十七章 誤差和數(shù)據(jù)處理

第17

章定量分析的誤差和分析結果的數(shù)據(jù)處理一、有效數(shù)字的概念有效數(shù)字是指在分析工作中實際能測量到的數(shù)字。記錄數(shù)據(jù)和計算結果時究竟應該保留幾位數(shù)字，須根據(jù)測定方法和使用儀器的準確程度來決定。在記錄數(shù)據(jù)和計算結果時，所保留的有效數(shù)字中，只有最后一位是可疑的數(shù)字。 有效數(shù)字=準確數(shù)字+一位可疑數(shù)字有效數(shù)字的位數(shù)，直接與測定的相對誤差有關。例如稱得某物重為0.5180克，它表示該物實際重量是0.5180±0.0001克，其相對誤差為：

(±0.0001/0.5180)×100%＝±0.02%§17-1有效數(shù)字二、有效數(shù)字的計位規(guī)則（1）記錄的儀器能測定的數(shù)據(jù)都記位。如12.56mL有效數(shù)字為4位；5.1025g有效數(shù)字為5位。（2）如果數(shù)據(jù)中有“0”時，應分析具體情況，然后才能肯定哪些數(shù)據(jù)中的“0”是有效數(shù)字，哪些數(shù)據(jù)中的“0”不是有效數(shù)字。例如:1.0005五位有效數(shù)字

0.5000；31.05%；6.023×1023

四位有效數(shù)字

0.0540；1.86×10-5

三位有效數(shù)字

0.0054；0.40%兩位有效數(shù)字

0.5；0.002%一位有效數(shù)字（3）單位變換不影響有效數(shù)字位數(shù)例：10.00[mL]→0.01000[L]均為四位（4）pH，pM，pK，lgC，lgK等對數(shù)值，其有效數(shù)字的位數(shù)取決于小數(shù)部分（尾數(shù)）數(shù)字的位數(shù)，整數(shù)部分只代表該數(shù)的方次例：pH=11.20→[H+]=6.3×10-12mol/L兩位（5）結果首位為8和9時，有效數(shù)字可以多計一位例：98.7%，可視為四位有效數(shù)字。三、有效數(shù)字的運算規(guī)則1.修約規(guī)則四舍六入五成雙2.運算規(guī)則（1）加減運算：以小數(shù)點后位數(shù)最少的數(shù)為準（即以絕對誤差最大的數(shù)為準）例：50.1+1.45+0.5812=52.1±0.1±0.01±0.0001保留三位有效數(shù)字（2）乘除運算：以有效數(shù)字位數(shù)最少的數(shù)為準（即以相對誤差最大的數(shù)為準）例：0.0121×25.64×1.05782=0.293E±0.0001±0.01±0.00001RE±0.8%±0.4%±0.009%保留三位有效數(shù)字有關誤差的初步概念準確度和誤差系統(tǒng)誤差和隨機誤差精密度和偏差準確度和精密度的關系§17-2誤差的產(chǎn)生及表示方法1.準確度和誤差準確度(Accuracy)表示測定值（X）與真實值（XT）的接近程度。其高低用誤差(Error)衡量。絕對誤差:相對誤差:系統(tǒng)誤差和隨機誤差項目系統(tǒng)誤差隨機誤差產(chǎn)生原因固定因素，有時不存在不定因素，總是存在分類方法誤差、儀器與試劑誤差、操作誤差環(huán)境的變化因素、主觀的變化因素等性質(zhì)重現(xiàn)性、單向性（或周期性）、可測性服從概率統(tǒng)計規(guī)律、不可測性影響準確度精密度消除或減校正增加測定的次數(shù)小的方法3.精密度和偏差精密度(precision)：表征平行測量值的相互接近程度。精密度的高低用偏差表示，是單次測定結果（X）與多次平均結果（）的差值?！锝^對偏差和相對偏差(Absolutedeviationandrelativedeviation)絕對偏差(di)=相對偏差=★平均偏差和相對平均偏差(Averagedeviationandrelativeaveragedeviation)平均偏差相對平均偏差=★標準偏差和相對標準偏差(Standarddeviationandrelativestandarddeviation)s=n-1稱為自由度從統(tǒng)計學出發(fā)，n為無限多時，可當作真值XT，記作μ，標準偏差可表示為：s=相對標準偏差又稱為變異系數(shù)，用CV表示CV=利用標準偏差衡量精密度，可以反映出較大偏差的存在和測量次數(shù)的影響。詳見p.318實例。例17-4：測定某HCl和NaOH溶液的體積比。4次測定結果如下：

