mbr處理制藥廢水研究進(jìn)展

mbr處理制藥廢水研究進(jìn)展

近年來，各種制藥化工、食品產(chǎn)業(yè)的快速發(fā)展。在制藥過程中排放的大量有毒和有害廢水嚴(yán)重危及了人們的健康。由于制藥廢水CODCr濃度高,色度高,污染物種類多,成分復(fù)雜,沖擊負(fù)荷大,抗生素類制藥廢水中含有抑制微生物生長(zhǎng)的抗生素,采用傳統(tǒng)的生化法處理很難達(dá)到排放標(biāo)準(zhǔn)。隨著膜技術(shù)的不斷發(fā)展,采用膜過濾取代傳統(tǒng)生化處理系統(tǒng)中的二沉池所得到的膜生物反應(yīng)器(簡(jiǎn)稱MBR)彌補(bǔ)了原工藝的不足,在制藥廢水處理中的應(yīng)用研究也逐漸深入,本文對(duì)已有的研究成果進(jìn)行了總結(jié),為今后MBR在制藥廢水處理領(lǐng)域中的發(fā)展應(yīng)用提供了依據(jù)。1厭氧—傳統(tǒng)生化法存在的問題目前,用于制藥廢水生物處理的工藝可大致分為:好氧處理、厭氧處理及厭氧—好氧組合處理工藝。好氧生物處理工藝主要有活性污泥法、氧化溝及SBR法等。由于好氧工藝沉淀池固液分離效率低,因此曝氣池內(nèi)難以維持較高濃度的污泥,造成處理裝置容積負(fù)荷低,占地面積大,基建投資可觀;由于剩余污泥量大,污泥處置費(fèi)用較高;該工藝常出現(xiàn)污泥膨脹現(xiàn)象,使出水水質(zhì)不夠理想且不穩(wěn)定;而且流程復(fù)雜,管理操作不易。厭氧處理工藝用于制藥廢水處理的試驗(yàn)研究較多,實(shí)際工程少,主要原因是此工藝啟動(dòng)期很長(zhǎng),雖對(duì)CODCr有一定的去除率,但卻無法使出水達(dá)標(biāo),而且厭氧反應(yīng)器操作運(yùn)行要求嚴(yán)格,需對(duì)溫度、pH值、抑制因素及沖擊負(fù)荷進(jìn)行嚴(yán)格的監(jiān)控,增加了操作的難度。厭氧—好氧組合處理工藝彌補(bǔ)了單一工藝的不足,但由于厭氧的存在,系統(tǒng)多級(jí)化,對(duì)整個(gè)過程的操作控制將會(huì)更加復(fù)雜。近幾年來,膜技術(shù)的應(yīng)用已從低濁度的給水處理發(fā)展到高濃度廢水處理的各個(gè)領(lǐng)域,與各種工藝結(jié)合以解決傳統(tǒng)方法難以解決的問題,特別是對(duì)于高CODCr、高SS、難降解有機(jī)工業(yè)廢水的處理,在傳統(tǒng)的生物處理中引進(jìn)膜分離技術(shù)顯得更為迫切。2膜分離技術(shù)的特點(diǎn)膜生物反應(yīng)器,是一種用膜過濾取代傳統(tǒng)生物處理中二沉池和砂濾池的生物處理技術(shù),它綜合了膜分離技術(shù)和生物處理的優(yōu)點(diǎn),具有出水無需消毒、容積負(fù)荷高、抗沖擊能力強(qiáng)、占地面積小、剩余污泥量少、設(shè)計(jì)運(yùn)行管理方便等優(yōu)點(diǎn)。膜生物反應(yīng)器主要包括分離式膜生物反應(yīng)器、一體式膜生物反應(yīng)器及萃取式膜生物反應(yīng)器。2.1線連接構(gòu)成分離式膜生物反應(yīng)器將生物反應(yīng)器與膜組件通過泵和管線連接構(gòu)成,其工藝流程如圖1所示。分離式膜生物反應(yīng)器處理制藥廢水時(shí),系統(tǒng)運(yùn)行穩(wěn)定可靠,無剩余污泥或僅有少量剩余污泥產(chǎn)生,膜組件易于清洗、更換及增設(shè)。