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文檔簡介
不可能把熱從低溫物體傳到高溫物體,而不引起其它變化第二章
熱力學第二定律§2.1
自發(fā)變化的共同特征§2.2
熱力學第二定律§2.3
Carnot循環(huán)和Carnot定理§2.4
熵的概念§2.5
Clausius不等式與熵增加原理§2.6
熱力學基本方程與T-S圖§2.7熱力學第二定律的本質(zhì)和熵的統(tǒng)計意義§2.8熵變的計算第二章熱力學第二定律§2.10
Helmholtz和Gibbs自由能§2.11
變化的方向與平衡條件§2.13
幾個熱力學函數(shù)間的關(guān)系§2.12
的計算示例
§2.9熱力學第三定律及規(guī)定熵§2.1 自發(fā)變化的共同特征——不可逆性自發(fā)變化某種變化有自動發(fā)生的趨勢,一旦發(fā)生就無需借助外力,可自動進行,這種變化稱為自發(fā)變化。自發(fā)變化的共同特征——不可逆性任何自發(fā)變化的逆過程都是不能自動進行的。例如:(1) 焦耳熱功當量中功自動轉(zhuǎn)變成熱;(2) 氣體向真空膨脹;(3) 熱量從高溫物體傳入低溫物體;(4) 濃度不等的溶液混合均勻;(5) 鋅片與硫酸銅的置換反應(yīng)等,它們的逆過程都不能自動進行。當借助外力,系統(tǒng)恢復(fù)原狀后,會給環(huán)境留下不可磨滅的影響?!?.2熱力學第二定律Clausius的說法:Kelvin的說法:第二類永動機:從單一熱源吸熱使之完全變?yōu)楣Χ涣粝氯魏斡绊憽?/p>
“不可能把熱從低溫物體傳到高溫物體,而不引起其他變化。”
“不可能從單一熱源取出熱使之完全變?yōu)楣?,而不發(fā)生其他的變化?!焙髞肀籓stward表述為:“第二類永動機是不可能造成的?!盋arnot循環(huán)高溫存儲器低溫存儲器熱機以理想氣體為工作物質(zhì)1824年,法國工程師N.L.S.Carnot設(shè)計了一個循環(huán)§2.3Carnot循環(huán)和Carnot定理一部分通過理想熱機做功W從高溫熱源吸收熱量這種循環(huán)稱為Carnot循環(huán)。另一部分
的熱量放給低溫熱源工作物質(zhì):過程1:等溫可逆膨脹系統(tǒng)所做功如AB曲線下的面積所示。Carnot循環(huán)在p-V圖上可以分為四步:1mol理想氣體OCarnot循環(huán)過程1:等溫可逆膨脹O過程2:絕熱可逆膨脹系統(tǒng)所做功如BC曲線下的面積所示。Carnot循環(huán)OCarnot循環(huán)過程2:絕熱可逆膨脹O環(huán)境對系統(tǒng)所做功如DC曲線下的面積所示Carnot循環(huán)過程3:等溫可逆壓縮OCarnot循環(huán)過程3:等溫可逆壓縮O環(huán)境對系統(tǒng)所作的功如DA曲線下的面積所示。Carnot循環(huán)過程4:絕熱可逆壓縮OCarnot循環(huán)過程4:絕熱可逆壓縮O整個循環(huán):是體系所吸的熱,為正值,是體系放出的熱,為負值。
ABCD曲線所圍面積為熱機所作的功Carnot循環(huán)OCarnot循環(huán)整個循環(huán):O過程2:過程4:相除得根據(jù)絕熱可逆過程方程式Carnot循環(huán)熱機效率將熱機所作的功與所吸的熱之比值稱為熱機效率,或稱為熱機轉(zhuǎn)換系數(shù),用表示?;蚩ㄖZ循環(huán)高溫存儲器低溫存儲器熱機冷凍系數(shù)如果將Carnot機倒開,就變成了制冷機。式中W表示環(huán)境對系統(tǒng)所作的功。這時環(huán)境對系統(tǒng)做功W,系統(tǒng)從低溫熱源吸熱,而放給高溫熱源的熱量將所吸的熱與所作的功之比值稱為冷凍系數(shù),用表示。