中國(guó)藥科大學(xué)有機(jī)化學(xué)課件-第十二章-有機(jī)含氮化合物

第十二章有機(jī)含氮化合物

主要內(nèi)容第一節(jié)硝基化合物其次節(jié)胺第三節(jié)重氮化合物和偶氮化合物第一節(jié)硝基化合物一、硝基化合物烴分子中的氫原子為硝基取代的衍生物為硝基化合物〔一〕分類構(gòu)造和命名１、依據(jù)烴的不同分類為：脂肪族硝基化合物芳香族硝基化合物２、命名:硝基總是取代基，以相應(yīng)烴為母體。

３、構(gòu)造〔由一個(gè)N=O和一個(gè)N→O配位鍵組成〕物理測(cè)試說(shuō)明，兩個(gè)N—O鍵鍵長(zhǎng)相等，這說(shuō)明硝基為一P-π共軛體系〔N原子是以sp2雜化成鍵的，其構(gòu)造表示如下：

〔二〕硝基化合物的物理性質(zhì)脂肪族硝基化合物是無(wú)色有香味的液體。芳香族硝基化合物多為淡黃色固體，有杏仁兒氣味并有毒。硝基化合物比重大于一，硝基越多比重越大；不溶于水，溶于有機(jī)溶劑；分子的極性較大，沸點(diǎn)較高。多硝基化合物受熱時(shí)以分解爆炸?！踩郴瘜W(xué)反響〔1〕酸性硝基為強(qiáng)吸電子基，能活潑α-H，所以有α-H的硝基化合物能產(chǎn)生假酸式-酸式互變異構(gòu)，從而具有肯定的酸性。例如硝基甲烷、硝基乙烷、硝基丙烷的pKa值分別為：10.2、8.5、7.8。１、α-H的反響〔2〕與羰基化合物縮合有α-H的硝基化合物在堿性條件下能與某些羰基化合物起縮合反響。

其縮合過(guò)程是：硝基烷在堿的作用下脫去α-H形成碳負(fù)離子，碳負(fù)離子再與羰基化合物發(fā)生縮合反響。２、硝基對(duì)苯環(huán)鄰、對(duì)位上取代基反響活性的影響硝基同苯環(huán)相連后，對(duì)苯環(huán)呈現(xiàn)出強(qiáng)的吸電子誘導(dǎo)效應(yīng)和吸電子共軛效應(yīng)，使苯環(huán)上的電子云密度大為降低，親電取代反響變得困難，但硝基可使鄰位基團(tuán)的反響活性〔親核取代〕增加?！?〕使鹵苯易水解、氨解、烷基化

〔２〕增加甲基的活性苯環(huán)上甲基的鄰對(duì)位均有硝基時(shí),在催化下能與苯甲醛發(fā)生縮合反響.３、復(fù)原反響硝基化合物可在酸性復(fù)原系統(tǒng)中〔Fe、Zn和鹽酸〕或催化氫化為胺。其次節(jié)胺類胺依據(jù)在氮上的取代基的數(shù)目，可分為一級(jí)(伯)，二級(jí)(仲)，三級(jí)(叔)胺和四級(jí)(季)銨鹽。二、胺的命名:甲胺苯胺甲基乙基環(huán)丙胺一、胺的分類：1、一般命名法：可用胺為官能團(tuán)，如：〔一〕分類和命名選含氮最長(zhǎng)的碳鏈為母體，稱某胺。N上其它烴基為取代基，并用N定其位N,N-

