波譜分析-質(zhì)譜法課件

第一章質(zhì)譜法(MassSpectrometry,MS)§1.1概述§1.2質(zhì)譜分析原理及質(zhì)譜儀§1.3質(zhì)譜圖上離子的主要類型§1.4各類有機化合物的斷裂規(guī)律及質(zhì)譜圖§1.5質(zhì)譜法的應(yīng)用

12/5/20231§1.1概述一、方法概述

以某種方式使有機化合物的分子電離、碎裂，然后按照離子的質(zhì)荷比（m/z）大小把生成的各種離子分離，檢測它們的強度，并將其排列成譜，這種研究物質(zhì)的方法稱作質(zhì)譜法。12/5/2023212/5/202331、1913年：Thomson使用MS發(fā)現(xiàn)了Ne是由22Ne和24Ne兩種同位素組成，隨后，同位素分析開始發(fā)展。2、20世紀30年代末至40年代：由于石油工業(yè)的發(fā)展，需要測定油的成份。通常用蒸餾的方法先分離這些烴類混合物，然后再利用分別測定其折光率的方法來分析它們。這通常要花數(shù)天時間。將MS用于石油工業(yè)中烴的分析，可以大大縮短分析時間。3、50年代初：質(zhì)譜儀器開始商品化，并廣泛用于各類有機物的結(jié)構(gòu)分析；同時質(zhì)譜方法與NMR、IR等方法結(jié)合成為分子結(jié)構(gòu)分析的最有效的手段。4、60年代：出現(xiàn)了氣相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用儀，使質(zhì)譜儀的應(yīng)用領(lǐng)域大大擴展，開始成為有機物分析的重要儀器；計算機的應(yīng)用又使質(zhì)譜分析法發(fā)生了飛躍變化

二、發(fā)展歷史12/5/202345、90年代：由于生物分析的需要，一些新的離子化方法得到快速發(fā)展，如快原子轟擊離子源，基質(zhì)輔助激光解吸電離源，電噴霧電離源，大氣壓化學電離源等。6、目前：出現(xiàn)了比較成熟的液相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用儀，感應(yīng)耦合等離子體質(zhì)譜儀，富立葉變換質(zhì)譜儀等。質(zhì)譜分析法已廣泛地應(yīng)用于化學、化工、材料、環(huán)境、地質(zhì)、能源、藥物、刑偵、生命科學、運動醫(yī)學等各個領(lǐng)域。

12/5/202351、

樣品元素組成；2、物質(zhì)的相對分子質(zhì)量；3、物質(zhì)的結(jié)構(gòu)信息---結(jié)構(gòu)不同，分子的碎片不同(質(zhì)荷比不同)；4、復(fù)雜混合物的定性定量分析---與色譜方法聯(lián)用(GC-MS)；5、樣品中原子的同位素比。三、質(zhì)譜圖上提供的信息12/5/20236§1.2質(zhì)譜分析原理及質(zhì)譜儀一、質(zhì)譜儀的基本結(jié)構(gòu)

質(zhì)譜儀是通過對樣品電離后產(chǎn)生的具有不同的m/z的離子來進行分離分析的。質(zhì)譜儀包括進樣系統(tǒng)、電離系統(tǒng)、質(zhì)量分析系統(tǒng)和檢測系統(tǒng)。為了獲得離子的良好分離和分析效果，避免離子損失，凡有樣品分子及離子存在和通過的地方，必須處于真空狀態(tài)。12/5/20237Agilent7500系列ICP-MS12/5/20238進樣系統(tǒng)離子源質(zhì)量分析器檢測器1.氣體擴散2.直接進樣3.氣相色譜1.電子轟擊2.化學電離3.場致電離4.激光

1.單聚焦2.雙聚焦3.飛行時間4.四極桿

顯示真空系統(tǒng)12/5/20239二、質(zhì)譜儀各部分的工作原理1、真空系統(tǒng)

質(zhì)譜儀的離子產(chǎn)生及經(jīng)過系統(tǒng)必須處于高真空狀態(tài)（離子源真空度應(yīng)達1.3×10-4～1.3×10-5Pa，質(zhì)量分析器中應(yīng)達1.3×10-6Pa）。其作用是減少離子碰撞損失。真空度過低，將會引起：a）大量氧會燒壞離子源燈絲；b）引起其它分子離子反應(yīng)，使質(zhì)譜圖復(fù)雜化；c）用作加速離子的幾千伏高壓會引起放電。