Carnot定理高溫熱源低溫熱源(a)假設(shè)Carnot定理高溫熱源低溫熱源(b)從低溫熱源吸熱高溫熱源得到熱這違反了Clausius說法,只有Carnot定理:Carnot定理推論:Carnot定理的意義:(2)原則上解決了熱機效率的極限值問題。(1)引入了一個不等號,原則上解決了化學反應(yīng)的方向問題;Carnot定理所有工作于同溫熱源和同溫冷源之間的熱機,其效率都不能超過可逆機,即可逆機的效率最大。所有工作于同溫熱源與同溫冷源之間的可逆熱機,其熱機效率都相等,即與熱機的工作物質(zhì)無關(guān)。§2.4熵的概念從Carnot循環(huán)得到的結(jié)論:對于任意的可逆循環(huán),都可以分解為若干個小Carnot循環(huán)。即Carnot循環(huán)中,熱效應(yīng)與溫度商值的加和等于零。先以P,Q兩點為例任意可逆循環(huán)的熱溫商任意可逆循環(huán)PVO=OWQMXO’=O’YNO證明如下:同理,對MN過程作相同處理,使MXO’YN折線所經(jīng)過程做功與MN過程相同。(2)通過P,Q點分別做RS和TU兩條可逆絕熱膨脹線(1)在任意可逆循環(huán)的曲線上取很靠近的PQ過程(3)在P,Q之間通過O點做等溫可逆膨脹線VW使兩個三角形PVO和OWQ的面積相等,這樣使PQ過程與PVOWQ過程所做的功相同。VWYX就構(gòu)成了一個Carnot循環(huán)。任意可逆循環(huán)O用相同的方法把任意可逆循環(huán)分成許多首尾連接的小卡諾循環(huán)從而使眾多小Carnot循環(huán)的總效應(yīng)與任意可逆循環(huán)的封閉曲線相當。前一循環(huán)的等溫可逆膨脹線就是下一循環(huán)的絕熱可逆壓縮線(如圖所示的虛線部分),這樣兩個絕熱過程的功恰好抵消。所以任意可逆循環(huán)的熱溫商的加和等于零,或它的環(huán)程積分等于零。O任意可逆循環(huán)分為小Carnot循環(huán)O任意可逆循環(huán)分為小Carnot循環(huán)任意可逆循環(huán)用一閉合曲線代表任意可逆循環(huán)。將上式分成兩項的加和在曲線上任意取A,B兩點,把循環(huán)分成A
B和B
A兩個可逆過程。根據(jù)任意可逆循環(huán)熱溫商的公式:熵的引出說明任意可逆過程的熱溫商的值決定于始終狀態(tài),而與可逆途徑無關(guān),這個熱溫商具有狀態(tài)函數(shù)的性質(zhì)。移項得:任意可逆過程熵的定義
Clausius根據(jù)可逆過程的熱溫商值決定于始終態(tài)而與可逆過程無關(guān)這一事實定義了“熵”(entropy)這個函數(shù),用符號“S”表示,單位為:對微小變化這幾個熵變的計算式習慣上稱為熵的定義式,即熵的變化值可用可逆過程的熱溫商值來衡量。或設(shè)始、終態(tài)A,B的熵分別為和
,則:§2.5Clausius不等式與熵增加原理Clausius不等式——熱力學第二定律的數(shù)學表達式熵增加原理Clausius不等式設(shè)溫度相同的兩個高、低溫熱源間有一個可逆熱機和一個不可逆熱機。根據(jù)Carnot定理:則推廣為與n個熱源接觸的任意不可逆過程,得:則:Clausius不等式或設(shè)有一個循環(huán),為不可逆過程,為可逆過程,整個循環(huán)為不可逆循環(huán)。則有Clausius不等式如A