VHCl/VNaOH1.0011.0051.0001.002

求測定的平均偏差、相對平均偏差和標準偏差

解：

1.0011.0051.0001.002偏差：-0.001+0.003-0.0020.000平均偏差：相對平均偏差：標準偏差：s=增加測量次數(shù)可以提高精密度。增加（過多）測量次數(shù)的代價不一定能從減小誤差得到補償。4.準確度和精密度的關系A、B、C、D四個分析工作者對同一鐵標樣（WFe=37.40%)中的鐵含量進行測量，得結果如圖示，比較其準確度與精密度。準確度高，精密度高準確度低，精密度高準確度低，精密度低準確度高，精密度低準確度高精密度高準確度低精密度低準確度低精密度高1．x表示測量值，y為測量值出現(xiàn)的概率密度2．正態(tài)分布的兩個重要參數(shù)（1）μ為無限次測量的總體均值，表示無限個數(shù)據(jù)的集中趨勢（無系統(tǒng)誤差時即為真值）。（2）σ是無數(shù)次測量的標準偏差，表示數(shù)據(jù)的離散程度。3．x-μ為隨機誤差§17-3有限實驗數(shù)據(jù)的統(tǒng)計處理一、隨機誤差的正態(tài)分布正態(tài)分布的概率密度函數(shù)式正態(tài)分布曲線——以x-μ～y作圖x=μ時，y最大→大部分測量值集中在算術平均值附近曲線以x=μ的直線為對稱→正負誤差出現(xiàn)的概率相等當x→﹣∞或﹢∞時，曲線漸進x軸，小誤差出現(xiàn)的幾率大，大誤差出現(xiàn)的幾率小，極大誤差出現(xiàn)的幾率極小σ↑，y↓,數(shù)據(jù)分散，曲線平坦

σ↓，y↑,數(shù)據(jù)集中，曲線尖銳測量值都落在－∞～＋∞，總概率為1特點

隨機誤差的區(qū)間概率：置信度從－∞～＋∞，所有測量值出現(xiàn)的總概率P為1。偶然誤差的區(qū)間概率P——用一定區(qū)間的積分面積表示該范圍內(nèi)測量值出現(xiàn)的概率標準正態(tài)分布

區(qū)間概率%

正態(tài)分布概率積分表置信度置信水平二、平均值的置信區(qū)間對無限次測量：其真值的可能范圍稱為置信區(qū)間對有限次測量：其置信區(qū)間表示式為

在實際工作中，通過有限次的測定是無法得知μ和σ的，只能求出和s。而且當測定次數(shù)較少時，測定值或隨機誤差也不呈正態(tài)分布，這就給少量測定數(shù)據(jù)的統(tǒng)計處理帶來了困難。此時若用s代替σ從而對μ作出估計必然會引起偏離，而且測定次數(shù)越少，偏離就越大。如果采用另一新統(tǒng)計量t(P,f)取代z(僅與P有關)，上述偏離即可得到修正。

t分布法：t值的定義：

t分布是有限測定數(shù)據(jù)及其隨機誤差的分布規(guī)律。t分布曲線見圖17-3，其中縱坐標仍然表示概率密度值，橫坐標則用統(tǒng)計量t值來表示。顯然，在置信度相同時，t分布曲線的形狀隨f（f=n-1）而變化，反映了t分布與測定次數(shù)有關。由圖可知，隨著測定次數(shù)增多，t分布曲線愈來愈陡峭，測定值的集中趨勢亦更加明顯。當f→∞時，t分布曲線就與正態(tài)分布曲線合為一體，因此可以認為正態(tài)分布就是t分布的極限。

