第五章-聚合物的非晶態(tài)

第五章聚合物的非晶態(tài)化工與材料學(xué)院：王瑩E-mail:wang_ying@本章主要內(nèi)容

1、非晶態(tài)聚合物的結(jié)構(gòu)模型2、非晶態(tài)聚合物的力學(xué)狀態(tài)和熱轉(zhuǎn)變3、非晶態(tài)聚合物的玻璃化轉(zhuǎn)變4、非晶態(tài)聚合物的粘性流動5、聚合物的取向態(tài)

從聚集態(tài)結(jié)構(gòu)角度來看，有兩種不同的基本模型描述非晶態(tài)聚合物的結(jié)構(gòu)：Flory的無規(guī)線團(tuán)模型和Yeh的折疊鏈纓狀膠束粒子模型。也還有其他一些模型，但都介于這兩種模型之間。5.1非晶態(tài)聚合物的結(jié)構(gòu)模型(一)無規(guī)線團(tuán)模型

Flory提出，在非晶態(tài)聚合物的本體中，分子鏈的構(gòu)象與在溶液中一樣，呈無規(guī)線團(tuán)狀（圖5-1）線團(tuán)的尺寸與在θ狀態(tài)下高分子的尺寸相當(dāng)，線團(tuán)分子之間是任意相互貫穿和無規(guī)纏結(jié)的，鏈段的堆砌不存在任何有序的結(jié)構(gòu)，因而非晶態(tài)聚合物在凝聚態(tài)結(jié)構(gòu)上是均相的。

把非晶態(tài)聚合物看成是分子鏈無規(guī)地纏結(jié)在一起的一塊毛毯，聚合物在結(jié)構(gòu)上應(yīng)是均相的。Flory用統(tǒng)計熱力學(xué)理論推導(dǎo)并實驗測定了高分子鏈的均方末端距和回轉(zhuǎn)半徑及其與溫度的關(guān)系。結(jié)果表明：非晶態(tài)聚合物無論在溶液中還是在本體內(nèi)，其高分子鏈都呈無規(guī)線團(tuán)的形態(tài)，線團(tuán)之間無規(guī)地相互纏結(jié)，有過剩的自由體積。這一模型可以解釋橡膠的彈性等許多其他行為，但難于解釋有些聚合物(如聚乙烯)幾乎能瞬時結(jié)晶的實驗事實。很難設(shè)想，原來雜亂排列無規(guī)纏結(jié)的高分子鏈能在很短的時間內(nèi)達(dá)到規(guī)則排列。線團(tuán)。認(rèn)為非晶態(tài)聚合物不是完全無序的，而是存在局部有序區(qū)域，即包含無序和有序兩個部分，因此稱為兩相結(jié)構(gòu)模型。(二)兩相球粒模型根據(jù)這一模型，非晶態(tài)聚合物主要包括兩個結(jié)構(gòu)區(qū)域：一是由高分子鏈折疊而成的“球粒”或“鏈結(jié)”，其尺寸約為：3—l0nm，在這種“球?！敝?，折疊鏈的排列比較規(guī)整，但比晶態(tài)的有序性要小得多；二是一個高分子鏈可同時組成幾個球粒，在球粒和球粒之間的區(qū)域完全無規(guī)，其尺寸約l-5nm。在這一模型中，一根高分子鏈可通過幾個球粒和球粒間區(qū)用這個模型可以解釋一些實驗事實：1、模型的粒子中鏈段有序的堆砌，為結(jié)晶的迅速發(fā)展準(zhǔn)備了條件，這就不難解釋許多聚合物結(jié)晶很快的事實；2、非晶態(tài)聚合物的密度要比分子鏈按無規(guī)線團(tuán)計算的密度高；3、某些非晶態(tài)聚合物緩慢冷卻或熱處理后密度增加，電鏡下還觀察到球粒增大，這可以用粒子相有序程度的增加和粒子相的擴(kuò)大來解釋；4、模型包含了一個無序的粒間相，從而能為橡膠彈性變形的回縮力提供必要的構(gòu)象熵，因而可以解釋橡膠彈性的回縮力。一、非晶態(tài)聚合物的力學(xué)狀態(tài)液體冷卻固化時的兩種轉(zhuǎn)變過程⊕相變過程：分子作規(guī)則排列，形成晶體；⊕玻璃化過程：液體冷卻時，分子來不及作規(guī)則排列，體系粘度已變得很大（如1012Pa·s），凍結(jié)成無定型狀態(tài)（玻璃態(tài)或過冷液體）的固體。非晶態(tài)聚合物在玻璃化溫度以下時處于玻璃態(tài)。5.2非晶態(tài)聚合物的力學(xué)狀態(tài)和熱轉(zhuǎn)變——玻璃化溫度Tg：溫度-形變曲線=熱-機(jī)械曲線非晶態(tài)線型高分子材料的溫度-形變曲線在不同外部條件下，非晶態(tài)聚合物存在三種不同的力學(xué)狀態(tài)兩種狀態(tài)轉(zhuǎn)變過程玻璃態(tài)高彈態(tài)粘流態(tài)玻璃化轉(zhuǎn)變粘流轉(zhuǎn)變A區(qū)（玻璃態(tài)）

