-3自來(lái)水總硬度測(cè)定的數(shù)據(jù)記錄

四、實(shí)踐操作項(xiàng)目123水樣體積V水樣

/mLEDTA標(biāo)準(zhǔn)溶液的終讀數(shù)/mLEDTA標(biāo)準(zhǔn)溶液的初讀數(shù)/mLEDTA標(biāo)準(zhǔn)溶液用量V1/mL水的硬度（°dH）水的平均硬度（°dH）相對(duì)平均偏差四、實(shí)踐操作〔3〕水中Ca2＋、Mg2＋分別測(cè)定的數(shù)據(jù)處理①計(jì)算公式式中：cEDTA—EDTA標(biāo)準(zhǔn)溶液的物質(zhì)的量濃度，mol·Lˉ1；V1—滴定水的總硬度時(shí)消耗的EDTA標(biāo)準(zhǔn)溶液的體積，mL；V2—滴定水的鈣硬度時(shí)消耗的EDTA標(biāo)準(zhǔn)溶液的體積，mL；MCa—Ca的摩爾質(zhì)量，g/mol；MMg—Mg的摩爾質(zhì)量，g/mol；V水樣—水樣的體積，mL。2023/12/119四、實(shí)踐操作還可以用Ca2＋、Mg2＋的含量(mg/L)表示：式中：cEDTA—EDTA標(biāo)準(zhǔn)溶液的物質(zhì)的量濃度，mol·Lˉ1；V1—滴定水的總硬度時(shí)消耗的EDTA標(biāo)準(zhǔn)溶液的體積，mL；V2—滴定水的鈣硬度時(shí)消耗的EDTA標(biāo)準(zhǔn)溶液的體積，mL；MCa—Ca的摩爾質(zhì)量，g/mol；MMg—Mg的摩爾質(zhì)量，g/mol；V水樣—水樣的體積，mL。②數(shù)據(jù)記錄及處理〔見表2-8-4〕2023/12/120四、實(shí)踐操作項(xiàng)目123水樣體積V水樣/mLEDTA標(biāo)準(zhǔn)溶液的終讀數(shù)/mLEDTA標(biāo)準(zhǔn)溶液的初讀數(shù)/mLEDTA標(biāo)準(zhǔn)溶液的用量V2/mL表2-8-4自來(lái)水中Ca2＋、Mg2＋分別測(cè)定的數(shù)據(jù)記錄

2023/12/121五、應(yīng)知應(yīng)會(huì)〔一〕EDTA與金屬離子的配合物及其穩(wěn)定性在配位滴定中，應(yīng)用比較廣泛的有機(jī)配位劑是氨羧配位劑，其分子中

含有—N(CH2COOH)2功能團(tuán)，具有和可提供孤對(duì)電子的配位原子，能與幾乎所有的金屬離子配位。應(yīng)用最廣泛的當(dāng)數(shù)乙二胺四乙酸，簡(jiǎn)稱為EDTA。其結(jié)構(gòu)式為兩個(gè)羧酸上的H+轉(zhuǎn)移到氮原子上形成雙偶極離子。EDTA的分子式用H4Y表示。因其在水中溶解度很小，故常用其二鈉鹽，即乙二胺四乙酸二鈉，也簡(jiǎn)稱為EDTA，其二鈉鹽在水中溶解度較大，飽和濃度約為0.3mol·L-1。五、應(yīng)知應(yīng)會(huì)EDTA分子中具有6個(gè)可提供孤對(duì)電子的配位原子〔兩個(gè)氨基氮和4個(gè)羧基氧〕，能與許多金屬離子形成5個(gè)5元環(huán)、配位比為1:1的穩(wěn)定的配合物〔螯合物〕。從配合物研究知道，只有與5元環(huán)或帶一個(gè)雙鍵的6員環(huán)的螯合物才很穩(wěn)定。所以EDTA與金屬離子的配合物具有較高的穩(wěn)定性。EDTA與金屬離子反響大多數(shù)生成1:1配合物，反響通式為：M+YMY其穩(wěn)定常數(shù)表達(dá)式為…〔2-8-1〕KMY越大，表示EDTA所形成的配合物越穩(wěn)定。同一配位體EDTA與不同金屬離子形成的配合物，其穩(wěn)定性是不同的，在一定條件下，每一種配合物都有其特有的穩(wěn)定常數(shù)。五、應(yīng)知應(yīng)會(huì)EDTA與一些常見的金屬離子所形成的配合物的穩(wěn)定常數(shù)見表2-8-5。表2-8-5EDTA與一些常見的金屬離子所形成的配合物的穩(wěn)定常數(shù)陽(yáng)離子lgKMY

