低溫堿溶法制備粉煤灰中硅和鋁溶出規(guī)律研究

低溫堿溶法制備粉煤灰中硅和鋁溶出規(guī)律研究

隨著能源行業(yè)的快速發(fā)展，粉煤灰的排放量每天都在增加。因此，如何有效利用碳灰粉已成為過去幾十年國內(nèi)外的一個共同主題。粉煤灰的主要成分是SiO2和Al2O3,它們占粉煤灰總質(zhì)量的70%~80%以上.近年來提取粉煤灰中的硅和鋁制取高附加值的產(chǎn)品已成為粉煤灰綜合利用研究的重點之一.對于提取金屬鋁,粉煤灰是一個潛在的巨大資源.但硅的存在對于堿法提鋁則是有害雜質(zhì),其在溶出時與鋁生成鋁硅酸鈉(鈉硅渣),引起鋁的損失,增加堿耗.針對我國粉煤灰硅高鋁低的特點,陳穎敏等提出了中溫堿溶液浸出方法,粉煤灰中的鋁和硅在密閉容器內(nèi)被堿溶液溶出,然后采用碳化、酸溶使硅和鋁分離;陸勝等采用石灰燒結(jié)自粉化提取粉煤灰中的鋁,硅則以硅酸鈣的形式沉淀.筆者利用粉煤灰中二氧化硅(俗稱氧化硅)和三氧化二鋁(俗稱氧化鋁)不同礦物相在相同溫度下與堿反應(yīng)速度的不同,研究低溫分步溶出硅和鋁(分別以氧化硅和氧化鋁計),從而達到分離粉煤灰中的硅,提高粉煤灰中鋁含量的目的.1實驗1.1硅和鋁等聚合物元素的質(zhì)量分數(shù)實驗用粉煤灰來自上海梅山電廠,該粉煤灰除含有較多的硅和鋁外,還含有一定量的鐵、鈣、鈉、鉀、鈦等10余種物質(zhì),其中SiO2的質(zhì)量分數(shù)為53.88%,Al2O3的質(zhì)量分數(shù)為29.12%.1.2原則、操作過程和方法論1.2.1無定形硅鋁酸鹽表面活性劑.充填料表面活性劑和無定形硅鋁酸鹽經(jīng)熱處理后堿粉煤灰于高溫流態(tài)化條件下產(chǎn)生,其傳熱傳質(zhì)過程迅速,在很短的時間(約2~3s)內(nèi)被加熱至1100~1300℃或更高,液相出現(xiàn),在表面張力的作用下收縮成球形液滴,結(jié)構(gòu)迅速致密化,在收集過程中又由于迅速冷卻,液相來不及結(jié)晶保持無定形態(tài),使粉煤灰中無定形態(tài)的具體組成由于煤的來源和鍋爐的燃燒狀況不同而不同,其主要成分是無定形硅鋁酸鹽.無定形硅鋁酸鹽經(jīng)熱處理后分解為莫來石和α-石英,進一步升溫生成β-石英和鱗石英,堿溶液可分解α-石英,β-石英和鱗石英,且β-石英和鱗石英的溶解性大于α-石英,粉煤灰中的Al2O3組分經(jīng)熱處理后可生成γ-Al2O3或α-Al2O3,其堿溶解性降低.因而,理論上粉煤灰經(jīng)熱處理后由于晶型變化使硅的堿溶性得到了提高,鋁的堿溶性被降低,有利于分步溶出其中的硅和鋁.1.2.2硅鋁酸鹽的降解先將粉煤灰做不同溫度的熱處理,然后采用壓力溶解對經(jīng)不同熱處理后的粉煤灰在不同堿濃度、溶出溫度、溶出時間下進行浸取實驗,對溶出液進行硅和鋁含量的分析測定.粉煤灰中的氧化鋁和氧化硅與堿溶液反應(yīng)生成相應(yīng)的硅鋁酸鹽溶于溶液中,而鐵、鈣、鎂、鉛等金屬不溶,因而得到只含硅和鋁的浸出液.