一般質(zhì)譜儀都采用機械泵預(yù)抽空后，再用高效率擴散泵連續(xù)地運行以保持真空。現(xiàn)代質(zhì)譜儀采用分子泵可獲得更高的真空度。12/5/2023102、進樣系統(tǒng)

進樣系統(tǒng)的作用是高效重復(fù)地將樣品引入到離子源中，并且不能造成真空度的降低。常用的進樣裝置有三種類型：間歇式進樣、直接探針進樣、色譜進樣系統(tǒng)（GC-MS、HPLC-MS）和高頻感藕等離子體進樣系統(tǒng)（ICP-MS）等。1）間歇式進樣：適于氣體、沸點低且易揮發(fā)的液體、中等蒸汽壓固體。12/5/2023111.3-0.13Pa（加熱）如圖所示。注入樣品(10-100

g)—貯樣器(1L-3L)—抽真空并加熱—樣品蒸汽分子(壓力陡度)—漏隙—高真空離子源。12/5/2023122）

直接探針進樣：高沸點液體及固體探針桿通常是一根規(guī)格為25cm6mm，末端有一裝樣品的黃金杯(坩堝)，將探針桿通過真空閉鎖系統(tǒng)引入樣品，如圖所示。優(yōu)點：引入樣品量小，樣品蒸汽壓可以很低；12/5/2023133)色譜進樣：利用氣相和液相色譜的分離能力，與質(zhì)譜儀聯(lián)用，進行多組份復(fù)雜混合物分析。3、電離源電離源的功能是將進樣系統(tǒng)引入的氣態(tài)樣品分子轉(zhuǎn)化成離子。由于離子化所需要的能量隨分子不同差異很大，因此，對于不同的分子應(yīng)選擇不同的離解方法。通常稱能給樣品較大能量的電離方法為硬電離方法，而給樣品較小能量的電離方法為軟電離方法，后一種方法適用于易破裂或易電離的樣品。使物質(zhì)電離的方法很多，如電子轟擊、化學電離、火花電離、場致電離、光致電離等。12/5/2023141）電子轟擊源

電子轟擊法是通用的電離法，是使用高能電子束從試樣分子中撞出一個電子而產(chǎn)生正離子，即

式中M為待測分子，M+為分子離子或母體離子。12/5/202315

左圖是典型的電子轟擊源的示意圖。在離子源內(nèi)，用電加熱銻或鎢的燈絲到2000℃，產(chǎn)生高速電子束，其能量為10～7OeV。當氣態(tài)試樣由分子漏入孔進入電離室時，高速電子與分子發(fā)生碰撞，若電子的能量大于試樣分子的電離電位，將導(dǎo)致試樣分子的電離：

12/5/202316

當電子轟擊源具有足夠的能量時(一般為7OeV)，有機物的分子不僅可能失去一個電子形成分子離子，而且有可能進一步發(fā)生鍵的斷裂，形成大量的各種低質(zhì)量數(shù)的碎片正離子和中性自由基，這些碎片離子可用于有機化合物的結(jié)構(gòu)鑒定。（2）化學電離源在質(zhì)譜中可以獲得樣品的重要信息之一是其相對分子質(zhì)量。但某些物質(zhì)的分子經(jīng)電子轟擊產(chǎn)生的M+峰，往往不存在或其強度很低。必須采用比較溫和的電離方法，其中之一就是化學電離法。12/5/202317

化學電離法是通過離子-分子反應(yīng)來進行，而不是用強電子束進行電離。離子與試樣分子按一定方式進行反應(yīng)，轉(zhuǎn)移一個質(zhì)子給試樣或由試樣移去一個電子，試樣則變成帶+1電荷的離子?；瘜W電離源一般在1.3

102～1.3

103Pa（現(xiàn)已發(fā)展為大氣壓下化學電離技術(shù)）壓強下工作，其中充滿甲烷CH4。首先用高能電子，使CH4電離產(chǎn)生CH5+和C2H5+，即：