陽(yáng)離子lgKMY陽(yáng)離子lgKMYNa＋Li＋Ba2＋Sr2＋Mg2＋Ca2＋Mn2＋Fe2＋Ce3＋1.662.797.768.638.691.06914.0414.3315.98Al3＋CO2＋Cd2＋Zn2＋Pb2＋Y3＋Ni2＋Cu2＋Hg2＋16.1016.3116.4616.5018.0418.0918.6718.8021.80Sn2＋Th4＋Cr3＋Fe3＋U4＋V3＋Bi3＋Sn4＋Co3＋22.1123.2023.4025.1025.8025.9027.9434.5036.00五、應(yīng)知應(yīng)會(huì)從表2-8-5中可以看出，金屬離子與EDTA所形成的配合物的穩(wěn)定性隨金屬離子的不同而有很大的差異。堿金屬離子的配合物最不穩(wěn)定，lgKMY在1～3，一般不能直接進(jìn)行配位滴定；對(duì)于堿土金屬離子的配合物，lgKMY在8～11；對(duì)于二價(jià)及過渡金屬離子、稀土元素及Al3+的配合物，lgKMY在15～19；對(duì)于三價(jià)、四價(jià)金屬離子和Hg2+的配合物，lgKMY＞20。這些配合物穩(wěn)定性的差異，主要取決于金屬離子本身的離子電荷數(shù)、離子半徑和電子層結(jié)構(gòu)。離子電荷數(shù)愈高，離子半徑愈大，電子層結(jié)構(gòu)愈復(fù)雜，配合物的穩(wěn)定常數(shù)愈大。此外，溶液的溫度、酸度和其他配位體的存在等外界條件的變化也影響著配合物的穩(wěn)定性。五、應(yīng)知應(yīng)會(huì)〔二〕影響配位平衡的主要因素在配位滴定中，除待測(cè)金屬離子M與配位體Y的主反響外，反響物M和Y及反響產(chǎn)物MY都可能因溶液的酸度、共存的其他金屬離子、掩蔽劑或其他輔助配位體的存在而發(fā)生副反響，影響主反響的進(jìn)行。如下式所示式中，L為其他輔助配位體，N為共存干擾離子。五、應(yīng)知應(yīng)會(huì)由以上綜合反響式可以看出，如果反響物M或Y發(fā)生了副反響，那么不利于主反響的進(jìn)行；如果反響產(chǎn)物MY發(fā)生了副反響，那么有利于主反響的進(jìn)行，但這些混合配合物大多不太穩(wěn)定，可忽略不計(jì)。下面主要討論對(duì)配位平衡影響較大的EDTA的酸效應(yīng)和金屬離子的配位效應(yīng)。五、應(yīng)知應(yīng)會(huì)1.EDTA的酸效應(yīng)配合物MY的穩(wěn)定常數(shù)KMY是描述在沒有任何副反響發(fā)生時(shí)，生成的配合物的穩(wěn)定程度，而在實(shí)際分析工作中，外界條件特別是酸度對(duì)配合物MY的穩(wěn)定性是有影響的，其影響可用下式表示顯然溶液的酸度會(huì)影響Y與M的配位能力，酸度愈大，H+與Y4-的副反響愈容易發(fā)生，使未與金屬離子M配位的EDTA中含有的HY3-、H2Y2-、H3Y-、H4Y、H5Y+、H4Y+、H6Y2+等愈多，Y4-的濃度愈小，愈不利于MY的形成。五、應(yīng)知應(yīng)會(huì)這種由于溶液中H+的存在，使配位體EDTA參加主反響的能力降低的現(xiàn)象稱為EDTA的酸效應(yīng)。其影響程度的大小可用酸效應(yīng)系數(shù)來(lái)衡量，酸效應(yīng)系數(shù)為EDTA的總濃度與能起配位反響的游離Y4-的平衡濃度的比值，用符號(hào)表示，即………………〔2-8-2〕式中，cY為EDTA的總濃度，即cY=［Y4-］+［HY3-］+…+[H6Y2+］五、應(yīng)知應(yīng)會(huì)可見αY(H)表示在一定pH下，未與金屬離子配位的EDTA各種形式的總濃度是游離Y4-的平衡濃度的倍數(shù)，顯然是Y的分布分?jǐn)?shù)δY的倒數(shù)，并可根據(jù)EDTA的各級(jí)解離常數(shù)及溶液中的H+濃度計(jì)算出來(lái)，那么經(jīng)推導(dǎo)即可得出由此可以看出，與溶液的酸度有關(guān)，它隨溶液pH的增大而減小，越大，表示參加配位反響的Y4-的濃度越小，酸效應(yīng)越嚴(yán)重。當(dāng)=1時(shí)，說(shuō)明Y沒有副反響。因此，酸效應(yīng)系數(shù)是判斷EDTA能否滴定某金屬離子的重要參數(shù)。