dimethyl-3-methyl-2-pentanaimeN,N-二乙基-3-甲基-2-戊胺2、IUPAC命名法：

甲胺N,4-二甲基-N-乙基苯胺CH3NH2NH3CCH3C2H5methylamine

N-ethyl-N,4-diethylbenzenamine

2,5-雙(三氟甲基)苯胺3、胺鹽和四級(jí)銨化合物的命名：甲胺鹽酸鹽乙胺醋酸鹽Tetraethylammoniumbromide

Tetraethylammoniumhydrooxide

溴化四乙銨氫氧化四乙銨1、胺類化合物的構(gòu)造：N原子為sp3雜化〔二〕胺的構(gòu)造及物理性質(zhì)2、胺的物理性質(zhì)低級(jí)胺為氣體或易揮發(fā)性液體；高級(jí)胺為固體；芳香胺為高沸點(diǎn)的液體或低熔點(diǎn)的固體；胺具有特殊的氣味；胺能與水形成氫鍵；一級(jí)胺和二級(jí)胺本身分子間也能形成氫鍵?！?〕氨和胺中的N是不等性的sp3雜化，未共用電子對(duì)占據(jù)一個(gè)sp3雜化軌道?！?〕隨著N上連接基團(tuán)的不同，鍵角大小會(huì)有轉(zhuǎn)變。1、構(gòu)造〔三〕胺的化學(xué)反響

E=25.104kJ/mol已拆分出一對(duì)對(duì)映體?！?〕當(dāng)?shù)c三個(gè)不同基團(tuán)相連時(shí)，有一對(duì)對(duì)映體?；瘜W(xué)性質(zhì)分析：〔1〕產(chǎn)生堿性的緣由：N上的孤對(duì)電子〔2〕判別堿性的方法：堿的pKb；其共軛酸的pKa；形成銨正離子的穩(wěn)定性?！?〕影響堿性強(qiáng)弱的因素：電子效應(yīng)：3o胺>2o胺>1o胺 空間效應(yīng)：1o胺>2o胺>3o胺 溶劑化效應(yīng)：NH3>1o胺>2o胺>3o胺1、胺的堿性和胺鹽的生成綜合上述各種因素，在水溶液中，胺的堿性強(qiáng)弱次序?yàn)椋褐景贰?°>1°>3°〕>氨>芳香胺在氯苯中，脂肪胺的堿性強(qiáng)弱次序?yàn)椋?°>2°>1°

溶劑化效應(yīng)是給電子的，N上的H越多，溶劑化效應(yīng)越大，形成的銨正離子就越穩(wěn)定。不同溶劑的溶劑化效應(yīng)是不同的。+〔4〕芳香胺堿性強(qiáng)弱的分析具體分析時(shí)，既要考慮N上取代基的影響，也要考慮苯環(huán)上取代基的影響。首先考慮N上的孤電子對(duì)，能不能與苯環(huán)共軛，能共軛，堿性弱，不能共軛，堿性強(qiáng)。(2)(1)〔2〕比〔1〕的堿性強(qiáng)4萬(wàn)倍胺有堿性，遇酸能形成鹽。CH3COO-+NH3RRNH2+CH3COOH2、烴基化SN2RNH2+HXRNH3X-+OH-RNH2+H2O+X-NH3RNH2+NH4X-R4NX-RX+NH3RNH2R2NHR3NOH-OH-OH-RXRXRX++RX+2molNH3+RNH2R2NHR3NR4NX-+-NH4X-RXNH3-NH4X-RXRXNH3-NH4X-RI>RBr>RCl>RF1°RX>2°RX,3°RX以消退為主。RX3、胺的酰化和磺?；；符}〔不能析離〕NH3R’2NH〔1〕胺的?；瘹溲趸c或吡啶放熱反響，產(chǎn)物酰胺均為固體。3o胺+磺酰氯〔2〕磺?；?--興斯堡反響反響現(xiàn)象分析：1o胺+磺酰氯沉淀溶解沉淀NaOHH+2o胺+磺酰氯沉淀〔既不溶于酸，又不溶于堿〕3°胺油狀物+TsO-的水溶液+NaCl油狀物消逝H+-OH定義：1o,2o,3o胺與磺酰氯的反響稱為興斯堡反響。RNH2+NaOH-H2ONaOHH+R2NH+NaOH-H2O+NaClR3N+NaOH-H2OR3N+R3NH+H+-OH磺酰胺的水解速率比酰胺慢得多。興斯堡反響的反響式RI-OHR3N