與正態(tài)分布曲線一樣，t分布曲線下面某區(qū)間的面積也表示隨機誤差在此區(qū)間的概率。但t值與標準正態(tài)分布中的z值不同，它不僅與置信度還與測定次數(shù)有關。不同置信度和自由度所對應的t值見下表中。tP，f值表（雙邊）

t值P90%95%99%99.5%f(n-1)16.3112.7163.66127.3222.924.309.9214.9832.353.185.847.4542.132.784.605.6052.022.574.034.7761.942.453.714.3271.902.363.504.0381.862.313.353.8391.832.263.253.69101.812.233.173.58201.722.092.843.15301.702.042.75(3.01)601.672.002.66(2.87)1201.661.982.622.81∞1.641.962.582.81

由表中的數(shù)據(jù)可知，隨著自由度的增加，t值逐漸減小并與z值接近。當f=20時，t與z已經(jīng)比較接近。當f→∞時，t→z，S→σ。在引用t值時，一般取0.95置信度。根據(jù)樣本的單次測定值x或平均值分別表示μ的置信區(qū)間時，根據(jù)t分布則可以得出以下的關系：幾個重要概念置信度（置信水平）P

：某一t值時，測量值出現(xiàn)在

范圍內(nèi)的概率顯著性水平α：落在此范圍之外的概率置信區(qū)間：一定置信度下，以測量結果為中心，包括總體均值的可信范圍。平均值的置信區(qū)間：一定置信度下，以測量結果的 均值為中心，包括總體均值的可信范圍。結論：

置信度越高，置信區(qū)間越大，置信區(qū)間包含真值的可能性越大。測量次數(shù)越多，可使置信區(qū)間縮小，即可使測定的平均值和總體平均值更接近。詳見p321-322，例17-5、17-6。

置信區(qū)間——反映估計的精密度置信度——說明估計的把握程度例1：對某未知試樣中Cl-的百分含量進行測定，4次結果為47.64%，47.69%，47.52%，47.55%，計算置信度為90%，95%和99%時的總體均值μ的置信區(qū)間。解：

平行測定的數(shù)據(jù)中，有時會出現(xiàn)一二個與其結果偏差較大的測定值，稱為離群值。對于為數(shù)不多的測定數(shù)據(jù)，離群值的取舍往往對平均值和精密度造成相當顯著的影響。所以必須按照一定的統(tǒng)計方法進行檢驗，然后再進行取舍。簡單的方法是Q檢驗法：將測定值由小至大按順序排列，其中可疑值為x1或xn。求出可疑值與其最鄰近值之差，然后用它除以極差xn-x1，計算出統(tǒng)計量Q：三、測定結果離群值舍棄或

QP,n值表n345678910Q0.90.940.760.640.560.510.470.440.41Q0.950.980.850.730.640.590.540.510.48

如果測定數(shù)據(jù)較少，測定的精密度也不高，因Q與QP,n值接近而對可疑值的取舍難以判斷時，最好補測1-2次再進行檢驗就更有把握。Q值越大，說明離群越遠，遠至一定程度時則應將其舍去。故Q稱為舍棄商。根據(jù)測定次數(shù)n和所要求的置信度P查QP,n值表。若Q計算>QP,n（查表），則以一定的置信度棄去可疑值，反之則保留，分析化學中通常取0.90的置信度。例17-7某實驗人員測定某溶液的濃度(單位為mol/L)，4次分析測定結果為0.1044，0.1042，0.1049，0.1046。應用Q檢驗法，決定0.1049這個數(shù)值是否能舍棄？（p.323）解：根據(jù)Q檢驗法： 查表17-2，在90%的置信水平時， 當n=4，Q計算

=0.43<Q表=0.76。 因此，該數(shù)值不能舍棄。

用統(tǒng)計的方法檢驗測定值之間是否存在顯著性差異，以此推斷它們之間是否存在系統(tǒng)誤差，從而判斷測定結果或分析方法的可靠性，這一過程稱為顯著性檢驗。在這里只介紹用