CH4+e

CH4+·+2eCH4+·

CH3++H·CH4+·和CH3+很快與大量存在的CH4分子起反應(yīng)，即：CH4+·+CH4

CH5++CH3·CH3++CH4

C2H5++H2

12/5/202318

CH5+和C2H5+不與中性甲烷進一步反應(yīng)，一旦小量樣品（試樣與甲烷之比為1

1000）導(dǎo)入離子源，試樣分子（RH）發(fā)生下列反應(yīng)：CH5++RH

RH2++CH4

C2H5++RH

R++C2H6

RH2+和R+然后可能碎裂，產(chǎn)生質(zhì)譜。由（M+H）或（M-H）離子很容易測得其相對分子質(zhì)量。4、質(zhì)量分析器

質(zhì)譜儀的質(zhì)量分析器位于離子源和檢測器之間，依據(jù)不同方式將樣品離子按質(zhì)荷比m/z分開。質(zhì)量分析器的主要類型有：磁分析器、飛行時間分析器、四極濾質(zhì)器、離子捕獲分析器和離子回旋共振分析器等。12/5/202319（1）磁分析器最常用的分析器類型之一就是扇形磁分析器。

離子束經(jīng)加速后飛入磁極間的彎曲區(qū)，由于磁場作用，飛行軌道發(fā)生彎曲（如右圖所示），此時離子受到磁場施加的向心力Bze

作用，并且離子的離心力m

2/r也同時存在，當兩力平衡時，離子才能飛出彎曲區(qū)，即：

12/5/202320其中B為磁感應(yīng)強度，ze為電荷，

為運動速度，m為質(zhì)量，r為曲率半徑。又因：調(diào)整后可得：12/5/202321通過改變B、r、U這三個參數(shù)中的任一個并保持其余兩個不變即可將不同質(zhì)荷比的離子分開。如保持B、U不變，離子的質(zhì)和比與其運動半徑的平方成正比；當磁場強度由低到高進行掃描時，最先到達檢測器的是質(zhì)荷比最小的離子?，F(xiàn)代質(zhì)譜儀一般是保持U、r不變，通過電磁鐵掃描磁場而獲得質(zhì)譜圖。12/5/202322（2）飛行時間分析器這種分析器的離子分離是以非磁方式達到的，因為從離子源飛出的離子動能基本一致，在飛出離子源后進入一長約1m的無場漂移管，在離子加速后的速度為：此離子達到無場漂移管另一端的時間為：12/5/202323故對于具有不同m/z的離子，到達終點的時間差：

由此可見，

t取決于m/z的平方根之差。12/5/2023245、檢測與記錄質(zhì)譜儀常用的檢測器有法拉第杯、電子倍增器及閃爍計數(shù)器、照相底片等?，F(xiàn)代質(zhì)譜儀一般都采用較高性能的計算機對產(chǎn)生的信號進行快速接收與處理，同時通過計算機可以對儀器條件等進行嚴格的監(jiān)控，從而使精密度和靈敏度都有一定程度的提高。12/5/20232512/5/202326§1.3質(zhì)譜圖上離子的主要類型一、質(zhì)譜圖質(zhì)譜圖是以質(zhì)荷比（m/z）為橫坐標，相對強度為縱坐標構(gòu)成。一般將原始質(zhì)譜圖上最強的離子峰為基峰并定為相對強度為100%，其它離子峰以對基峰的相對百分值表示。12/5/202327二、質(zhì)譜圖上離子峰的類型

分子在離子源中可以產(chǎn)生各種電離，即同一種分子可以產(chǎn)生多種離子峰，主要的有分子離子峰、碎片離子峰、亞穩(wěn)離子峰和同位素離子峰等。1、分子離子峰試樣分子在高能電子撞擊下產(chǎn)生正離子，即；

M+為分子離子或母體離子。分子離子的質(zhì)量與化合物的分子量相等。12/5/202328

幾乎所有的有機分子都可以產(chǎn)生可以辨認的分子離子峰。有些分子如芳香環(huán)分子可產(chǎn)生較強的分子離子峰，而高分子量的脂肪醇、醚及胺等則產(chǎn)生較小的分子離子峰。若不考慮同位素的影響，分子離子應(yīng)該具有最高質(zhì)量。

有機化合物分子離子峰的穩(wěn)定性順序：芳香化合物＞共軛鏈烯＞烯烴＞脂環(huán)化合物＞直鏈烷烴＞酮＞胺＞酯＞醚＞酸＞支鏈烷烴＞醇12/5/202329質(zhì)譜圖上質(zhì)荷比最大的峰一定為分子離子峰嗎？如何鑒別分子離子峰？12/5/202330a)Ｎ律由Ｃ、Ｈ、Ｏ、X（鹵素）組成的有機化合物，Ｍ一定是偶數(shù)。由Ｃ、Ｈ、Ｏ、Ｎ組成的有機化合物，Ｎ奇數(shù)，Ｍ奇數(shù)。由Ｃ、Ｈ、Ｏ、Ｎ組成的有機化合物，Ｎ偶數(shù)，Ｍ偶數(shù)。b)與鄰近的峰相差是否合理