由于溫度低，鏈段的熱運(yùn)動不足以克服主鏈內(nèi)旋轉(zhuǎn)位壘，因此，鏈段的運(yùn)動處于“凍結(jié)”狀態(tài)，只有側(cè)基、鏈節(jié)、短支鏈、鍵長、鍵角等的局部運(yùn)動。在力學(xué)行為上表現(xiàn)為模量高（109～1010Pa）和形變?。?‰以下），具有虎克彈性行為（外力撤去后，形變立即消失、恢復(fù)原狀），質(zhì)硬而脆。B區(qū)（玻璃化轉(zhuǎn)變區(qū)）玻璃化轉(zhuǎn)變區(qū)是對溫度十分敏感的區(qū)域，溫度范圍約3～5℃。在此溫度范圍內(nèi)，鏈段運(yùn)動已開始“解凍”，大分子鏈構(gòu)象開始改變、進(jìn)行伸縮，表現(xiàn)有明顯的力學(xué)松弛行為，具有堅韌的力學(xué)特性。在此區(qū)域內(nèi)，隨溫度升高，鏈段活動能力增加，鏈段可以通過繞主鏈上的單鍵內(nèi)旋轉(zhuǎn)而改變分子鏈構(gòu)象，使形變迅速增加，模量下降3-4個數(shù)量級。該區(qū)域?qū)?yīng)的轉(zhuǎn)變溫度稱玻璃化轉(zhuǎn)變溫度

。C區(qū)（高彈態(tài)）

在Tg以上，鏈段運(yùn)動已充分發(fā)展。聚合物彈性模量降為105-106Pa左右，在較小應(yīng)力下，即可迅速發(fā)生很大的形變（100%-1000%），除去外力后，形變可迅速恢復(fù)，因此稱為高彈性或橡膠彈性。但另一方面，此時的熱能還不足以使分子整鏈運(yùn)動，分子鏈相互纏結(jié)形成網(wǎng)絡(luò)，鏈段又有恢復(fù)卷曲的趨勢，這兩種作用相互平衡，使溫度-形變曲線出現(xiàn)一個平臺區(qū)。

對線型聚合物，高彈態(tài)的溫度范圍隨分子量的增大而增大。分子量過小的聚合物無高彈態(tài)。D區(qū)（粘流/彈轉(zhuǎn)變區(qū)）粘彈轉(zhuǎn)變區(qū)也是對溫度十分敏感，是大分子鏈開始能進(jìn)行重心位移的區(qū)域，宏觀上表現(xiàn)為出現(xiàn)塑性形變和粘性流動，形變迅速增加，模量降至104Pa以下。這是松弛現(xiàn)象十分突出的區(qū)域。該區(qū)對應(yīng)的轉(zhuǎn)變溫度稱粘流溫度Tf。交聯(lián)聚合物不發(fā)生粘性流動。E區(qū)（粘流態(tài)）

溫度高于Tf以后，由于鏈段的劇烈運(yùn)動，在外力作用下，整個大分子鏈重心可發(fā)生相對位移（其運(yùn)動占絕對優(yōu)勢），產(chǎn)生不可逆形變即粘性流動。此時聚合物為粘性液體（熔體/液體狀）。分子量越大，Tf就越高，粘度也越大。高分子制品的加工成型多在此區(qū)域進(jìn)行。交聯(lián)聚合物則無粘流態(tài)存在，因為它不能產(chǎn)生分子間的相對位移?！酆衔锏牟ＡЩD(zhuǎn)變：指從玻璃態(tài)到高彈態(tài)之間的轉(zhuǎn)變；其玻璃化溫度Tg是大分子鏈段開始運(yùn)動的溫度?！阅茏兓耗Ａ?、比體積、熱焓、比熱容、膨脹系數(shù)、折光指數(shù)、導(dǎo)熱系數(shù)、介電常數(shù)、介電損耗、力學(xué)損耗等的急劇變化。5.3非晶態(tài)聚合物的玻璃化轉(zhuǎn)變玻璃化轉(zhuǎn)變溫度Tg的工藝意義是橡膠使用溫度的下限(如NR天然橡膠,BSR丁苯橡膠等)。塑料的Tg在室溫以上;橡膠的Tg在室溫以下。是非晶熱塑性塑料使用溫度的上限(如PS,PMMA和硬質(zhì)PVC等)。

Tg的測量所有在玻璃化轉(zhuǎn)變過程中發(fā)生突變或不連續(xù)變化的物理性質(zhì)：如模量、比容、熱焓、比熱、膨脹系數(shù)、折光指數(shù)、導(dǎo)熱系數(shù)、介電常數(shù)、介電損耗、力學(xué)損耗、核磁共振吸收……都可用來測量玻璃化轉(zhuǎn)變溫度?！獪y量方法：（1）膨脹計法Dilatometermeasurement直接測量聚合物的體積或比容隨溫度的變化，從體積或比容對溫度曲線兩端的直線部分外推，其交點(diǎn)對應(yīng)的溫度作為Tg。常用膨脹計來測量，因而成為膨脹計法?！獪y量方法：冷卻快時：測得的Tg高；冷卻慢時，測得的Tg低高分子材料的玻璃化轉(zhuǎn)變是高分子鏈段運(yùn)動的一種松弛過程

在玻璃化轉(zhuǎn)變區(qū)聚合物的焓隨溫度的變化與體積(或比容)隨溫度的變化相似，而熱容(或比熱)則與體積膨脹相對應(yīng)。這些性質(zhì)成了測量玻璃化溫度的一類最方便的方法－差熱分析(DTA)和差示掃描量熱儀(DSC)的基礎(chǔ)。(2)量熱法CalorimetricmethodOrDTA(DifferentialThermalAnalysis)(3)溫度一形變法（熱機(jī)械法）MechanicalMethodStrain-temperature

將一定尺寸的非晶態(tài)聚合物在一定應(yīng)力作用下，以一定速度升高溫度，同時測定樣品形變隨溫度的變化，可以得到溫度－形變曲線(也稱為熱－機(jī)械曲線)。Modulus-temperatureDMA-Dynamicmechanicalanalysis