B為可逆過程將兩式合并得Clausius不等式:是實際過程的熱效應(yīng),T是環(huán)境溫度。若是不可逆過程,用“>”號,可逆過程用“=”號,這時環(huán)境與系統(tǒng)溫度相同。Clausius不等式這些都稱為Clausius不等式,也可作為熱力學第二定律的數(shù)學表達式?;?qū)τ谖⑿∽兓红卦黾釉韺τ诮^熱系統(tǒng) 等號表示絕熱可逆過程,不等號表示絕熱不可逆過程。如果是一個隔離系統(tǒng),環(huán)境與系統(tǒng)間既無熱的交換,又無功的交換,則熵增加原理可表述為:所以Clausius不等式為 熵增加原理可表述為:在絕熱條件下,趨向于平衡的過程使系統(tǒng)的熵增加?;蛘哒f在絕熱條件下,不可能發(fā)生熵減少的過程一個隔離系統(tǒng)的熵永不減少。對于隔離系統(tǒng) 等號表示可逆過程,系統(tǒng)已達到平衡;不等號表示不可逆過程,也是自發(fā)過程。因為系統(tǒng)常與環(huán)境有著相互的聯(lián)系,若把與系統(tǒng)密切相關(guān)的環(huán)境部分包括在一起,作為一個隔離系統(tǒng),則有:可以用來判斷自發(fā)變化的方向和限度。Clausius
不等式的意義“>”號為自發(fā)過程,“=”號為可逆過程(1)熵是系統(tǒng)的狀態(tài)函數(shù),是容量性質(zhì)。(3)在絕熱過程中,若過程是可逆的,則系統(tǒng)的熵不變。若過程是不可逆的,則系統(tǒng)的熵增加。絕熱不可逆過程向熵增加的方向進行,當達到平衡時,熵達到最大值。(2)可以用Clausius不等式來判別過程的可逆性。熵的特點(4)在任何一個隔離系統(tǒng)中,若進行了不可逆過程,系統(tǒng)的熵就要增大,一切能自動進行的過程都引起熵的增大?!?.6
熱力學基本方程與T-S圖熱力學的基本方程——第一定律與第二定律的聯(lián)合公式根據(jù)熱力學第一定律若不考慮非膨脹功根據(jù)熱力學第二定律所以有這是熱力學第一與第二定律的聯(lián)合公式,也稱為熱力學基本方程?!?.6
熱力學基本方程與T-S圖熵是熱力學能和體積的函數(shù),即熱力學基本方程可表示為所以有或或T-S圖 及其應(yīng)用根據(jù)熱力學第二定律系統(tǒng)從狀態(tài)A到狀態(tài)B,在T-S圖上曲線AB下的面積就等于系統(tǒng)在該過程中的熱效應(yīng)。什么是T-S圖?以T為縱坐標、S為橫坐標所作的表示熱力學過程的圖稱為T-S圖,或稱為溫-熵圖。熱機所做的功W為閉合曲線ABCDA所圍的面積。圖中ABCDA表示任一可逆循環(huán)。
CDA是放熱過程,所放之熱等于CDA曲線下的面積T-S圖 及其應(yīng)用ABC是吸熱過程,所吸之熱等于ABC曲線下的面積任意循環(huán)的熱機效率不可能大于EGHL所代表的Carnot熱機的效率。圖中ABCD表示任一循環(huán)過程。
EG線是高溫(T1)等溫線T-S圖 及其應(yīng)用ABCD的面積表示循環(huán)所吸的熱和所做的功(c)LH是低溫(T2)等溫線ABCD代表任意循環(huán)EGHL代表Carnot循環(huán)GN和EM是絕熱可逆過程的等熵線T-S圖 及其應(yīng)用(c)T-S圖的優(yōu)點:(1)既顯示系統(tǒng)所做的功,又顯示系統(tǒng)所吸取或釋放的熱量。p-V圖只能顯示所做的功。(2)既可用于等溫過程,也可用于變溫過程來計算系統(tǒng)可逆過程的熱效應(yīng);而根據(jù)熱容計算熱效應(yīng)不適用于等溫過程。§2.7熱力學第二定律的本質(zhì)和熵的統(tǒng)計意義熱力學第二定律的本質(zhì)熱是分子混亂運動的一種表現(xiàn),而功是分子有序運動的結(jié)果。功轉(zhuǎn)變成熱是從規(guī)則運動轉(zhuǎn)化為不規(guī)則運動,混亂度增加,是自發(fā)的過程;而要將無序運動的熱轉(zhuǎn)化為有序運動的功就不可能自動發(fā)生。