2.1.1生物反應(yīng)器od/cod徐又一等采用分離式聚丙烯中空纖維膜—生物反應(yīng)器處理制藥廢水,預(yù)處理后CODCr波動(dòng)大,平均為1600mg/L,BOD/COD約為0.45,反應(yīng)停留時(shí)間HRT為8h時(shí),通過該分離式膜生物反應(yīng)器處理可將出水穩(wěn)定在200mg/L左右,其原因是膜組件的固液分離功能使被截留的固形物、大分子物質(zhì)隨濃縮液回流到生物反應(yīng)器內(nèi),活性污泥濃度一直保持較高水平,而未及時(shí)分解的污染物也會(huì)被反復(fù)處理,延長(zhǎng)了在反應(yīng)器內(nèi)的停留時(shí)間,使出水水質(zhì)得到了提高,且能保持穩(wěn)定的運(yùn)行。2.1.2呼吸消化,消除殘余污泥膜的截留作用使微生物保留在反應(yīng)器中,通過微生物的內(nèi)源呼吸消化,保持污泥量的恒定,減少甚至消除了剩余污泥的產(chǎn)生。聚丙烯中空纖維膜—生物反應(yīng)器處理制藥廢水的實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明,其過程中剩余污泥為0,且運(yùn)行狀況一直較正常。2.1.3膜生物反應(yīng)器在我國(guó)的應(yīng)用與國(guó)外相比,國(guó)內(nèi)對(duì)膜生物反應(yīng)器的研究工作起步較晚。目前,用于膜生物反應(yīng)器的膜組件大多由國(guó)外制造,價(jià)格昂貴,阻礙了膜生物反應(yīng)器在我國(guó)的推廣應(yīng)用。為了充分發(fā)揮膜生物反應(yīng)器的優(yōu)勢(shì),國(guó)內(nèi)也開始對(duì)膜的制備進(jìn)行研究,取得了一定的成果。如由浙江大學(xué)膜分離工程聯(lián)合公司采用熔融擠出拉伸工藝制得的聚丙烯中空纖維微孔膜,具有強(qiáng)度高,耐酸、堿和耐細(xì)菌腐蝕性能好,原料便宜易得,通量大等優(yōu)點(diǎn),為膜的制備提供了借鑒。2.1.4增設(shè)膜組件在分離式膜生物反應(yīng)器中,膜與生物反應(yīng)器相對(duì)獨(dú)立,當(dāng)膜產(chǎn)生堵塞、損壞時(shí),可直接對(duì)膜進(jìn)行清洗、更換;當(dāng)進(jìn)水負(fù)荷增加,一套膜組件不能滿足處理時(shí),可直接在原系統(tǒng)基礎(chǔ)上增設(shè)膜組件,通過膜的分離作用滿足要求。在徐又一等的實(shí)驗(yàn)中,為了減輕膜污染,對(duì)膜組件中空纖維膜的裝填方式采用活性載體,保持一定的回流比,定時(shí)有效的反沖洗,確保了膜通量在較長(zhǎng)時(shí)間內(nèi)維持一定的水平,需要時(shí)用化學(xué)試劑清洗膜組件,可使系統(tǒng)長(zhǎng)期正常運(yùn)行。綜上所述,分離式膜生物反應(yīng)器用于制藥廢水處理可取得較好的效果,無需處理剩余污泥,且膜組件不易污染,清洗方便。但在處理的過程中,由于需要循環(huán)泵提供較大的膜面流速,所以動(dòng)力消耗大,且泵的高速旋轉(zhuǎn)產(chǎn)生的剪切力可能使某些微生物菌體失活。2.2蒸發(fā)膜生物反應(yīng)器一體式膜生物反應(yīng)器中的膜組件直接放置于生物反應(yīng)器內(nèi),微生物在生物反應(yīng)器中降解有機(jī)物,通過負(fù)壓抽吸或利用液位差,使制藥廢水在膜表面得到過濾。