動態(tài)機(jī)械分析如扭擺法、扭辮法動態(tài)粘彈譜儀等，這些方法均測量聚合物的動態(tài)模量和力學(xué)損耗隨溫度的變化，動態(tài)模量－溫度曲線與相應(yīng)的靜態(tài)曲線相似，力學(xué)損耗溫度曲線出現(xiàn)若干損耗峰，通常從最高損耗峰的峰位置可確定Tg值。Tg（4）NMR–NuclearMagneticResonance性質(zhì)：簡稱NMR。射頻輻射被在恒定磁場中的具有自旋的原子核吸收時所產(chǎn)生的共振吸收譜。它與紅外光譜、紫外光譜、質(zhì)譜統(tǒng)稱為四大光譜。核磁共振譜是利用有磁性的原子核如1H、13C、19F等在磁場作用下產(chǎn)生能級問的躍遷的原理，得到共振吸收信息，以頻譜的形式記錄并顯示其共振吸收信號，即為核磁共振譜。1H譜和13C譜是應(yīng)用最廣泛的核磁共振譜，此外還有19F、31P和15N等核磁共振譜。它根據(jù)化學(xué)位移鑒定基團(tuán)，由耦合分裂峰、耦合常數(shù)確定基團(tuán)連接關(guān)系。它不僅是有機(jī)分子結(jié)構(gòu)測定的重要手段，而且也能提供某些化學(xué)反應(yīng)動力學(xué)，聚合反應(yīng)機(jī)理以及高聚物序列結(jié)構(gòu)的有價值的資料。近年來迅速發(fā)展的二維核磁共振譜使得該技術(shù)的應(yīng)用領(lǐng)域得到進(jìn)一步拓寬。DSC和脈沖NMR研究食品的玻璃化和玻璃化轉(zhuǎn)變溫度(5)介電松弛法5.3.2玻璃化轉(zhuǎn)變理論

ThetheoriesofglasstransitionFox&FloryGibbs&DimarziaAklonis&Kovacs玻璃化轉(zhuǎn)變理論

1、自由體積理論——占有體積和自由體積（空穴），在Tg上，自由體積膨脹，比體積-溫度曲線出現(xiàn)轉(zhuǎn)折，發(fā)生突變

2、熱力學(xué)理論——在相轉(zhuǎn)變過程中，體積、焓、熵連續(xù)變化，壓縮系數(shù)K，膨脹系數(shù)α和比熱容cp出現(xiàn)不連續(xù)變化——二級相轉(zhuǎn)變。

3、動力學(xué)理論——在相轉(zhuǎn)變過程中，Tg與時間有關(guān)。玻璃化轉(zhuǎn)變的機(jī)理自由體積理論：Fox和Flory于1950年提出理論內(nèi)容：分子占有體積，自由體積（未被占據(jù)）。(1)玻璃化轉(zhuǎn)變-自由體積理論自由體積理論是由Fox和Flory提出的。自由體積理論認(rèn)為：液體或固體物質(zhì)，其體積由兩部分組成：①一部分是被分子占據(jù)的體積，稱為占有體積②另一部分是分子間的間隙，稱為自由體積FreevolumetheoryWhenT=TgVg–ThetotalvolumeinTg

temperatureVf–ThefreevolumebelowTg

temperatureWhenT>TgVr–ThevolumeattemperaturehigherthanTg自由體積膨脹率自由體積占有體積

vTTg占有體積Tg以上的自由體積Coefficientofexpansion(膨脹系數(shù)）Coefficientofexpansion(膨脹系數(shù)）underthetemperaturebelowTgCoefficientofexpansion(膨脹系數(shù)）underthetemperaturehigherthanTgCoefficientofexpansionnearTg（自由體積的膨脹系數(shù)）膨脹系數(shù)-單位體積的膨脹率DefinitionofFreevolumefractionff=Vf

/V自由體積分?jǐn)?shù)fg–Tg

以下溫度的自由體積分?jǐn)?shù)T>TgT

Tg等自由體積（總體積的2.5%）玻璃化溫度是這樣一個溫度，在這個溫度下聚合物的自由體積達(dá)到這樣一個大小，以使高分子鏈段運(yùn)動剛可以發(fā)生。這個自由體積對所有聚合物材料來說，都是相等的。

fg=0.025或fg＝2.5%玻璃態(tài)可以看作是等自由體積分?jǐn)?shù)狀態(tài)。熱力學(xué)理論

思考題？動力學(xué)理論5.3.3影響Tg的因素TheinfluenceonTgTg定義為高分子鏈段開始凍結(jié)（或運(yùn)動）的溫度；——凡是使分子鏈柔性增加（從而鏈段體積小），使分子間作用力降低（由此鏈段活動能力增大）的結(jié)構(gòu)因素均會導(dǎo)致Tg↓；反之，凡導(dǎo)致鏈段活動能力下降的因素均使Tg升高。化學(xué)結(jié)構(gòu)的影響

其他結(jié)構(gòu)因素的影響

外界條件的影響內(nèi)因：分子鏈的柔順性，幾何立構(gòu)，分子間的作用力等。外因：作用力的方式、大小以及實驗速率等。

從分子運(yùn)動的角度看，Tg是鏈段開始“凍結(jié)”的溫度。

因此凡是使鏈的柔性增加，使分子間作用力降低的結(jié)構(gòu)因素（如加入增塑劑或溶劑、引進(jìn)柔性基團(tuán)）均導(dǎo)致Tg下降；反之，凡是減弱高分子鏈柔性或增加分子間作用力導(dǎo)致鏈段的活動能力下降的因素，（如引入剛性基團(tuán)或極性基團(tuán)、交聯(lián)和結(jié)晶）均使Tg升高。影響Tg的因素改變Tg改善耐熱性、耐寒性Tg柔性剛性兩個環(huán)間三個單鍵兩個環(huán)間二個單鍵兩個環(huán)間一個單鍵梯形聚合物1000℃碳化石墨纖維4000℃氣化減少單鍵450～550℃550～600℃650～800℃(1)主鏈柔性Theflexibilityofmainchain-Si-O->-C-N->-C-O->-C-C-Tg=-123°CTg=-83°C主鏈柔性Tg