在堿溶液中,氧化硅和氧化鋁與堿具有如下反應(yīng):Al2O3(固)+2NaOH(液)→2NaAlO2(液)+H2OSiO2(固)+2NaOH(液)→Na2SiO3(液)+H2OAl2Ο3(固)+2ΝaΟΗ(液)→2ΝaAlΟ2(液)+Η2ΟSiΟ2(固)+2ΝaΟΗ(液)→Νa2SiΟ3(液)+Η2Ο1.2.3分析用EDTA容量法分析溶出液中氧化鋁的含量;用鹽酸兩次蒸干法分析溶出液中氧化硅的含量.1.3壓力溶彈的制備高溫電阻爐(天津市中環(huán)實驗電爐有限公司的SRJX-4-13型箱式電阻爐),壓力反應(yīng)釜(北京石油勘探設(shè)計研究院制備的RD-100型壓力溶彈,即不銹鋼反應(yīng)釜帶聚四氟乙烯襯里),X射線粉末衍射儀(日本理學(xué)RIGAKU公司,D/maxIIIB型X射線衍射儀),熱重-差熱分析儀(上海精密儀器廠,ZRY-2P綜合分析儀).2結(jié)果與討論2.1粉煤灰預(yù)處理前后晶相變化的變化粉煤灰中的硅和鋁多以高溫瞬間形成無定形態(tài),其保持高溫液態(tài)結(jié)構(gòu)排列方式的介穩(wěn)結(jié)構(gòu),內(nèi)能比相應(yīng)成分的晶態(tài)內(nèi)能高,在常溫常壓下其結(jié)構(gòu)仍然很穩(wěn)定,表現(xiàn)出較高的化學(xué)穩(wěn)定性,其中可溶性SiO2,Al2O3的活性較低.為研究粉煤灰在熱處理過程中的晶形轉(zhuǎn)變,用差熱分析儀研究粉煤灰的相變,實驗結(jié)果如圖1所示.圖1顯示,在升溫至200℃的過程中,粉煤灰的失重是其中水分的損失,除了在600℃時因少量碳的燃燒造成吸熱曲線的溫度上升以外,沒有出現(xiàn)質(zhì)量損失的變化;在500℃以后,圖1中顯示的吸熱現(xiàn)象則是粉煤灰中晶相發(fā)生轉(zhuǎn)變的體現(xiàn).經(jīng)過差熱(DTA)分析,在高溫馬弗爐中對粉煤灰進行熱處理,熱處理溫度分別為0(即不進行熱處理),500,650,800,950,1100和1200℃,時間4h,然后再經(jīng)堿濃度為2.5mol/L,液固比(L/S)為50,溶出時間為4h,溶出溫度為125℃的溶出實驗,結(jié)果如圖2所示.由圖2可見,粉煤灰在經(jīng)過預(yù)先的高溫熱處理以后,氧化硅的溶出量有了很大程度的提高,而氧化鋁的溶出量變化不大,說明粉煤灰預(yù)先高溫熱處理對于硅的溶出是有利的.這是因為粉煤灰中的硅和鋁玻璃體在高溫熱處理的過程中發(fā)生了結(jié)構(gòu)的變化,其中的高嶺石在400℃時開始失水形成偏高嶺石,當溫度超過900℃時,偏高嶺石將形成莫來石(3Al2O3·2SiO2)和無定形的二氧化硅.莫來石是惰性較強的晶相,其中含有很高比例的氧化鋁,不易溶出.通過圖3可以發(fā)現(xiàn),未經(jīng)過任何處理的粉煤灰(見圖3(a))中主要存在的是晶面間距d值為3.42,3.37,2.20和5.36對應(yīng)的硅線石及d值為3.38,1.84和4.32對應(yīng)的無序堆積造成扭曲石英結(jié)構(gòu)的硅氧系列物質(zhì);經(jīng)過950℃高溫預(yù)處理的粉煤灰(見圖3(b))的主要存在形式是d值為4.34,3.40,1.84和4.34對應(yīng)的晶形β-石英相及d值為3.39,3.43,2.21和5.39對應(yīng)的莫來石結(jié)構(gòu).