其工藝流程如圖2所示。一體式膜生物反應(yīng)器發(fā)揮了分離式反應(yīng)器的諸多優(yōu)點(diǎn),同時(shí)又節(jié)約了能源,彌補(bǔ)了分離式反應(yīng)器的不足。但一體式膜生物反應(yīng)器在處理制藥廢水時(shí),因?yàn)槟そM件直接被放入生物反應(yīng)器內(nèi),容易發(fā)生膜污染現(xiàn)象,要使用此反應(yīng)器處理制藥廢水必須解決膜污染問題。2.2.1膜技術(shù)在廢水cocdr的去除效果和分離式膜生物反應(yīng)器相同,一體式膜生物反應(yīng)器通過膜的截留作用,提高了出水水質(zhì)。研究表明對(duì)制藥廢水的處理效果較好。Benitez等采用一體式中空纖維膜生物反應(yīng)器處理制藥廢水,內(nèi)置為聚乙烯材料的中空纖維膜,膜面積為0.3m2,膜孔徑為0.1μm,在HRT為10.5h,操作壓力為20kPa的情況下,CODCr平均去除率為75%。白曉慧等采用厭氧/膜生物反應(yīng)器工藝處理醫(yī)藥中間體酰氯廢水,選用杭州化濾膜工程公司生產(chǎn)的ZKM-W0.5T型膜組件,原水CODCr濃度平均為25000mg/L,系統(tǒng)對(duì)CODCr的去除率均保持在90%以上。徐又一等采用一體式聚丙烯中空纖維膜—生物反應(yīng)器處理制藥廢水,其中聚丙烯中空纖維膜由浙江大學(xué)膜分離工程聯(lián)合公司提供,進(jìn)水CODCr平均為3000mg/L,出水CODCr在200～300mg/L,平均去除率為91%。某處理制藥發(fā)酵廢水的工程采用了一體式PW膜—生物反應(yīng)器,其內(nèi)置膜為日本生產(chǎn)的UFM424外進(jìn)內(nèi)出式PW膜片,在進(jìn)水CODCr為7000mg/L左右時(shí),最終出水CODCr降到了60mg/L左右,去除率達(dá)到了99%,達(dá)到了國(guó)家一級(jí)排放標(biāo)準(zhǔn)。Fan等用一體式膜—活性污泥工藝處理高濃度農(nóng)藥廢水,內(nèi)置其自制的仿生膜,進(jìn)水濁度約為553度,出水濁度小于10度,去除率大于98%,達(dá)到了城市綠化排放標(biāo)準(zhǔn)。以上諸例說明采用一體式膜生物反應(yīng)器處理制藥廢水可得到很好的處理效果。2.2.2對(duì)cocdr的去除效果由于制藥廢水污染物種類多,成分復(fù)雜,且單罐分批生產(chǎn)的非連續(xù)性排放的廢水成分和水量變化很大,造成沖擊負(fù)荷大,對(duì)處理系統(tǒng)要求很高。白曉慧等采用厭氧/膜生物反應(yīng)器工藝處理醫(yī)藥中間體酰氯廢水的試驗(yàn)中,原水CODCr濃度在7000～51550mg/L之間波動(dòng),pH值在4～13間波動(dòng),系統(tǒng)對(duì)CODCr的去除率能保持在90%以上。徐又一等采用一體式聚丙烯中空纖維膜—生物反應(yīng)器處理制藥廢水試驗(yàn)中,進(jìn)水CODCr在2000～5200mg/L范圍變化,出水CODCr能基本穩(wěn)定在200～300mg/L。由上可以看出,一體式膜生物反應(yīng)器處理制藥廢水的耐沖擊能力相當(dāng)強(qiáng),能夠處理制藥廢水。