主鏈的柔順性（柔順性好，Tg低）

⒈主鏈由飽和單鍵構(gòu)成的高聚物，如C-C、C-N、C-O、Si-O等，一般Tg低。如硅橡膠Tg＝-123℃是耐低溫性能最好的合成橡膠

⒉當(dāng)主鏈中引入苯基、聯(lián)苯基、萘基和均苯四酸二酰亞胺基等芳雜環(huán)，分子鏈的剛性增大，玻璃化溫度提高。例如聚對苯二甲酸乙二酯的Tg＝69℃，聚碳酸酯的Tg＝150℃。

⒊主鏈上含有孤立雙鍵的高分子鏈都比較柔順，所以Tg都比較低。

⒋在共扼二烯烴聚合物中，分子鏈較為剛性的反式異構(gòu)體具有較高的玻璃化溫度。(2)取代基Sidegroup

(A)極性取代基：極性越大，內(nèi)旋轉(zhuǎn)受阻程度及分子間相互作用越大，Tg也隨之升高。PETg=-68°CPPTg=-10°CPVCTg=87°CPVATg=85°CPANTg=104°C-H-CH3-OH-Cl-CN取代基極性Tg(B)非極性基團(tuán)對Tg

的影響主要表現(xiàn)為空間位阻效應(yīng)，側(cè)基體積越大，位阻越明顯，Tg

升高。PETg=-68°CPPTg=-10°CPSTg=100°C-H-CH3-C6H5(C)對稱性取代基由于對稱性使極性部分相互抵消，柔性增加，Tg

下降。PVCTg=87°C聚偏二氯乙烯PVDC

Tg=-19°CPP

Tg=-10°C聚異丁烯PIBTg=-70°C

對稱性好Tg

小注意：并不是側(cè)基的體積增大，Tg就一定要提高。例如：聚甲基丙烯酸酯類的側(cè)基增大，Tg反而下降，這是因為它的側(cè)基是柔性的。側(cè)基越大則柔性也越大，這種柔性側(cè)基的存在相當(dāng)于起了增塑劑的作用（內(nèi)增塑），所以使Tg下降。表4聚甲基丙烯酸酯中正酯基碳原子數(shù)n對Tg的影響

(D)側(cè)基的體積n1234681218Tg(℃)105653521-5-20-35-100(3)Conformation構(gòu)型全同Tg<間同Tg

順式Tg<反式Tg

Poly(1,4-butadiene)Cis-順式,Tg=-102°C

Trans-反式,Tg=-48°C

Isotactic,Tg=45°C

Syndiotactic,Tg=115°C

PMMA

(4)Changemolecularweight改變分子量分子量低的聚合物有更多的鏈末端鏈末端比鏈中間部分有較大的自由體積Tg()

–臨界分子量Mc時聚合物的TgM<Mc,Tg隨M增加而升高;M>Mc,Tg與M無關(guān)柔性Tg離子間作用力（聚丙烯酸鹽）（金屬離子Na+、Ba2+、Al3+）(5)鏈間相互作用PPTg=-18°C

<PVCTg=87°C<PANTg=103°C氫鍵Nylon66Tg=57°C聚丙烯酸，Tg=106C聚丙烯酸銅，Tg:500C聚丙烯酸鈉，Tg:280C①

側(cè)基的極性越強(qiáng)，Tg越高。②

分子間氫鍵可使Tg顯著升高。③

含離子聚合物間的離子鍵對Tg很高。(6)作用力外力Tg從分子運(yùn)動角度看，增加壓力相當(dāng)于降低溫度使分子運(yùn)動困難，或者從自由體積理論來看，增加壓力就容易排除自由體積，只有繼續(xù)提高溫度，鏈段才能運(yùn)動，所以Tg

提高(7)實驗速度由于玻璃化轉(zhuǎn)變不是熱力學(xué)的平衡過程，測量Tg時，隨著升溫速度的減慢，所得數(shù)值偏低。在降溫測量中，降溫速度減慢，測得的Tg也向低溫方向移動。冷卻速度愈快，則拐折得愈早，因此所得Tg愈高。一般地說，升溫速率降低至原來的1/10，Tg降低3℃。DifferentcoolingrateonPolyvinylacetateslowQuickT2T1T3vT冷卻速率變慢快速冷卻（升溫），觀察時間短，松馳時間也短，故在高溫發(fā)生玻璃化轉(zhuǎn)變慢速冷卻（升溫），觀察時間長，松馳時間也長，故在低溫發(fā)生玻璃化轉(zhuǎn)變Ⅳ測量的頻率

由于玻璃化轉(zhuǎn)變是一個松弛過程，外力作用的速度不同將引起轉(zhuǎn)變點(diǎn)的移動。用動態(tài)方法測量的玻璃化溫度Tg通常要比靜態(tài)的膨脹計法測得的Tg高，而且Tg隨測量頻率的增加而升高。

式中a、b都是常數(shù)。表：聚氯醚的玻璃化溫度測量方法介電動態(tài)方法慢拉伸膨脹計法頻率Hz100089310-2Tg（0C）3225157共聚、共混——共聚和共混是改變高分子材料玻璃化轉(zhuǎn)變溫度的重要方法?！獰o規(guī)共聚物：其Tg一般介于兩種均聚物的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度之間，并隨其中某一組分含量的增加呈線性或非線性變化。無規(guī)共聚物Tg方程：——嵌段或接枝共聚物⊕兩組分A和B的相溶性差，形成的微相區(qū)較大：出現(xiàn)兩個Tg，分別相當(dāng)于A、B兩個均聚物的Tg；⊕A和B的相溶性好：可能只出現(xiàn)一個Tg?！不欤阂话愠霈F(xiàn)兩個Tg，隨著兩相相容性的改善，兩個Tg有靠近的趨勢?！獙τ谟葾和B兩個各自交聯(lián)的網(wǎng)絡(luò)互相穿插在一起而形成的互穿聚合物網(wǎng)絡(luò)（IPN），也會出現(xiàn)兩個分別代表A、B特征的Tg。增塑劑——增塑劑概念：是一種具有低揮發(fā)性的小分子液體，加入高分子材料中能有效降低材料的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度?！饔茫浩浞肿优c高分子間具有較強(qiáng)的親和力，→分子鏈間的作用力↓→Tg和Tf均↓。⊕純PVC：室溫下為硬塑料→板材、管材等硬制品⊕改性：加20-40%鄰苯二甲酸二辛酯，Tg↓為-30℃，室溫下為高彈態(tài)，可用作橡膠代用品?！鏊軇┡cTg關(guān)系式（兩個公式）：其他因素——其他結(jié)構(gòu)因素：如交聯(lián)、結(jié)晶、立構(gòu)規(guī)整度等；——外界條件：如外力作用時間、外力類型、升溫速率等。5.3.4改變Tg