說明原粉煤灰中的硅氧系列物質(zhì)經(jīng)過高溫950℃灼燒部分轉(zhuǎn)化成了β-石英相,同時生成莫來石結(jié)構(gòu)釋放的一部分無定形二氧化硅也部分轉(zhuǎn)化成了β-石英相,轉(zhuǎn)化后的石英相易溶于堿溶液.2.2堿濃度的影響經(jīng)過950℃熱處理的粉煤灰樣品,在液固比(L/S)為50,溶出時間為4h,溶出溫度為125℃時,改變堿溶液濃度,研究堿對硅和鋁溶出量的影響,實驗結(jié)果如圖4所示.由圖4可發(fā)現(xiàn),氧化鋁的溶出量隨著堿濃度的增加緩慢增加,這是由于堿濃度提高,對粉煤灰中玻璃體的破壞加強,使其中的氧化鋁溶出.氧化硅的溶出量在開始階段隨著堿濃度的增加呈增加的趨勢,并且在堿濃度為2.5mol/L時達到最大值,在堿濃度大于2.5mol/L的情況下,氧化硅的溶出量反而呈下降趨勢.2.3溶出溫度的影響經(jīng)過950℃熱處理的粉煤灰樣品,在堿濃度為2.5mol/L,液固比(L/S)為50,溶出時間為4h時,改變?nèi)艹鰷囟?考察溶出溫度對粉煤灰中硅和鋁溶出量的影響,結(jié)果如圖5所示.由圖5可看出,氧化鋁的溶出量隨著溶出溫度的增加幾乎不發(fā)生變化,而氧化硅的溶出量在開始階段隨著溶出溫度的增加而增加,在120~130℃時溶出量達到最大值,在高于130℃以后,氧化硅的溶出量逐漸呈下降趨勢.2.4氧化硅及氧化鋁溶出時間的影響經(jīng)過950℃熱處理的粉煤灰樣品,在堿濃度為2.5mol/L,液固比(L/S)為50,溶出溫度為125℃時,改變?nèi)艹鰰r間,硅和鋁的溶出結(jié)果如圖6所示.由圖6可看出,氧化鋁的溶出量隨著溶出時間的增加逐漸呈下降趨勢;而氧化硅的溶出量在開始階段隨著溶出時間的增加而增加,在4~6h時達到最大值,在溶出時間超過6h以后,氧化硅的溶出量開始隨著溶出時間的增加而降低.這是因為發(fā)生了以下的副反應(yīng):2NaAlO2+2Na2SiO3+4H2O→Na2O?Al2O3?2SiO2?2H2O↓+4NaOH2ΝaAlΟ2+2Νa2SiΟ3+4Η2Ο→Νa2Ο?Al2Ο3?2SiΟ2?2Η2Ο↓+4ΝaΟΗ這導(dǎo)致粉煤灰中的氧化硅和氧化鋁以Na2O·Al2O3·2SiO2·2H2O的形式沉淀下來.通過XRD譜圖(見圖3(c))也可以發(fā)現(xiàn),經(jīng)過溶解以后的粉煤灰中主要存在的是d值為3.67,6.36和2.59對應(yīng)的1.08Na2O·Al2O3·1.68SiO2·1.81H2O及d值為3.67,6.36和2.59對應(yīng)的1.01Na2O·Al2O3·1.68SiO2·1.73H2O沸石結(jié)構(gòu).3粉煤灰中硅和鋁的分段溶出a.經(jīng)過高溫熱處理以后,粉煤灰中氧化硅的溶出量大幅提高,氧化鋁的溶出量變化不大.梅山粉煤灰經(jīng)過950℃高溫灼燒預(yù)處理,在2~3mol/L的堿溶液中溶出,液固比為50,溶出溫度為120~130℃,溶出時間為4~6h的條件下,氧化硅的溶出量為29.23%,氧化鋁的溶出量為1.26