分子離子不可能裂解出三個以上的氫原子和小于一個甲基的基團，故分子離子峰的左面不可能出現(xiàn)小于3～14個質(zhì)量單位的峰。2、碎片離子峰

分子離子產(chǎn)生后可能具有較高的能量，將會通過進一步碎裂或重排而釋放能量，碎裂后產(chǎn)生的離子形成的峰稱為碎片離子峰。12/5/202331有機化合物受高能作用時產(chǎn)生各種形式的分裂，一般強度最大的質(zhì)譜峰相應(yīng)于最穩(wěn)定的碎片離子。通過各種碎片離子相對峰高的分析，有可能獲得整個分子結(jié)構(gòu)的信息。因為M+可能進一步斷裂或重排，因此要準確地進行定性分析最好與標準譜圖進行比較。烷烴化合物斷裂多在C-C之間發(fā)生，且易發(fā)生在支鏈上：12/5/20233212/5/202333正癸烷12/5/202334烯烴多在雙鍵旁的第一個鍵上開裂：

3、亞穩(wěn)離子峰若質(zhì)量為m1的離子在離開離子源受電場加速后，在進入質(zhì)量分析器之前，由于碰撞等原因很容易進一步分裂失去中性碎片而形成質(zhì)量m2的離子，即m1m2+△m由于一部分能量被中性碎片帶走，此時的m2離子比在離子源中形成的m2離子能量小故將在磁場中產(chǎn)生更大的偏轉(zhuǎn)，觀察到的m/z較小。這種峰稱為亞穩(wěn)離子峰，用m*表示。它的表觀質(zhì)量m*與m1、m2的關(guān)系是：m*=（m2）2/m1式中m1為母離子的質(zhì)量，m2為子離子的質(zhì)量。12/5/202335亞穩(wěn)離子峰由于其具有離子峰寬（約2~5個質(zhì)量單位）、相對強度低、m/z不為整數(shù)等特點，很容易從質(zhì)譜圖中觀察。

通過亞穩(wěn)離子峰可以獲得有關(guān)裂解信息，通過對m*峰觀察和測量，可找到相關(guān)母離子的質(zhì)量與子離子的質(zhì)量m2從而確定裂解途徑。4、同位素離子峰

有些元素具有天然存在的穩(wěn)定同位素，所以在質(zhì)譜圖上出現(xiàn)一些M+1，M+2，M+3的峰，由這些同位素形成的離子峰稱為同位素離子峰。在一般有機分子鑒定時，可以通過同位素峰統(tǒng)計分布來確定其元素組成，分子離子的同位素離子峰相對強度之比符合一定的統(tǒng)計規(guī)律。

12/5/202336例如：CH4M=1612C+1H×4=16M13C+1H×4=17M+112C+2H+1H×3=17M+113C+2H+1H×3=18M+2分子離子峰同位素離子峰而其相對強度之比I17/I16=0.011。而在丁烷中，出現(xiàn)一個13C的幾率是甲烷的4倍，則分子離子峰m/z=59、58的強度之比I59/I58=4×0.011=0.044；5、重排離子峰

在兩個或兩個以上鍵的斷裂過程中，某些原子或基團從一個位置轉(zhuǎn)移到另一個位置所生成的離子，稱為重排離子。質(zhì)譜圖上相應(yīng)的峰為重排離子峰。轉(zhuǎn)移的基團常常是氫原子的類型很多，其中最常見的一種是麥氏重排。這種重排形式可以歸納如下：

12/5/202337CHCHCHCZHR1R2R3R4CHCHR3R4HCCZHR1R2

可以發(fā)生這類重排的化合物有:酮、醛、酸、醋和其它含羰基的化合物，含P=O，＞S=O的化合物以及烯烴類和苯類化合物等。麥氏重排條件：含有C=O，C=N，C=S及碳碳雙鍵；與雙鍵相連的鏈上有碳，并在