不同pH時(shí)EDTA的lgαY(H)見表2-8-6。2023/12/130五、應(yīng)知應(yīng)會(huì)表2-8-6不同pH值時(shí)EDTA的lgαY(H)pH值lgαY(H)pH值lgαY(H)pH值lgαY(H)0.023.643.49.706.83.550.421.323.88.857.03.320.819.084.08.447.52.781.018.014047.648.02.271.416.024.86.848.51.771.814.275.06.459.01.282.013.515.45.699.50.832.412.195.84.9810.00.452.811.096.04.6511.00.073.010.606.44.0612.00.01從表2-8-6中可以看出，lgαY(H)多數(shù)情況下不等于1，cY總是大于［Y4-］，只有在pH＞12時(shí)，才近似等于1，此時(shí)，EDTA幾乎完全解離為Y4-，［Y4-］等于cY，EDTA的配位能力最強(qiáng)。五、應(yīng)知應(yīng)會(huì)2.金屬離子的配位效應(yīng)當(dāng)EDTA與金屬離子M配位時(shí)，溶液中如果有其他能與金屬離子M反響的配位體L〔如輔助配位體、緩沖溶液中的配位體或掩蔽劑等〕存在，同樣對(duì)配合物MY的穩(wěn)定性有影響，其影響可用下式表示五、應(yīng)知應(yīng)會(huì)這種由于其他配位體的存在，使金屬離子M參加主反響的能力降低的現(xiàn)象稱為金屬離子的配位效應(yīng)，其影響程度的大小可用配位效應(yīng)系數(shù)來(lái)衡量。配位效應(yīng)系數(shù)為金屬離子的總濃度與游離金屬離子濃度的比值，用符號(hào)αM(L)表示，即

…(2-8-3)式中，cM為金屬離子M的總濃度，即cM=［M］＋［ML］＋［ML2］＋…＋［MLn］可見，αM(L)表示未與Y配位的金屬離子M的各種形式的總濃度是游離金屬離子濃度的倍數(shù)。當(dāng)αM(L)=1時(shí)，cM=［M］，表示金屬離子沒有發(fā)生副反響，αM(L)越大，表示金屬離子M的副反響的配位效應(yīng)越嚴(yán)重。五、應(yīng)知應(yīng)會(huì)假設(shè)用K1，K2，…，Kn表示配合物MLn的各級(jí)穩(wěn)定常數(shù)，即配位平衡各級(jí)穩(wěn)定常數(shù)M＋LML

ML＋LML2MLn－1＋LMLn將K的關(guān)系式代入式〔2-8-3〕，并整理得αM(L)=1+［L］K1+［L］2K1K2＋…＋［L］nK1K2…Kn五、應(yīng)知應(yīng)會(huì)配位效應(yīng)系數(shù)也可從MLn的各級(jí)累積穩(wěn)定常數(shù)推導(dǎo)而得αM(L)=1+β1［L］+β2［L］2＋…＋βn［L］n由此可以看出，游離配位體的濃度越大，或其配合物MLn穩(wěn)定常數(shù)越大，那么配位效應(yīng)系數(shù)越大，越不利于主反響的進(jìn)行。當(dāng)配位體L的濃度一定時(shí)，αM(L)為定值，此時(shí)游離金屬離子的濃度為

五、應(yīng)知應(yīng)會(huì)〔三〕條件穩(wěn)定常數(shù)當(dāng)沒有任何副反響存在時(shí)，配合物MY的穩(wěn)定常數(shù)用KMY〔K穩(wěn)〕來(lái)表示，它不受溶液濃度、酸度等外界條件的影響，所以又稱絕對(duì)穩(wěn)定常數(shù)。它只有在EDTA全部解離成Y4-，而且金屬離子M的濃度未受其他條件影響時(shí)才適用，但當(dāng)M和Y的配位反響在一定酸度下進(jìn)行，且有其他金屬離子以及EDTA以外的其他配位體存在時(shí)，可能會(huì)有副反響發(fā)生，從而影響主反響的進(jìn)行，此時(shí)穩(wěn)定常數(shù)KMY就不能客觀地反映主反響進(jìn)行的程度，為此引入條件穩(wěn)定常數(shù)的概念。