熱與功轉(zhuǎn)換的不可逆性氣體混合過程的不可逆性將N2和O2放在一盒內(nèi)隔板的兩邊,抽去隔板,N2和O2自動混合,直至平衡。這是混亂度增加的過程,也是熵增加的過程,是自發(fā)的過程,其逆過程決不會自動發(fā)生。熱力學第二定律的本質(zhì)熱傳導(dǎo)過程的不可逆性 處于高溫時的系統(tǒng),分布在高能級上的分子數(shù)較集中; 而處于低溫時的系統(tǒng),分子較多地集中在低能級上。當熱從高溫物體傳入低溫物體時,兩物體各能級上分布的分子數(shù)都將改變,總的分子分布的花樣數(shù)增加,是一個自發(fā)過程,而逆過程不可能自動發(fā)生。熱力學第二定律的本質(zhì)從以上幾個不可逆過程的例子可以看出:熱力學第二定律的本質(zhì)一切不可逆過程都是向混亂度增加的方向進行,而熵函數(shù)可以作為系統(tǒng)混亂度的一種量度,這就是熱力學第二定律所闡明的不可逆過程的本質(zhì)。熵和熱力學概率的關(guān)系——Boltzmann公式 熱力學概率就是實現(xiàn)某種宏觀狀態(tài)的微觀狀態(tài)數(shù),通常用表示。數(shù)學概率是熱力學概率與總的微觀狀態(tài)數(shù)之比。數(shù)學概率=熱力學概率微觀狀態(tài)數(shù)的總和 例如:有4個不同顏色的小球a,b,c,d分裝在兩個盒子中,總的分裝方式應(yīng)該有16種。分配方式 分配微觀狀態(tài)數(shù) 因為這是一個組合問題,有如下幾種分配方式,其熱力學概率是不等的。其中,均勻分布的熱力學概率 最大,為6。如果粒子數(shù)很多,則以均勻分布的熱力學概率將是一個很大的數(shù)字。每一種微態(tài)數(shù)出現(xiàn)的概率是相同的,都是1/16,但以(2,2)均勻分布出現(xiàn)的數(shù)學概率最大,為6/16,數(shù)學概率的數(shù)值總是從 。Boltzmann公式這與熵的變化方向相同。 另外,熱力學概率和熵S都是熱力學能U,體積V和粒子數(shù)N的函數(shù),兩者之間必定有某種聯(lián)系,用函數(shù)形式可表示為: 宏觀狀態(tài)實際上是大量微觀狀態(tài)的平均,自發(fā)變化的方向總是向熱力學概率增大的方向進行。Boltzmann公式Boltzmann認為這個函數(shù)應(yīng)該有如下的對數(shù)形式:這就是Boltzmann公式,式中k是Boltzmann常數(shù)。
Boltzmann公式把熱力學宏觀量S和微觀量概率聯(lián)系在一起,使熱力學與統(tǒng)計熱力學發(fā)生了關(guān)系,奠定了統(tǒng)計熱力學的基礎(chǔ)。因熵是容量性質(zhì),具有加和性,而復(fù)雜事件的熱力學概率應(yīng)是各個簡單、互不相關(guān)事件概率的乘積,所以兩者之間應(yīng)是對數(shù)關(guān)系。
§2.8熵變的計算 等溫過程中熵的變化值 非等溫過程中熵的變化值 相變過程的熵變等溫過程中熵的變化值(1)理想氣體等溫可逆變化對于不可逆過程,應(yīng)設(shè)計始終態(tài)相同的可逆過程來計算熵的變化值。等溫過程中熵的變化值(2)等溫、等壓可逆相變(若是不可逆相變,應(yīng)設(shè)計始終態(tài)相同的可逆過程)(3)理想氣體(或理想溶液)的等溫混合過程,并符合分體積定律,即等溫過程中熵的變化例1:1mol理想氣體在等溫下通過:(1)可逆膨脹,(2)真空膨脹,體積增加到10倍,分別求其熵變,并判斷過程的可逆性。解:(1)可逆膨脹(1)為可逆過程。等溫過程中熵的變化例1:1mol理想氣體在等溫下通過:(1)可逆膨脹,(2)真空膨脹,體積增加到10倍,分別求其熵變,并判斷過程的可逆性。