碳有H原子（氫）；六圓環(huán)過度，

H轉(zhuǎn)移到雜原子上，同時

鍵發(fā)生斷裂，生成一個中性分子和一個自由基陽離子。12/5/202338BAHDR++HDRBA+

鄰位效應(yīng)

鄰位效應(yīng)發(fā)生的條件:苯環(huán)上有鄰位取代基D為雜原子A原子上有H12/5/202339

設(shè)有機化合物由A，B，C和D組成，當蒸汽分子進入離子源，受到電子轟擊可能發(fā)生下列過程而形成各種類型的離子：分子離子碎片離子重排裂解碰撞裂解12/5/202340§1.4各類有機化合物的斷裂規(guī)律及質(zhì)譜圖一、分子的離子化分子進行離子化時，電離點位最低的電子最容易失去，生成的正電荷和游離基就固定在失電子的位置上。失電子的順序為：如丙酮：而σ電子的電離電位很接近，正電荷可以出現(xiàn)在分子中的各個位置上。12/5/202341二、斷裂方式有機化合物的斷裂方式有兩種類型：均裂、異裂。

1、均裂：一個

鍵的兩個電子裂開，每個碎片上各保留一個電子。即：

2、異裂：一個

鍵的兩個電子裂開后，兩個電子都歸屬于其中某一個碎片，即：12/5/202342三、分子離子的破碎1、化學鍵的強度（鍵能的大小）鍵類型C-CC-NC-OC-SC-HC-FC-ClC-BrO-H單鍵雙鍵叁鍵3456078353046158893597482725354094853382844622、破碎產(chǎn)物的穩(wěn)定性++++1）正碳離子的穩(wěn)定性12/5/2023432）π電子對正電荷有穩(wěn)定作用如芐基正離子、烯丙基正離子等。3）碳原子相鄰的雜原子對正電荷有穩(wěn)定作用12/5/202344四、重要有機化合物的斷裂規(guī)律和斷裂圖象1、飽和烴類

直鏈烷烴分子離子，首先通過均裂失去一個烷基游離基并形成正離子，隨后連續(xù)脫去28個質(zhì)量單位（CH2=CH2）：在質(zhì)譜圖上，得到實驗式是CnH2n+1(即m/z29、43、57、…)的系列峰。此外，在斷裂過程中，由于伴隨失去一分子氫，故可在各比碎片離子峰低二個質(zhì)量單位處出現(xiàn)一些鏈烯的小峰；從而在質(zhì)譜圖上得到實驗式是

CnH2n-1（即m/z27、41、55…)的另一系列峰。

12/5/202345在CnH2n+1的系列峰中，一般m/z43、57峰的相對強度較大。分子離子峰的強度則隨其相對分子質(zhì)量的增加而下降，但仍清晰可見。正癸烷12/5/20234612/5/2023471008090100605030204070020406080100120140160180200%

OF

BASE

PEAK1030507090110130150170190210220230C2C3C4

C5C6C7m/z=29m/z=43m/z=57m/z=71m/z=8599113127141155169183197C8C9C10C11C12C13C14C16CH3(CH2)14CH3Mm/z=226n-HexadecaneM

22612/5/202348

支鏈烷烴的斷裂，容易發(fā)生在被取代碳原子上。這是由于在正碳離子中，穩(wěn)定性順序如下：

通常，分支處的長碳鏈將最易以游離基形式首先脫出。脫去游離基的順序是：支鏈烷烴的分子離子峰明顯下降，支化程度高的烷烴檢測不到分子離子峰。++++12/5/20234920406080100120140160180200103050709011013015017019021022023010080901006050302040700%

OF

BASE

PEAKC3m/z=43C4m/z=57C5m/z=71C8m/z=85C6m/z=99C7113C9C10C12C16M15M5-MethylpentadecaneCH3(CH2)3CH(CH2)9CH3CH385

16914157-12/5/2023502、烯烴1）分子離子峰比同碳數(shù)的烷烴稍強；2）易發(fā)生烯丙基斷裂，長鏈烯烴可發(fā)生麥氏重排；3）特征系列峰的通式為CnH2n-1；3、醇、酚、醚1）脂肪醇分子離子峰強度很低，因為容易失去一個H2O；醇容易發(fā)生