的各種手段增塑共聚改變分子量交聯(lián)和支化結(jié)晶(1)增塑Plasticization添加某些低分子使Tg下降的現(xiàn)象稱為外增塑作用，所以低分子物稱為增塑劑。一般增塑劑分子與高分子具有較強(qiáng)的親和力，會使鏈分子間作用減弱，因此Tg下降，同時黏流溫度Tf也會降低，因而加入增塑劑后可以降低成型溫度，并可改善制品的耐寒性。添加某些低分子組分使聚合物Tg下降的現(xiàn)象稱為外增塑

Externalplasticization，所加低分子物質(zhì)稱為增塑劑

Plasticizer。TheinfluenceofDOPtotheTgofPVCThecontentofDOP(%) Tg

ofPVC(C)

0 78 10 50 20 29 30 3 40 -16 45 -30薄膜、膠管、電線外皮、人造革鄰苯二甲酸二辛酯通常，共聚作用在降低熔點(diǎn)的效應(yīng)比增塑作用更為有效，而增塑作用在降低玻璃化溫度的效應(yīng)比共聚效應(yīng)更為有效。這一概念在塑料應(yīng)用中很重要。

2040100806016014012018010304020高聚物+增塑劑共聚物熔點(diǎn)高聚物+增塑劑玻璃化溫度共聚物溫度℃共聚單體或增聚劑重量%共聚和增塑對高聚物Tg和Tm影響的比較

(2)共聚Co-polymerization

BVBTgB+

A(1-VB)TgATg=

BVB+

A(1-VA)令k=

B/

A,一個經(jīng)驗常數(shù)TgA+(k

TgB-TgA)VATg=1+(k-1)VBGordon-Taylor方程無規(guī)共聚物的Tg

處于兩種均聚物的Tg之間共聚物的自由體積為兩聚合物自由體積之加和Gordon-Taylor方程TgA+(k

TgB-TgA)WATg=1+(k-1)WBTg=VATgA+VBTgBTg=(WA/TgA)+(WB/TgB)用WA代替VA取k=1取k=TgA/TgB如果把共聚物的Tg看作是其組分均聚物TgA和TgB的適當(dāng)?shù)闹鼐?，則可得到如下簡單的關(guān)系式

KA和KB分別為組分A和B的特征常數(shù)

WA和WB分別為組分A和B的重量分?jǐn)?shù)

取K=KB／KA，則上式可以改寫成共聚物Tg對其組分重量分?jǐn)?shù)WA或WB的線性關(guān)系

因為WA+WB=1,代入，也可解得

此式通常稱為Gordon-Taylor方程式。被廣泛應(yīng)用于非晶無規(guī)共聚物中。圖是一組苯乙烯—丁二烯共聚物的Tg實驗值(點(diǎn))與按式計算(取K＝0.28)的理論曲線的對照，理論預(yù)測與實驗結(jié)果基本一致。

圖苯乙烯-丁二烯無規(guī)共聚物的Tg對組成關(guān)系點(diǎn)為試驗值；線為式的計算值，取K=0.28

00.51.0-35-851565115Tg(℃)苯乙烯重量分?jǐn)?shù)無規(guī)共聚物的Tg介于兩種共聚組分單體的均聚物的Tg之間，隨著共聚物組成的變化，其Tg值在兩均聚物Tg間作線性的或非線性的變化。苯乙烯和丙烯酸(AS)、丙烯酰胺（AA）、丙烯酸叔丁酯(BA)、丁二烯(BU)自由基聚合得到的共聚物的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度Tg與苯乙烯單體的摩爾分?jǐn)?shù)的依賴關(guān)系(3)共混-Blend完全相容部分相容或完全不容一個Tg兩個Tg(4)改變分子量——當(dāng)分子量不太高時必須考慮的問題聚苯乙烯的Tg隨分子量倒數(shù)的變化為線性關(guān)系(5)交聯(lián)隨著交聯(lián)點(diǎn)密度的增加，高聚物的自由體積減少，分子鏈的活動受到約束的程度也增加，相鄰交聯(lián)點(diǎn)之間的平均鏈長變小，所以交聯(lián)作用使Tg升高。

Tgx是交聯(lián)高聚物的玻璃化溫度；

Tg是未交聯(lián)的高聚物的玻璃化溫度；

Kx是一常數(shù)；

ρx是交聯(lián)密度；

(6)結(jié)晶作用的影響例如聚對苯二甲酸乙二酯，對于無定形聚對苯二甲酸乙二酯的Tg＝69℃，而結(jié)晶聚對苯二甲酸乙二酯的Tg＝81℃(結(jié)晶度≈50%)，隨結(jié)晶度的增加Tg也增加。因為結(jié)晶聚合物中含有非結(jié)晶部分，因此仍有玻璃化溫度，但是由于微晶的存在，使非晶部分鏈段的活動能力受到牽制，一般結(jié)晶聚合物的Tg要高于非晶態(tài)同種聚合物的Tg。(7)幾個特殊情況下的玻璃化轉(zhuǎn)變高度交聯(lián)的聚合物，交聯(lián)點(diǎn)之間分子比鏈段還小，沒有玻璃化轉(zhuǎn)變。聚合物宏觀單晶體，100％結(jié)晶，沒有玻璃化轉(zhuǎn)變。超薄膜，厚度很小時，越薄Tg