五、應(yīng)知應(yīng)會(huì)條件穩(wěn)定常數(shù)，又稱表觀穩(wěn)定常數(shù)，是將各種副反響如酸效應(yīng)、配位效應(yīng)、共存離子效應(yīng)、羥基化效應(yīng)(水解效應(yīng))等因素都考慮進(jìn)去以后配合物MY的實(shí)際穩(wěn)定常數(shù)，用K′穩(wěn)或K′MY表示。MY的混合配位效應(yīng)〔形成MHY和MOHY〕可以忽略。假設(shè)溶液中沒有干擾離子〔共存離子效應(yīng)〕，溶液酸度又高于金屬離子M的羥基化〔水解效應(yīng)〕酸度，那么在討論條件穩(wěn)定常數(shù)時(shí)，只考慮M的配位效應(yīng)和Y的酸效應(yīng)。五、應(yīng)知應(yīng)會(huì)當(dāng)溶液具有一定酸度且有其他配位體存在時(shí)，將引起以下副反響由H+引起的酸效應(yīng)，使［Y4-］降低，由配位體L引起的配位效應(yīng)，使［M］降低，那么反響到達(dá)平衡時(shí)，其配合物MY的實(shí)際穩(wěn)定常數(shù)，應(yīng)該采用溶液中未形成配合物MY的EDTA的總濃度cY和M的總濃度cM來(lái)表示，即…(2-8-4)五、應(yīng)知應(yīng)會(huì)根據(jù)酸效應(yīng)系數(shù)和配位效應(yīng)系數(shù)得或用對(duì)數(shù)式表示lgKMY－lgαY(H)－lgαM(L)…………〔2-8-5〕上式是處理配位平衡的重要公式。2023/12/139五、應(yīng)知應(yīng)會(huì)由于EDTA是多元酸，所以EDTA的酸效應(yīng)總是存在而且是不能忽略的。當(dāng)溶液中沒有其他配位體存在或其他配位體不與待測(cè)金屬離子M反響，且只有酸效應(yīng)的影響時(shí)，那么或lgK′MY=lgKMY－lgαY(H)…………〔2-8-6〕此時(shí)，K′MY是考慮了酸效應(yīng)以后的EDTA與金屬離子M形成的配合物MY的穩(wěn)定常數(shù)，即在一定酸度條件下用EDTA溶液總濃度表示的穩(wěn)定常數(shù)，它表示了對(duì)同一配合物來(lái)說(shuō)，其條件穩(wěn)定常數(shù)K′MY隨溶液的pH的不同而改變，其大小反映了在相應(yīng)pH條件下形成配合物的實(shí)際穩(wěn)定程度，也是判斷滴定可能性的重要依據(jù)。五、應(yīng)知應(yīng)會(huì)【例2-8-1】只考慮酸效應(yīng)，分別求pH=2.0和pH=5.0時(shí)ZnY2-的lgK′ZnY2-。解lgKZnY2-=16.50，依據(jù)公式lgK′MY=lgKMY－lgαY(H)計(jì)算如下pH=2.0時(shí)，查表2-8-6得：lgαY(H)=13.51所以lgK′ZnY2-=16.50－13.51=2.99pH=5.0時(shí)，查表2-8-6得lgαY(H)=6.45所以lgK′ZnY2-=16.50－6.45=10.05由計(jì)算可知，在pH=2.0時(shí)，lgK′ZnY2-=2.99，說(shuō)明生成的ZnY2-很不穩(wěn)定，因此，不能用EDTA準(zhǔn)確滴定Zn2+；在pH=5.0時(shí)，lgK′ZnY2-=10.05，說(shuō)明此時(shí)生成的ZnY2-很穩(wěn)定，能用EDTA準(zhǔn)確滴定Zn2+。2023/12/141五、應(yīng)知應(yīng)會(huì)因此，應(yīng)用條件穩(wěn)定常數(shù)K′MY比穩(wěn)定常數(shù)KMY更能正確地判斷金屬離子與EDTA配位反響的實(shí)際配位情況。因此，K′MY在選擇配位滴定的pH條件時(shí)有著重要的意義。由上面的計(jì)算可以得出如下結(jié)論：pH越大，lgαY(H)越小，lgK′穩(wěn)越大，配位反響越完全，對(duì)滴定越有利，但pH不能無(wú)限增大，否那么某些金屬離子會(huì)水解生成氫氧化物沉淀，此時(shí)就難以用EDTA直接滴定，因此需降低pH；而pH降低〔即酸度升高〕，K′MY就減小，對(duì)穩(wěn)定性高的配合物，溶液的pH稍低一些，仍可滴定，而對(duì)穩(wěn)定性差的配合物，假設(shè)溶液的pH降低至一定程度，其配合物就不再穩(wěn)定，此時(shí)就不能準(zhǔn)確滴定。