斷裂，形成m/z符合31+14n的正離子；12/5/202351H3CCH2CH2CCH3OHHm/z=87(M-1)H3CCH2CH2CHCH3OHCHCH3OHH3CCH2CH2m/z=45(M-43)H3CCH2CH2CHOHCH3m/z=73(M-15)12/5/2023522）酚和芳香醇分子離子峰較強；易失去CO和CHO，生成M-28和M-29的碎片離子峰；OHHHH+OH+++CO3）醚分子離子峰強度較低，但比醇高；12/5/202353脂肪醚易發(fā)生以下斷裂：

醚類化合物除可發(fā)生

斷裂外，也能發(fā)生

斷裂。例如

++++·12/5/202354OCH2CH3HCH2CCH3H3CCH3OCH2CH3HCCH3CH2CH3OCH2HCH2CCH3H3Cm/z=73m/z=8712/5/202355

芳香醚的分子離子峰較強ORO++4、醛和酮

醛和酮的分子離子峰均是強峰。醛和酮容易發(fā)生

開裂，產(chǎn)生酰基陽離子。

通常，R1、R2中較大者容易失去。但是，醛上的氫不易失去，常常產(chǎn)生m/z29的強碎片離子峰。12/5/202356

酮則產(chǎn)生經(jīng)驗式為CnH2n+1CO+（m/z43、57、71…)的碎片離子峰。這種碎片離子峰的m/z與CnH2n+1+離子一樣。12/5/202357H2CCCH2OCH2H3CCH3H2CCOH3C[CH2CH2CH3]-m/z=57(75%)CCH2OCH2CH3H2C][H3C-m/z=71(48%)12/5/20235812/5/2023595、羧酸、酯和酰胺羧酸、酯和酰胺容易發(fā)生

開裂，產(chǎn)生?；栯x子或另一種離子：

在羧酸和伯酰胺中，主要是

1斷裂，產(chǎn)生m/z45（HO—C≡O(shè)+）和m/z44（H2N—C≡O(shè)+）的離子。在酯和仲、叔酰胺中，主要發(fā)生

2斷裂。

12/5/202360

當有-氫存在時，能發(fā)生麥氏重排，失掉一個中性碎片，產(chǎn)生一個奇電子的正離子。

CHCHCHCZHR1R2R3R4CHCHR3R4HCCZHR1R2

在酸、酯中得到的奇電子的正離子的m/z值符合60+14n，而酰胺符合59+14n。12/5/202361

當有

-氫存在時，醛和酮均能發(fā)生麥氏重排，產(chǎn)生m/z符合44+14n的碎片離子。例如，甲基正丙基酮的重排峰為m/z58，正丁醛為m/z44。6、胺

胺容易發(fā)生

斷裂，形成m/z符合30+14n的亞胺正離子，構(gòu)成質(zhì)譜圖上的主要強峰。例如：+7、鹵化物鹵化物容易發(fā)生C-X鍵斷裂，正電荷可以留在鹵原子上，也可留在烷基上。12/5/202362鹵化物有類似于醇的脫水過程，脫去HX：此外，鹵化物可發(fā)生

開裂，形成鹵正離子：12/5/2023638、芳香族化合物芳香族化合物有

電子系統(tǒng)，因而能形成穩(wěn)定的分子離子。在質(zhì)譜圖上，它們的分子離子峰有時就是基峰。此外，由于芳香族化合物非常穩(wěn)定，常常容易在離子源中失去第二個電子，形成雙電荷離子。在芳香族化合物的質(zhì)譜中，常常出現(xiàn)m/z符合CnHn+的系列峰(m/z78、65、52、39)和（或)m/z77、76、64、63、51、50、38、37的系列峰，后者是由于前者失去一個或兩個氫后形成的。這兩組系列峰可以用來鑒定芳香化合物。

12/5/20236412/5/202365

芳香族化合物可以發(fā)生相對于苯環(huán)的

開裂。烷基芳烴的這種斷裂，產(chǎn)生m/z91的基峰，進一步失去乙炔，產(chǎn)生m/z65的正離子：

芳香醚發(fā)生

斷裂后，產(chǎn)生的正離子為：12/5/202366

正離子不穩(wěn)定，失去CO后，生成m/z65離子。硝基化合物首先經(jīng)歷一個重排，然后失去NO，產(chǎn)生與芳香醚同樣類型的離子，最后生成m/z65離子：12/5/202367