+4、胺與亞硝酸的反響〔1〕脂肪胺、芳香胺與亞硝酸的反響3o胺分類1o胺2o胺脂肪胺與亞硝酸的反響芳香胺與亞硝酸的反響RNH2NaNO2,HCl[R-NN]Cl--N2R+醇、烯、鹵代烴等的混合物ArNH2NaNO2,HCl0-5oC0-5oC[Ar-NN]Cl-++發(fā)生取代反響制備ArX,ArCN,ArOH,ArSH,ArH,Ar-ArR2NHNaNO2,HCl[R2N-N=O]SnCl2,HClR2NH與脂肪胺類似N-亞硝基二級(jí)胺黃色油狀物或固體R3N+HNO2[R3NH]+NO2-OH-1o胺放出氣體。2o胺消失黃色油狀物。3o胺發(fā)生成鹽反響，無(wú)特殊現(xiàn)象。1o胺放出氣體。2o胺消失黃色油狀物。3o胺消失綠色晶體。1o胺與HNO2的反響重氮化反響：一級(jí)胺與亞硝酸作用生成重氮鹽的反響稱為重氮化反響。重氮化試劑：亞硝酸〔實(shí)際用的是NaNO2+HClorNaNO2+H2SO4〕用量大于1mol反響機(jī)理互變異構(gòu)2o胺與HNO2反響的反響機(jī)理3o胺與HNO2反響的反響機(jī)理R3N+HNO2[R3NH]+NO2-pH大于3脂肪族伯胺的一個(gè)較有價(jià)值的反響是擴(kuò)環(huán)反響,可制備五至九元的環(huán)酮。實(shí)例：5、芳環(huán)上親電取代〔1〕鹵代，苯胺與溴水反響生成2，4，6－三溴苯胺，白色固體，很靈敏，用于檢驗(yàn)。假設(shè)要求一溴代產(chǎn)物，需使苯環(huán)鈍化，或低溫CS2作溶劑?！?〕硝化反響芳伯胺直接硝化易被硝酸氧化，必需先把氨基愛(ài)護(hù)起來(lái)〔乙?；虺甥}〕，然后再進(jìn)展硝化?！?〕磺化反響

〔四〕胺類化合物的制備方法：1、氨的烷基化〔鹵代烷的取代，SN2機(jī)理〕伴有多取代產(chǎn)物，分別可能有困難仲鹵代物和叔鹵代物伴有消退產(chǎn)物2、硝基化合物的復(fù)原硝基苯在酸性條件下用金屬?gòu)?fù)原劑〔鐵、錫、鋅等〕復(fù)原，最終產(chǎn)物為苯胺。二硝基化合物可用選擇性復(fù)原劑〔硫化銨、硫氫化銨或硫化鈉等〕只復(fù)原一個(gè)硝基而得到硝基胺。例如：