越低。5.3.5玻璃化轉(zhuǎn)變的多重性

⑴

玻璃化轉(zhuǎn)變壓力

在等溫條件下觀察高聚物的比容隨壓力的變化，得到的v對P的圖上，在高聚物發(fā)生玻璃化轉(zhuǎn)變處，曲線發(fā)生轉(zhuǎn)折，對應(yīng)的壓力就稱為玻璃化轉(zhuǎn)變壓力，用Pg表示

圖高聚物的比容-壓力關(guān)系圖PgP比容⑵玻璃化轉(zhuǎn)變頻率

在介電測量中，保持溫度不變，而改變電場頻率，也能觀察到高聚物的玻璃化轉(zhuǎn)變現(xiàn)象，介電損耗在某一頻率下出現(xiàn)極大值，介電損耗峰對應(yīng)的電場頻率即高聚物的玻璃化轉(zhuǎn)變頻率。圖高聚物的tanδ對logυ作圖tanδlogυ0logυ⑶玻璃化轉(zhuǎn)變分子量

在一定溫度下，分子量小的高聚物是液體，分子量大的是玻璃體，因此，在比容對分子量曲線上也出現(xiàn)轉(zhuǎn)折。圖是聚甲基丙烯酸的比容—分子量曲線。在375K時玻璃化轉(zhuǎn)變分子量為1.5×104。圖375K,PMMA的比容-分子量關(guān)系020406080Mx10-1

比容（厘米3/克）0.8480.8540.860⊕提高耐熱性的方法——關(guān)鍵：提高材料的Tg、Tm?！唧w方法：①提高分子鏈的剛性，在主鏈中減少單鍵，引入共軛雙鍵或環(huán)狀結(jié)構(gòu)。例：聚砜Tg=190℃。②提高分子鏈的規(guī)整性，提高結(jié)晶度；或引入極性基團(tuán)，使分子間產(chǎn)生氫鍵，增強(qiáng)分子間的作用力，提高Tg。例：普通無規(guī)PS（a-PS）：Tg=100℃全同立構(gòu)PS（i-PS）：Tg=240℃③交聯(lián)方法，限制分子鏈運(yùn)動：耐熱性、物理、力學(xué)性能提高。例：輻射交聯(lián)PE：耐熱溫度250℃，遠(yuǎn)大于PE的熔點(diǎn)熱固性樹脂：具交聯(lián)結(jié)構(gòu)，耐熱性一般均較好④復(fù)合方法。例：尼龍66：熱變形溫度約80℃；尼龍66與30%的玻璃纖維復(fù)合：強(qiáng)度↑，熱變形溫度250℃⑤橡膠材料的耐熱性——為了保證橡膠高彈性不受損，不能采用提高：分子鏈剛性或結(jié)晶、交聯(lián)等方法；——原則上只能采用：提高分子化學(xué)鍵鍵能著手（選用耐熱橡膠品種）→不易熱降解或熱交聯(lián)。七、改善橡膠材料的耐寒性——原則上：考慮增大分子鏈柔順性，減少分子間作用力，削弱分子鏈中規(guī)整部分的化學(xué)結(jié)構(gòu)和組成，降低Tg，降低結(jié)晶能力?！饕椒ǎ孩僭鏊芊ǎ翰捎媚厅c(diǎn)低、粘度大、沸點(diǎn)高、蒸汽壓低的增塑劑，降低Tg；②改性法：改變橡膠分子鏈結(jié)構(gòu)（如順反式結(jié)構(gòu)比例），降低結(jié)晶速度。例：硅橡膠（聚二甲基硅氧烷）特點(diǎn)：既耐熱，又耐寒，使用溫度從-70℃到250℃。結(jié)構(gòu)原因：①Si-O鍵的鍵能大（大于C-O鍵），不易分解；②內(nèi)旋轉(zhuǎn)位壘低，分子鏈柔順性好。5.4非晶態(tài)聚合物的粘性流動（1）高分子流動是通過鏈段的協(xié)同位移運(yùn)動來完成的:粘度大，流動性差：這是因為高分子鏈的流動是通過鏈段的位移來實現(xiàn)的，它不是分子鏈的整體遷移，而是通過鏈段的相繼遷移來實現(xiàn)的，類似蚯蚓的蠕動。（2）不符合牛頓流動規(guī)律：在流動過程中粘度隨切變速率的增加而下降。牛頓公式：

(σs為剪切應(yīng)力，

為切變速率，粘度η為常數(shù)）牛頓流體：黏度不隨剪切應(yīng)力和剪切速率的大小而改變，始終保持常數(shù)的流體。低分子液體和高分子的稀溶液屬于這一類。大多數(shù)聚合物熔體和濃溶液，其黏度隨剪切速率的增加而減小，即所謂剪切變稀，屬于非牛頓流體。（3）熔體流動時伴隨高彈形變：因為在外力作用下，高分子鏈沿外力方向發(fā)生伸展，當(dāng)外力消失后，分子鏈又由伸展變?yōu)榫砬?，使形變部分恢?fù)，表現(xiàn)出彈性行為。黏流態(tài)中高分子鏈的蛇行和管道模型蛇行模型是由deGennes

提出。Edwards–管道模型高分子鏈在不斷更新的管道內(nèi)爬行，最終這個特定的鏈爬出了原來的管道，完成了在瞬間網(wǎng)絡(luò)中解開纏結(jié)點(diǎn)的過程，這就意味著由于鏈的蛇行使原來管道完全更新所需要的時間就是deGennes