芳香醛、酮和酯類化合物發(fā)生

斷裂后，產(chǎn)生m/z105的

然后進一步失去CO，生成m/z77的苯基陽離子：12/5/202368

芳香化合物也可發(fā)生

斷裂，生成m/z77的苯基陽離子，然后進一步失去CH≡CH生成m/Z51（C4H3+）離子：12/5/202369§1.5MS的應(yīng)用一、分子式的確定1、利用同位素的豐度推導(dǎo)分子式（1）分子中氯、溴元素的識別氯、溴均有A+2的同位素，因而出現(xiàn)M+2峰。如果分子中只有一個鹵素原子，則M與M+2的峰強度比為3：1和1：1。如分子中含有多個鹵素原子，則間隔兩個質(zhì)量數(shù)的質(zhì)譜峰強度比為（a+b)n的展開式各項之比。a和b分別是兩種同位素的豐度比。12/5/202370如分子中既有氯也有溴，則用（a+b)n（c+d)m來計算。（2）分子中硫、硅元素的識別硫、硅也有A+2的同位素，但豐度較低，分別為4.2和3.4。其原子數(shù)目可用下式計算（取整數(shù)）：（3）分子中碳原子數(shù)目的確定碳有13C同位素，其豐度為1.1%，是A+1類同位素中豐度最大的，且碳是組成有機化合物最基本的元素。12/5/202371分子中碳原子數(shù)越多，13C出現(xiàn)的幾率越高，M+1峰的高度也越高。2、利用Beynon表查閱可能的分子式Beynon等利用同位素豐度以及M、M+1、M+2離子峰的豐度比計算出可能的分子式（只含C、H、O、N），制成Beynon表。12/5/20237212/5/20237312/5/202374二、分子結(jié)構(gòu)的推測根據(jù)分子式和質(zhì)譜圖推測分子結(jié)構(gòu)1、根據(jù)分子式計算不飽和度n1、n3、n4分別是分子中一、三、四價元素原子的數(shù)目。C2H5NO、C6H6、C8H8O、C9H10O2、C8H19N2、根據(jù)質(zhì)譜圖確定分子量3、研究質(zhì)譜圖的概貌，判斷分子離子的穩(wěn)定性12/5/2023754、根據(jù)重要的低質(zhì)量離子推測物質(zhì)的類型5、與標準物質(zhì)的質(zhì)譜對照例1:根據(jù)以下MS圖譜推測化合物的結(jié)構(gòu)m/z1821057751相對強度25507510015017512/5/202376182：C13H12N、C13H10O、C13H26、C14H24105：C7H7N、C7H5O77：C6H5CO例2:根據(jù)以下MS圖譜推測化合物的結(jié)構(gòu)12/5/2023771）分子量為128，不含氮或含偶數(shù)個氮；2）出現(xiàn)43、57、71等峰，CnH2n+1或CnH2n+1CO，而無30、44等含氮的特征峰，可認為化合物不含氮；3）無苯基的特征峰；m/z128(M+)715743相對強度204060801001205885869911312/5/202378三、質(zhì)譜的定量分析質(zhì)譜檢出的離子強度與離子數(shù)目成正比，通過離子強度可進行定量分析。4）58、86、100為麥氏重排峰，因而表明分子中有C=O；5）分子式為C8H16O；6）100的重排峰證明失去的是CH2=CH2，即有CH3CH2CH2C=O存在；7）86的重排峰證明失去的是CH2=CH-CH3，即有CH3CH2CH2CH2C=O或（CH3）2CHCH2C=O存在；8）化合物的結(jié)構(gòu)為86的重排峰證明失去的是CH2=CH-CH3，即有CH3CH2CH2CH2COCH2CH2CH2CH3或CH3CH2CH2COCH2CH（CH3）212/5/202379第一章質(zhì)譜分析一、選擇題1．在離子源中用電子轟擊有機物，使它失去電子成為分子離子，最容易失去的電子是：A：雜原子上的n電子B：雙鍵上的Л電子C：C-C鍵上的σ電子D：C-H鍵上σ電子。2．在質(zhì)譜儀中，質(zhì)量分析作用原理是：A：離子的質(zhì)荷比（m/e），與軌跡曲線半徑（R），磁場強度（H）和加速度電壓（V）有定量的關(guān)系B：固定H和V，（m/e）與R2成正比C：固定R和V，m/e與H成正比D：固定R和V，m/e與H2成正比E：固定R和H，m/e與V成反比3在質(zhì)譜圖中，被稱為基峰或標準峰的是：A：一定是分子離子峰B：質(zhì)荷比最