五、應(yīng)知應(yīng)會(huì)例如，對(duì)于Fe3+溶液，其lgKFeY-=25.1，pH=2時(shí)，lgK′FeY-=25.1－13.51=11.59，由計(jì)算可知在pH=2時(shí)FeY－很穩(wěn)定，所以能夠用EDTA準(zhǔn)確滴定Fe3+；但對(duì)于Mg2+溶液，其lgKMY2-=8.69，在pH=2時(shí)，lgK′MY2-=8.69－13.51=－4.82，其值為負(fù)，說(shuō)明在此條件下Mg2+與EDTA不能形成配合物。實(shí)驗(yàn)說(shuō)明，即使在pH=5～6時(shí)，MgY2－也幾乎全部解離，只有在pH不低于9.7的堿性溶液中，滴定才可順利進(jìn)行。因此，對(duì)不同的金屬離子，滴定時(shí)都有各自所允許的最低pH〔即最高酸度〕。五、應(yīng)知應(yīng)會(huì)〔四〕滴定金屬離子所允許的最低pH和酸效應(yīng)曲線要確定各種金屬離子M滴定時(shí)允許的最低pH，假設(shè)只考慮酸效應(yīng)，仍需從式〔2-8-5〕來(lái)考慮?，F(xiàn)假設(shè)M和EDTA的初始濃度均為c，滴定到達(dá)化學(xué)計(jì)量點(diǎn)時(shí)，形成配合物MY，為簡(jiǎn)便起見，滴定過程中溶液體積的改變不予考慮，那么［MY］≈c。假設(shè)允許相對(duì)誤差為0.1%，那么在化學(xué)計(jì)量點(diǎn)時(shí)，游離金屬離子的濃度和游離EDTA的總濃度都應(yīng)小于或等于c×0.1%，將此關(guān)系應(yīng)用于式〔2-8-6〕，得五、應(yīng)知應(yīng)會(huì)由此得出準(zhǔn)確滴定單一金屬離子的條件是cMK′MY≥106或lg〔cMK′MY〕≥6……〔2-8-7〕其中，cM為金屬離子的濃度。當(dāng)cM=10-2mol·L-1時(shí)，那么有l(wèi)gK′MY≥8………………〔2-8-8〕這說(shuō)明，當(dāng)用EDTA標(biāo)準(zhǔn)溶液滴定與其濃度相同的金屬離子溶液時(shí)，如能滿足cMK′MY≥106或lg〔cMK′MY〕≥6條件〔c=10-2mol·L-1時(shí)，滿足lgK′MY≥8條件〕那么一般可獲得準(zhǔn)確結(jié)果，相對(duì)誤差為0.1%。因此式〔2-8-7〕、〔2-8-8〕就是判斷某單一金屬離子M在給定的pH條件下能否被EDTA準(zhǔn)確滴定的依據(jù)。五、應(yīng)知應(yīng)會(huì)如果不考慮其他配位體所引起的副反響，那么lgK′MY值的大小主要取決于溶液的酸度，當(dāng)酸度高于某一限度時(shí)，那么不能準(zhǔn)確滴定,這一限度就是配位滴定該金屬離子所允許的最低pH。滴定金屬離子M所允許的最低pH，與待測(cè)金屬離子的濃度有關(guān)。在配位滴定中，待測(cè)金屬離子的濃度一般約為10-2mol·L-1，這時(shí)假設(shè)lgK′MY≥8，那么金屬離子可被準(zhǔn)確滴定。由式〔2-8-7〕和〔2-8-8〕，得lgαY(H)≤lgK′MY－8……………(2-8-9)按上式計(jì)算可得lgαY(H)，它所對(duì)應(yīng)的pH就是滴定該金屬離子M所允許的最低pH。五、應(yīng)知應(yīng)會(huì)【例2-8-2】Mg2+和EDTA的濃度均為0.01mol·L-1?！?〕求pH=6時(shí)的lgK′MgY2-，并判斷能否進(jìn)行準(zhǔn)確滴定；〔2〕假設(shè)pH=6時(shí)不能準(zhǔn)確滴定，試確定滴定允許的最低pH。解：查表得lgKMgY2-=8.69〔1〕pH=6時(shí)，lgαY(H)=4.65所以lgK′MgY2-=lgKMgY2-－lgαY(H)=8.69－4.65=4.04＜8故在pH=6時(shí)，用EDTA不能準(zhǔn)確滴定Mg2+?！?〕由于cMg2+=cEDTA=0.01mol·L-1，所以根據(jù)式