解:(2)真空膨脹(2)為不可逆過程。熵是狀態(tài)函數(shù),始終態(tài)相同熵變也相同,所以:(系統(tǒng)未吸熱,也未做功)例2:求下述過程熵變解:如果是不可逆相變,可以設(shè)計可逆相變求值。已知H2O(l)在汽化時吸熱 顯然例3:在273K時,將一個的盒子用隔板一分為二,解法1求抽去隔板后,兩種氣體混合過程的熵變?例3:在273K時,將一個的盒子用隔板一分為二,解法2求抽去隔板后,兩種氣體混合過程的熵變?非等溫過程中熵的變化值(1)物質(zhì)的量一定的可逆等容、變溫過程(2)物質(zhì)的量一定的可逆等壓、變溫過程非等溫過程中熵的變化(3)物質(zhì)的量一定從 到 的過程。這種情況無法一步計算,要分兩步計算。有多種分步方法:1.先等溫后等容2.先等溫后等壓*3.先等壓后等容變溫過程的熵變1.先等溫后等容2.先等溫后等壓*3.先等壓后等容O可逆相變的熵變?nèi)艉銣睾銐合聝上噙_平衡(相變熱)不可逆相變的熵變當發(fā)生不可逆相變時,需設(shè)計一條與實際過程相同始、終態(tài)的可逆途徑來計算,設(shè)計的可逆途徑必然包含一個可逆的相變。這是不可逆相變,可通過下述設(shè)計來求:例1:1molH2O(l)25℃,1molH2O(g)25℃,℃1molH2O(l)25℃,1molH2O(g)25℃,1molH2O(l)100℃,1molH2O(g)100℃,這是不可逆相變,可通過下列途徑來求:例2:1molH2O(l)100℃,1molH2O(g)100℃,℃1molH2O(l)100℃,1molH2O(g)100℃,℃T環(huán)=100℃,p外=§2.9熱力學第三定律與規(guī)定熵熱力學第三定律規(guī)定熵值化學反應(yīng)過程的熵變計算熱力學第三定律凝聚系統(tǒng)的和與T的關(guān)系 1902年,T.W.Richard研究了一些低溫下電池反應(yīng)的和與T的關(guān)系,發(fā)現(xiàn)溫度降低時,和值有趨于相等的趨勢。用公式可表示為:熱力學第三定律ΔG或ΔH熱力學第三定律Nernst熱定理(Nernstheattheorem) 1906年,Nernst經(jīng)過系統(tǒng)地研究了低溫下凝聚系統(tǒng)的反應(yīng),提出了一個假定,即 這就是Nernst熱定理的數(shù)學表達式,用文字可表述為:在溫度趨近于0K的等溫過程中,系統(tǒng)的熵值不變。熱力學第三定律并可用數(shù)學方法證明,該假定在數(shù)學上也是成立的。當 時 這個假定的根據(jù)是:從Richard得到的和與T的關(guān)系圖,可以合理地推想在T趨向于0K時,和有公共的切線,該切線與溫度的坐標平行,即:熱力學第三定律在1920年,Lewis和Gibson指出,Planck的假定只適用于完整晶體,即只有一種排列方式的晶體。在1912年,Planck把熱定理推進了一步,他假定:在熱力學溫度0K時,純凝聚物的熵值等于零,即:所以,熱力學第三定律可表示為:“在0K時,任何完整晶體(只有一種排列方式)的熵等于零?!币?guī)定熵值(conventionalentropy)規(guī)定在0K時完整晶體的熵值為零,從0K到溫度T進行積分,這樣求得的熵值稱為規(guī)定熵。若0K到T之間有相變,則積分不連續(xù)。已知若用積分法求熵值(1)用積分法求熵值以 為縱坐標,T為橫坐標,求某物質(zhì)在40K時的熵值。如圖所示:陰影下的面積,就是所要求的該物質(zhì)的規(guī)定熵。固態(tài)液態(tài)氣態(tài)熔點沸點圖中陰影下的面積加上兩個相變熵即為所求的熵值。 