提出的最終松弛時間。5.4.3影響粘流溫度的因素分子結(jié)構(gòu)的影響分子鏈越柔順，粘流溫度越低；分子鏈的極性越大，粘流溫度越高。分子量的影響分子量越大，分子運(yùn)動時受到的內(nèi)摩擦阻力越大；分子量越大，分子間的纏結(jié)越厲害，各個鏈段難以向同一方向運(yùn)動，因此，粘流溫度越高。外力的影響外力的大小與作用時間聚合物分子量與粘流溫度的關(guān)系非晶聚合物成型加工溫度范圍：Tf~Td

(分解溫度)如果聚合物的粘流溫度太高，會造成成型加工困難，甚至?xí)咕酆衔镌诩庸み^程中熱分解，因此，聚合物的分子量不宜太高，只要滿足其機(jī)械強(qiáng)度即可。形變溫度M1M2M3M4M1<M2<M3<M45.4.4聚合物熔體的黏度和各種影響因素1.剪切黏度2.拉伸黏度3.表觀黏度加工條件溫度剪切速率剪切應(yīng)力壓力結(jié)構(gòu)因素分子量分子量分布支化4.影響聚合物熔體粘度的因素（1）溫度的影響在黏流溫度以上，聚合物的粘度與溫度的關(guān)系與低分子液體一樣，即隨著溫度的升高，熔體的自由體積增加，鏈段的活動能力增加，分子間的相互作用力減弱，使聚合物的流動性增大，熔體黏度隨溫度升高以指數(shù)方式降低，因而在聚合物加工中，溫度是在進(jìn)行黏度調(diào)節(jié)的首要手段。ArrheniusEquation阿倫尼烏斯方程

E

-粘流活化能viscousflowenergyWhenT>Tg+100高分子流動時的運(yùn)動單元:鏈段(的協(xié)同運(yùn)動)

E

由鏈段的運(yùn)動能力決定,與分子鏈的柔順性有關(guān),而與分子量無關(guān)!!柔性鏈剛性鏈

E

小

E

大粘度對溫度不敏感對剪切速率敏感粘度對溫度敏感溫敏材料切敏材料haTPCPEPOMPS醋酸纖維haPEPSPC醋酸纖維（2）分子量和分子量分布的影響

聚合物的粘性流動是分子鏈重心沿流動方向發(fā)生位移和鏈間相互滑移的結(jié)果。雖然它們都是通過鏈段運(yùn)動來實現(xiàn)的，但是分子量愈大，一個分子鏈包含的鏈段數(shù)目就愈多，為實現(xiàn)重心的位移，需要完成的鏈段協(xié)同位移的次數(shù)就愈多，因此聚合物熔體的剪切黏度隨分子量的升高而增加。分子量大的流動性就差。分子量M大,分子鏈越長,鏈段數(shù)越多,要這么多的鏈段協(xié)同起來朝一個方向運(yùn)動相對來說要難些。此外,分子鏈越長,分子間發(fā)生纏結(jié)作用的幾率大,從而流動阻力增大,粘度增加。M<McM>McloghalogMlogMc體的黏度只是高分子鏈相互間的摩擦作用的貢獻(xiàn)，熔體的零切黏度應(yīng)比例于分子的運(yùn)動單元數(shù)和每個主鏈原子的平均摩擦系數(shù)，因而與分子量的一次方成正比；鏈纏結(jié)網(wǎng)絡(luò)形成后，還需考慮纏結(jié)分子量之間的相互牽制，以及整個網(wǎng)絡(luò)的限制。粘度的分子量分布的依賴性現(xiàn)有分子量相同而分子量分布不同的兩個試樣低剪切速率時，高分子量部分為主要因素；高剪切速率時，低分子量部分為主要因素。loghaHighdistributionSmalldistributionWhy?支化的影響

從圖42中看出，支化和線型聚合物服從相同的規(guī)律，包括鏈纏結(jié)區(qū)的前半部，即不管是線型的還是支化的聚合物，其黏度均隨鏈纏結(jié)的發(fā)生而急劇增大。圖5-43可以看出，長臂星型聚合物的黏度對剪切速率更加敏感，與相同黏度的線型聚合物相比，星型聚合物的黏度偏離牛頓性發(fā)生在更低剪切速率區(qū)。短支化時,相當(dāng)于自由體積增大,流動空間增大,從而粘度減小長支化時,相當(dāng)長鏈分子增多,易纏結(jié),從而粘度增加——大分子鏈柔性和分子間作用力：分子鏈剛性較大、分子間作用力較強(qiáng)，粘度較大。