2.2.3反應(yīng)器內(nèi)保持高污泥濃度在一體式膜生物反應(yīng)器中,由于膜可完全截留微生物,避免了微生物的流失,生物反應(yīng)器內(nèi)能保持高的污泥濃度,從而提高了容積負(fù)荷,降低了污泥負(fù)荷,減少了占地面積。Fan等用一體式膜—活性污泥工藝處理高濃度農(nóng)藥廢水,經(jīng)測(cè)試其仿生膜反應(yīng)器內(nèi)能保持6g/L的較高活性污泥濃度,提高了容積負(fù)荷,處理效果較好。2.2.4提高抗沖擊能力膜污染是一體式膜生物反應(yīng)器處理制藥廢水過程中常見的問題,如何控制廢水對(duì)膜的污染是系統(tǒng)設(shè)計(jì)和調(diào)試的關(guān)鍵。徐又一等采用一體式聚丙烯中空纖維膜—生物反應(yīng)器處理制藥廢水試驗(yàn)中,通過曝氣產(chǎn)生的氣泡和污水流,使膜表面得到充分沖洗;同時(shí)采取低壓間歇運(yùn)行方式,防止了膜孔的堵塞,使系統(tǒng)能長(zhǎng)期運(yùn)行。某工程用一體式PW膜—生物反應(yīng)器處理制藥發(fā)酵廢水,采用交叉流過濾法,在膜分離單元下裝有曝氣器,鼓出氣泡帶出的液體與膜表面產(chǎn)生平行流動(dòng),使混合液中的活性污泥或懸浮物不會(huì)粘附在膜表面,且由于膜內(nèi)外表面非常光滑,污泥不易粘附,從近一年的運(yùn)行情況來看,未出現(xiàn)過堵塞現(xiàn)象。另外通過對(duì)活性污泥進(jìn)行改造或發(fā)生作用,減少污泥與膜的接觸,可減少膜的污染。綜上所述,一體式膜生物反應(yīng)器處理制藥廢水效果明顯,抗沖擊能力強(qiáng),反應(yīng)器內(nèi)污泥濃度較高。但隨著系統(tǒng)長(zhǎng)時(shí)期運(yùn)行,反應(yīng)器內(nèi)微生物將由于營(yíng)養(yǎng)的極度貧乏而大量死亡,微生物內(nèi)源呼吸加劇,使反應(yīng)器出水水質(zhì)出現(xiàn)波動(dòng),隨著運(yùn)行時(shí)間的推延,膜污染問題依然會(huì)產(chǎn)生。2.3萃取式膜生物反應(yīng)器萃取式膜生物反應(yīng)器具有處理酸堿度高、鹽濃度高或含有毒生物難降解有機(jī)物,特別是含有揮發(fā)性有毒物質(zhì)廢水的能力,且萃取膜膜管外表面會(huì)生長(zhǎng)生物膜,可固定微生物,使處理效果更穩(wěn)定,基本不發(fā)生氣提現(xiàn)象,彌補(bǔ)了其他工藝的不足。其工藝流程如圖3所示。Livinggston等利用專性細(xì)菌降解特定有機(jī)物的能力,首次采用了萃取膜生物反應(yīng)器處理含3,4-二氯苯胺的工業(yè)廢水,在HRT為2h的情況下,去除率達(dá)到99%,獲得了理想的處理效果。FreitasdosSantos等采用萃取式膜生物反應(yīng)器處理含有二氯甲烷制藥廢水,廢水中含有大于0.5%的二氯甲烷、大約7%NaCl/NaClO和小于0.5%的催化劑,pH值為9,其中次氯酸鈉是一種生物殺滅劑,100%抑制微生物,通過系統(tǒng)處理后,二氯甲烷的去除率大于90%,且由于其不需任何預(yù)處理設(shè)備,占地面積小,系統(tǒng)投資少,運(yùn)行費(fèi)用低。萃取式膜生物反應(yīng)器處理工藝對(duì)含有毒生物難降解有機(jī)物,特別是含揮發(fā)性有毒物質(zhì)的廢水是一種極其有效的方法。另外,由于萃取式膜生物反應(yīng)器中萃取膜上生物膜的存在,降低了污染物和氧的