如果要求某物質(zhì)在沸點以上某溫度T時的熵變,則積分不連續(xù),要加上在熔點(Tf)和沸點(Tb)時的相應(yīng)熵,其積分公式可表示為:O由于在極低溫度時缺乏的數(shù)據(jù),故可用Debye公式來計算:式中是物質(zhì)的特性溫度。在極低溫度時,式中是晶體中粒子的簡正振動頻率。熵變的公式為兩項,第一項需借助Debye公式計算化學反應(yīng)過程的熵變計算(1)在標準壓力下,298.15K時,各物質(zhì)的標準摩爾熵值有表可查。根據(jù)化學反應(yīng)計量方程,可以計算反應(yīng)進度為1mol時的熵變值:(2)在標準壓力下,求反應(yīng)溫度T時的熵變值。298.15K時的熵變值從查表得到:化學反應(yīng)過程的熵變計算(3)在298.15K時,求反應(yīng)壓力為p時的熵變。標準壓力下的熵變值查表可得:(4)從可逆電池的熱效應(yīng)或從電動勢隨溫度的變化率求電池反應(yīng)的熵變:§2.10Helmholtz自由能和Gibbs自由能Helmholtz自由能Gibbs自由能為什么要定義新函數(shù)?熱力學第一定律導(dǎo)出了熱力學能這個狀態(tài)函數(shù),為了處理熱化學中的問題,又定義了焓。熱力學第二定律導(dǎo)出了熵這個狀態(tài)函數(shù),但用熵作為判據(jù)時,系統(tǒng)必須是隔離系統(tǒng),也就是說必須同時考慮系統(tǒng)和環(huán)境的熵變,這很不方便。通常反應(yīng)總是在等溫、等壓或等溫、等容條件下進行,有必要引入新的熱力學函數(shù),利用系統(tǒng)自身狀態(tài)函數(shù)的變化,來判斷自發(fā)變化的方向和限度。Helmholtz自由能根據(jù)第二定律根據(jù)第一定律這是熱力學第一定律和第二定律的聯(lián)合公式得:將代入得:當即系統(tǒng)的始、終態(tài)溫度與環(huán)境溫度相等
Helmholtz自由能
Helmholtz(HermannvonHelmholtz,1821-1894,德國人)定義了一個狀態(tài)函數(shù)
A稱為Helmholtz自由能(Helmholtzfreeenergy),是狀態(tài)函數(shù),具有容量性質(zhì)。則即:在等溫過程中,封閉系統(tǒng)對外所做的功等于或小于系統(tǒng)Helmholtz自由能的減少值。
Helmholtz自由能等號表示可逆過程,即:
在等溫、可逆過程中,系統(tǒng)對外所做的最大功等于系統(tǒng)Helmholtz自由能的減少值,所以把A稱為功函(workfunction)。根據(jù)若是不可逆過程,系統(tǒng)所做的功小于A的減少值
Helmholtz自由能判據(jù)如果系統(tǒng)在等溫、等容且不做其他功的條件下或等號表示可逆過程,小于號表示是一個自發(fā)的不可逆過程,即自發(fā)變化總是朝著Helmholtz自由能減少的方向進行。這就是Helmholtz自由能判據(jù):
Gibbs自由能當當始、終態(tài)壓力與外壓相等,即 根據(jù)熱力學第一定律和第二定律的聯(lián)合公式得:
Gibbs自由能
Gibbs(J.W.Gibbs,1839-1903)定義了一個狀態(tài)函數(shù):
G稱為Gibbs自由能(Gibbsfreeenergy),是狀態(tài)函數(shù),具有容量性質(zhì)。則等號表示可逆過程即:等溫、等壓、可逆過程中,封閉系統(tǒng)對外所做的最大非膨脹功等于系統(tǒng)Gibbs自由能的減少值。
Gibbs自由能若是不可逆過程,系統(tǒng)所做的非膨脹功小于Gibbs自由能的減少值。如果系統(tǒng)在等溫、等壓、且不做非膨脹功的條件下,或Gibbs自由能判據(jù)即自發(fā)變化總是朝著Gibbs自由能減少的方向進行,這就是Gibbs自由能判據(jù),系統(tǒng)不可能自動發(fā)生dG>0的變化。因為大部分實驗在等溫、等壓條件下進行,所以這個判據(jù)特別有用。