3、腈和酰胺的復(fù)原的復(fù)原４、醛酮的復(fù)原氨化5、酰胺的Hofmann降解〔Hofmann重排〕６、Gabriel伯胺合成法7、Mannich胺甲基化反響〔五〕季銨鹽和季銨堿季銨鹽有鹽類的特性：固體，熔點(diǎn)高易溶于水1、季銨鹽季銨鹽與一般銨鹽不同：季銨鹽的應(yīng)用:用作陽(yáng)離子型外表活性劑〔帶有長(zhǎng)鏈烷基的季銨鹽〕合成上用作相轉(zhuǎn)移催化劑〔PTC,phasetransfercatalyst〕相轉(zhuǎn)移催化劑〔PTC〕的應(yīng)用舉例2、季銨堿季銨堿的制備：強(qiáng)堿，堿性類似于NaOH、KOH季銨堿的反響——Hofmann消退反響Hofmann消退的選擇性——主要生成取代基少的烯烴Hofmann取向比較：鹵代烷的消退反響取向——Saytzeff取向Hofmann消退取向的其它例子Hofmann消退取向的解釋〔1〕過(guò)渡態(tài)的穩(wěn)定性〔雙分子消退機(jī)理，與E2機(jī)理有別〕C-H鍵先解離，C-N鍵較晚斷開(kāi)。過(guò)渡態(tài)的穩(wěn)定性打算反響的選擇性〔取代基少的負(fù)碳離子較穩(wěn)定〕〔2〕b-氫的酸性的差異〔3〕位阻的差異Hofmann消退在構(gòu)造分析上的應(yīng)用不符合霍夫曼規(guī)章的特殊例子Eg1.Eg2.eg3.碳負(fù)離子與共軛體系相連，穩(wěn)定。eg4.只有兩個(gè)-H，兩個(gè)-H均在環(huán)上。89.5%-93%10.5%-7%霍夫曼產(chǎn)物扎依采夫產(chǎn)物eg5.99%1%+符合霍夫曼規(guī)章優(yōu)勢(shì)構(gòu)象eg6.(CH3)3CCH=CH2+(CH3)3N(CH3)3CCH2CH2N(CH3)2+CH3OH20%80%

-H空阻太大時(shí)，得不到正常產(chǎn)物。第三節(jié)重氮化合物和偶氮化合物重氮鹽現(xiàn)制現(xiàn)用溫度上升以水解為酚枯燥時(shí)以爆炸與重氮鹽穩(wěn)定性有關(guān)的一些因素〔一〕芳香重氮鹽重氮鹽的反響取代反響〔主要反響〕偶聯(lián)反響復(fù)原反響1、重氮鹽的取代反響〔1〕鹵素或氰基取代經(jīng)自由基機(jī)理：〔2〕被OH取代〔重氮鹽的水解〕一般為副反響可用作制備酚類〔產(chǎn)率不高，用ArN2SO4H較好〕制備酚類時(shí)的副反響機(jī)理：例如:制備間硝基苯酚〔3〕被H取代〔去氨基化反響〕與H3PO2反響機(jī)理〔自由基機(jī)理〕重氮鹽變?yōu)楸經(jīng)]有任何意義，但是可以用于導(dǎo)向合成，例如由苯制1，3，5－三溴苯；苯甲酸制2，4，6－三溴苯甲酸，甲苯制間溴苯或間硝基甲苯：例如:把氨基作為導(dǎo)向基，引導(dǎo)進(jìn)入基團(tuán)到要求位置，然后把氨基變?yōu)橹氐摮觥！?〕重氮鹽的取代反響在合成中的應(yīng)用例1：合成合成：例2:合成是否還有其它分析?合成:例3合成間三溴苯如直接溴代，得不到目標(biāo)產(chǎn)物分析：考慮定位基團(tuán)及應(yīng)用去氨基化合成：思考題：例4：合成假設(shè)直接溴代分析:考慮氨基的定位及去氨基化合成:思考題:〔5〕復(fù)原反響偶聯(lián)反響:重氮鹽與苯酚N,N-二甲基苯胺反響生成偶氮化合物的反響。重氮鹽是弱親電試劑，只和苯酚N,N-二甲基苯胺這樣活潑苯環(huán)發(fā)生偶聯(lián)反響，生成偶氮化合物?！玻丁撑己戏错懼氐M分偶聯(lián)組分偶氮化合物酚偶聯(lián)時(shí)要弱堿性介質(zhì)，不能強(qiáng)堿性。弱堿性以酚氧負(fù)離子形式存在，苯環(huán)活潑。但是強(qiáng)堿性時(shí)有下面轉(zhuǎn)換，無(wú)有親電試劑存在：用重氮鹽制酚時(shí)要強(qiáng)酸性，為了避開(kāi)發(fā)生偶聯(lián)反響。而苯胺偶聯(lián)反響要假設(shè)酸性，不能強(qiáng)酸性，強(qiáng)酸性變成銨鹽，苯環(huán)鈍化，不能反響。固然堿性可以