聚合物熔體的流動一、概念聚合物熔體：非晶聚合物當(dāng)外界溫度在粘流溫度Tf以上，結(jié)晶聚合物在其熔點(diǎn)Tm以上時，處于粘流態(tài)或熔融態(tài)。二、流動流譜——流譜：指質(zhì)點(diǎn)在流動場中的運(yùn)動速度分布。——速度梯度場：橫向速度梯度場、縱向速度梯度場回顧——剪切流動：橫向速度梯度場的流動→剪切粘度→聚合物熔體在擠出機(jī)、注射機(jī)、等橫截面管道中的流動；→流動的主要類型——拉伸流動：產(chǎn)生縱向速度梯度場的流動→拉伸粘度→吹塑成型中離開環(huán)形口模的流動、紡絲中離開噴絲孔的流動、管道或模具中截面突然縮小處的收斂流動。三、流體的流變類型——流動曲線：流體流動中，切應(yīng)力與切變速率關(guān)系曲線?！黧w類型⊕牛頓型流體：如果以剪切應(yīng)力作用在與固定邊界層相距為x的層流上，并使其以速度v移動，則粘度定義為切應(yīng)力與速度梯度即切變速率的比值。若與無關(guān)，則稱之為牛頓型流體。⊕非牛頓流體A.粘度隨而變化B.呈現(xiàn)一個屈服值的流動，當(dāng)臨界應(yīng)力低于這個值時，不發(fā)生流動，超過這個值時可產(chǎn)生牛頓型或非牛頓型的流動。①假塑性流體：粘度隨的↑而↓→聚合物熔體→剪切減?、诿浟餍粤黧w：粘度隨的↑而↑→聚合物膠乳、聚合物熔體-填料體系等→剪切增厚⊕粘度強(qiáng)烈地依賴于時間①觸變性（Thixotropy）流體：隨著流動時間的增長，粘度逐漸下降的液體；②震凝性（Rheopexy）流體：隨流動時間的延長，粘度逐漸提高的流體。表觀黏度：表觀黏度值比牛頓黏度小表觀黏度大則流動性小，表而觀黏度小則流動性大表觀粘度和剪切速率的關(guān)系——第一牛頓區(qū)：在低切變速率范圍內(nèi)，粘度基本不隨改變，流動行為符合牛頓流體。此區(qū)，粘度恒定且最大，稱為零切粘度（）?！龃蟮揭欢〝?shù)值后，熔體粘度開始隨增加而下降，表現(xiàn)假塑性行為?！诙ｎD區(qū)：當(dāng)很大時，粘度再次維持恒定，表現(xiàn)為牛頓流體行為。此區(qū)，粘度最小，稱為極限牛頓粘度（）（圖3-20）。第一牛頓區(qū)：低剪切速率時,纏結(jié)與解纏結(jié)速率處于一個動態(tài)平衡,表觀粘度保持恒定,定為

0,稱零切粘度,類似牛頓流體。冪律區(qū)：剪切速率升高到一定值,解纏結(jié)速度快,再纏結(jié)速度慢,流體表觀粘度隨剪切速率增加而減小,即剪切稀化,呈假塑性行為。第二牛頓區(qū)：剪切速率很高時,纏結(jié)遭破壞,再纏結(jié)困難,纏結(jié)點(diǎn)幾乎不存在,表觀粘度再次維持恒定,定為

,稱牛頓極限粘度,又類似牛頓流體行為。纏結(jié)解纏結(jié)四、流動性的測定最重要的方法：旋轉(zhuǎn)式和毛細(xì)管式粘度計測定法。橡膠工業(yè)：Mooney粘度計（簡單旋轉(zhuǎn)式粘度計）；塑料工業(yè)：Brabender塑料儀；熔融指數(shù)：在恒定壓力和溫度下，單位時間內(nèi)流過特定毛細(xì)管聚合物的質(zhì)量，是流動性的一種量度。越大，流動性就越大，粘度就越小。簡單的毛細(xì)管流變儀（擠出式塑性計，熔融指數(shù)測定儀）用在已知溫度條件下的運(yùn)動粘度的某種標(biāo)準(zhǔn)流體，在相同溫度條件下通過毛細(xì)管粘度計，可測得該流體流過粘度計上下刻線所需時間，從而求得粘度計常數(shù)(即標(biāo)準(zhǔn)流體運(yùn)動粘度與測得時間的比值)再在相同溫度條件下測得被測流體通過該粘度計上下刻線所需的時間，則被測流體的運(yùn)動粘度即為測得時間與粘度計常數(shù)的乘積。不同粘度計具有不同的施加剪切力的原理，因此具有不同的粘度（η）、剪切應(yīng)力（στ）、剪切速率（γ）的計算方法。其中落球式粘度計，用來測低剪切速率下的剪切粘度值；毛細(xì)管粘度計可測較寬范圍剪切速率和溫度下的表觀剪切粘度值、及相應(yīng)的剪切應(yīng)力和剪切速率值；轉(zhuǎn)動粘度計又分為二類，即錐板粘度計和同軸圓筒轉(zhuǎn)動粘度計。其中錐板粘度計可測牛頓流體及非牛頓流體的粘度值，同軸圓筒粘度計可測得剪切應(yīng)力、剪切速率或相應(yīng)剪切速率下的表觀粘度值。回顧結(jié)束5.5聚合物的取向態(tài)

取向現(xiàn)象

取向方式

取向度

取向應(yīng)用

取向現(xiàn)象（orientation）1取向線性高分子充分伸展時，長度與寬度相差極大（幾百、幾千、幾萬倍）。這種結(jié)構(gòu)上懸殊的不對稱性使它們在某些情況下很容易沿某個特定方向占優(yōu)勢平行排列，這種現(xiàn)象就稱為取向。2取向態(tài)和結(jié)晶態(tài)相同：都與高分子有序性相關(guān)；相異：取向態(tài)是一維或二維有序，結(jié)晶態(tài)是三維有序。3取向單元非晶高聚物結(jié)晶高聚物分子鏈作為單元：分子鏈沿外力方向平行排列，但鏈段未必取向（粘流態(tài)時）晶片，晶粒，晶帶（晶區(qū)）分子鏈，鏈段（非晶區(qū)）鏈段：鏈段取向，分子鏈可能仍然雜亂無章（高彈態(tài)）熔體結(jié)晶時大部分獲得球晶，所以拉伸取向?qū)嶋H上是球晶的變形過程。取向機(jī)理:取向過程是分子在外力作用下的有序化過程。外力除去后，分子熱運(yùn)動使分子趨向于無序化，即稱為解取向過程。高分子有二種單元：鏈段和整鏈。所以高聚物取向有鏈段取向和分子鏈取向；取向的過程是在外力作用下運(yùn)動單元運(yùn)動的過程。必須克服高聚物內(nèi)部的粘滯阻力，因而完成取向過程要一定的時間。鏈段受到的阻力比分子鏈?zhǔn)艿降淖枇π。酝饬ψ饔脮r，首先是鏈段的取向，然后是整個分子鏈的取向。在高