Gibbs自由能在等溫、等壓、可逆電池反應(yīng)中式中n為電池反應(yīng)中電子的物質(zhì)的量,E為可逆電池的電動勢,F(xiàn)為Faraday常數(shù)。這是聯(lián)系熱力學和電化學的重要公式。因電池對外做功,E為正值,所以加“-”號?!?.11 變化的方向和平衡條件(1)熵判據(jù)在五個熱力學函數(shù)U,H,S,A和G中,U和S是最基本的,其余三個是衍生的。
熵具有特殊地位,因為所有判斷反應(yīng)方向和過程可逆性的討論最初都是從熵開始的,一些不等式是從Clausius不等式引入的。但由于熵判據(jù)用于隔離系統(tǒng),既要考慮系統(tǒng)的熵變,又要考慮環(huán)境的熵變,使用不太方便。熵判據(jù)對于絕熱系統(tǒng)
等號表示可逆,不等號表示不可逆,但不能判斷其是否自發(fā)。因為絕熱不可逆壓縮過程是個非自發(fā)過程,但其熵變值也大于零。對于隔離系統(tǒng)(保持U,V不變)在隔離系統(tǒng)中,如果發(fā)生一個不可逆變化,則必定是自發(fā)的,自發(fā)變化總是朝熵增加的方向進行。熵判據(jù)自發(fā)變化的結(jié)果使系統(tǒng)趨于平衡狀態(tài),這時若有反應(yīng)發(fā)生,必定是可逆的,熵值不變。Helmholtz自由能判據(jù)即自發(fā)變化總是朝著Helmholtz自由能減少的方向進行,直至系統(tǒng)達到平衡。Gibbs自由能判據(jù)即自發(fā)變化總是朝著Gibbs自由能減少的方向進行,直至系統(tǒng)達到平衡。系統(tǒng)不可能自動發(fā)生dG>0的變化。若有非膨脹功存在,則判據(jù)為在不可逆的情況下,環(huán)境所做非膨脹功大于系統(tǒng)Gibbs自由能的增量?!?.12 G的計算示例等溫物理變化中的
G化學反應(yīng)中的——化學反應(yīng)等溫式相變過程的
G等溫物理變化中的
G根據(jù)G的定義式:根據(jù)具體過程,代入就可求得
G值。因為G是狀態(tài)函數(shù),只要始、終態(tài)定了,可以設(shè)計可逆過程來計算
G值。等溫物理變化中的
G(1)等溫、等壓可逆相變的
G因為相變過程中不做非膨脹功,等溫物理變化中的G(2)等溫下,系統(tǒng)從 改變到 ,設(shè)對理想氣體:(適用于任何物質(zhì))相變過程的可逆相變的:可逆相變總是發(fā)生在恒溫恒壓下,故有不可逆相變的:當發(fā)生不可逆相變時,可設(shè)計一條與實際過程相同始、終態(tài)的可逆途徑來計算。例1:1molH2O(l)100℃,1molH2O(g)100℃,℃T環(huán)=100℃,p外=例21molH2O(l)25℃,1molH2O(g)25℃,1molH2O(l)100℃,1molH2O(g)100℃,℃℃例31molH2O(l)-5℃,1molH2O(s)-5℃,1molH2O(l)-5℃,1molH2O(s)-5℃,℃1molH2O(g)-5℃,1molH2O(g)-5℃,對于化學反應(yīng)設(shè)均為理想氣體,在van’tHoff平衡箱中進行化學反應(yīng)中的——化學反應(yīng)等溫式化學反應(yīng)中的——化學反應(yīng)等溫式這公式稱為van’tHoff等溫式,也稱為化學反應(yīng)等溫式?;瘜W反應(yīng)中的——化學反應(yīng)等溫式是利用van’tHoff平衡箱導(dǎo)出的平衡常數(shù);是化學反應(yīng)進度為1mol時Gibbs自由能的變化值;是反應(yīng)給定的反應(yīng)始終態(tài)壓力的比值?;瘜W反應(yīng)中的——化學反應(yīng)等溫式反應(yīng)正向進行反應(yīng)處于平衡狀態(tài)反應(yīng)不能正向進行反應(yīng)有可能逆向進行§2.13幾個熱力學函數(shù)間的關(guān)系基本公式特性函數(shù)
Maxwell關(guān)系式的應(yīng)用
Gibbs自由能與溫度的關(guān)系——
Gibbs-Helmholtz方程
Gibbs自由能與壓力的關(guān)系基本公式
定義式適用于任何熱力學平衡態(tài)系統(tǒng),只是在特定的條件下才有明確的物理意義。(2)Helmholz自由能定義式。在等溫、可逆條件下,它的降低值等于系統(tǒng)所做的最大功。(1)焓的定義式。在等壓、 的條件下, 。
幾個熱力學函數(shù)在特定條件下的物理意義。(等容,非膨脹功為零)(等壓,非膨脹功為零)(可逆過程)(等溫等容)(等溫等壓)幾個函數(shù)的定義式(3)Gibbs自由能定義式。在等溫、等壓、可逆條件下,它的降低值等于系統(tǒng)所做的最大非膨脹功?;驇讉€熱力學函數(shù)之間關(guān)系的圖示式四個基本公式代入上式即得。(1)這是熱力學第一與第二定律的聯(lián)合公式,適用于組成恒定、不做非膨脹功的封閉系統(tǒng)。雖然用到了 的公式,但適用于任何可逆或不可逆過程,因為式中的物理量皆是狀態(tài)函數(shù),其變化值僅決定于始、終態(tài)。但只有在可逆過程中 才代表 , 才代表。公式(1)是四個基本公式中最基本的一個。因為四個基本公式(1)這個公式是熱力學能U=U(S,V)的全微分表達式,只有兩個變量,但要保持系統(tǒng)組成不變。
若系統(tǒng)內(nèi)發(fā)生相變或化學變化,就要增加組成變量,所以這公式只適用于內(nèi)部平衡的、只有體積功的封閉系統(tǒng)。四個基本公式因為所以(2)四個基本公式因為(3)所以四個基本公式(4)因為所以從基本公式導(dǎo)出的關(guān)系式(1)(2)(3)(4)從公式(1),(2)導(dǎo)出 從公式(1),(3)導(dǎo)出 從公式(2),(4)導(dǎo)出 從公式(3),(4)導(dǎo)出特性函數(shù)對于U,H,S,A,G等熱力學函數(shù),只要其獨立變量選擇適當,就可以從一個已知的熱力學函數(shù)求得所有其他熱力學函數(shù),從而可以把一個熱力學系統(tǒng)的平衡性質(zhì)完全確定下來。這個已知函數(shù)就稱為特性函數(shù),所選擇的獨立變量就稱為該特性函數(shù)的特征變量。常用的特征變量為:特性函數(shù)例如,從特性函數(shù)G及其特征變量T,p,求H,U,A,S等函數(shù)的表達式。導(dǎo)出:特性函數(shù)對于理想氣體,等溫時,將該式代入上述各熱力學關(guān)系式,就可以得到理想氣體各狀態(tài)函數(shù)以T,p為變量的具體表達式。特性函數(shù)當特征變量保持不變,特性函數(shù)的變化值可以用作判據(jù)。因此,對于組成不變、不做非膨脹功的封閉系統(tǒng),可用作判據(jù)的有:用得多用得少Maxwell關(guān)系式及其應(yīng)用全微分的性質(zhì)設(shè)函數(shù)z的獨立變量為x,y所以 M和N也是x,y的函數(shù)z具有全微分性質(zhì)利用該關(guān)系式可將實驗可測偏微商來代替那些不易直接測定的偏微商。熱力學函數(shù)是狀態(tài)函數(shù),數(shù)學上具有全微分性質(zhì)(1)(2)(3)(4)將關(guān)系式用到四個基本公式中,就得到M
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