第八章環(huán)境腐蝕課件

第八章

環(huán)境腐蝕

√環(huán)境腐蝕的概念；

√大氣腐蝕、海水腐蝕、土壤腐蝕、細菌腐蝕、高溫腐蝕的電化學(xué)機理；

√環(huán)境腐蝕的影響因素和控制方法；

√金屬高溫氧化的熱力學(xué)和影響金屬氧化速率的因素

√金屬高溫氧化膜的組織結(jié)構(gòu)和化學(xué)成分。

§8.1大氣腐蝕

金屬在自然大氣條件下發(fā)生腐蝕的現(xiàn)象，通常是由空氣中的水和氧的化學(xué)和電化學(xué)作用而引起。

如：鐵大氣中生銹、銅產(chǎn)生銅綠….

世界上60%以上鋼材在大氣環(huán)境中使用

大氣腐蝕損傷占總腐蝕損失量>50%

某些功能材料(微電子電路)、文物等，

輕微大氣腐蝕也不允許

以均勻腐蝕為主，包括點蝕、縫隙腐蝕、電偶腐蝕

微動腐蝕、應(yīng)力腐蝕及腐蝕疲勞等

大氣腐蝕特點：

液膜下的電化學(xué)腐蝕

大氣環(huán)境不同，

腐蝕嚴(yán)重性不同

地表附近大氣主要成分在全球范圍內(nèi)幾乎不變

大氣中水蒸氣含量隨地域、季節(jié)等變化

水汽是決定大氣腐蝕主要因素

臨界相對濕度

相對濕度(R.H)=空氣中水蒸氣壓/該溫度下空氣中飽和水蒸氣壓x100%2.大氣腐蝕的環(huán)境分類

按金屬表面水汽附著狀態(tài)(潮濕程度)分：

（1）干的大氣腐蝕

空氣非常干燥，基本沒有水膜，厚度1-10nm

某些非鐵金屬的失澤

（2）潮的大氣腐蝕

薄液膜(10nm-1?m),RH<100%

鐵在沒被雨雪淋到時的生銹

（3）濕的大氣腐蝕

空氣濕度接近100%，

液膜厚度1-10?m?3.大氣腐蝕的機理

化學(xué)凝聚

O2O2H2O毛細管凝聚

H2OOH-吸附凝聚

H2OMMn+e-e（1）陰極過程

氧擴散容易

即使負電位金屬，陰極由析氫腐蝕變吸氧腐蝕

（2）陽極過程

陽極鈍化及金屬離子水化過程

4.影響大氣腐蝕的因素

主要因素：濕度、成分、溫度以及大氣中污染物質(zhì)等

（1）濕

度

水膜的厚、薄

大氣中的含水量

臨界相對濕度—產(chǎn)生一層電解液膜，腐蝕開始急劇增加

鋼鐵、Cu、Ni、Zn等臨界相對濕度50-70%

大量工業(yè)氣體、易吸濕的鹽、灰塵、表面粗，小孔等

（2）溫度和溫差

影響水汽凝聚—結(jié)露

平均氣溫高，大氣腐蝕越大，晝夜溫差大，加速腐蝕

（3）大氣成分

氣

體

含硫化合物：SO2，SO3，H2S含氮化合物：NO,NO2,NH4,HNO3氯和含氯化合物：Cl2,HCl含碳化合物:CO,CO2其他：有機化合物

灰塵

ZnO等金屬粉末

NaCl、CaCO3氧化物粉、煤粉等

固

體

?

大氣中有害氣體

SO2影響最嚴(yán)重

礦物燃料產(chǎn)生，如石油、煤等燃燒的廢氣

SO2吸附在金屬表面，發(fā)生自催化反應(yīng)

SO2被吸附形成FeSO4Fe+SO2+O2

→FeSO4

→氧化+水解

FeSO4+O2+H2O→4FeOOH+4H2SO4

→硫酸+鐵作用

2H2SO4+2Fe

+O2→2FeSO4+2H2O

→形成FeSO4

→

HCl

溶于水生成鹽酸，加速溶解

H2S

干燥大氣

銅、黃銅、銀變色；

潮濕大氣溶于水、增加導(dǎo)電性

加速腐蝕

銅、黃銅、鎂、鐵

NH3

溶于水pH增加，對鋼鐵緩蝕，

對有色金屬不利(可溶性絡(luò)合物)含SO2無SO2T/D

?酸、堿、鹽的影響

酸堿性改變，影響去極化劑的含量及表面膜穩(wěn)定性

兩性金屬Zn、Al、Pb酸、堿中都不穩(wěn)定

鐵和鎂在堿性溶液中表面生成保護膜

中性鹽類：腐蝕產(chǎn)物溶解度、陰離子特性、氯離子等

?固體顆粒、表面狀態(tài)等

顆粒本身具有腐蝕性：銨鹽顆粒，導(dǎo)電率提升、pH下降

本身無腐蝕性、但能吸附腐蝕性物質(zhì)

無腐蝕性、不具吸附性

毛細管凝聚縫隙，形成氧濃差

粗糙表面>精磨表面

已生銹的鋼鐵>表面光潔的鋼鐵

5.研究大氣腐蝕的方法

（1）大氣暴露試驗

（2）人造大氣試驗

（3）電化學(xué)法

6.大氣腐蝕的防護措施

1）

氣暴露試驗提高材料耐蝕性

碳鋼中加Cr、Ni、Cu、P，微量Ca和Si等

2）

表面涂層保護

長期性覆蓋層(電鍍、噴鍍、滲鍍、磷化、發(fā)藍、氧化、涂料、磚板襯里、襯膠、玻璃鋼等)

暫時性覆蓋層

(防銹油、脂、防銹水、可剝性塑料等)

3）

改變局部相對濕度、溫度及含氧量

充氮封存、干燥空氣封存，緩蝕劑(油溶性、氣相、水溶性)4）

合理設(shè)計

防止縫隙中存水，避免落灰

§8.2海水腐蝕

海水—自然界中量最大、腐蝕性強的的天然環(huán)境介質(zhì)

常用金屬和合金在海水中大多數(shù)遭受腐蝕

船舶、碼頭、海上平臺、跨海大橋、海水淡化…..

1.海水腐蝕特征及電化學(xué)

?

海水含鹽分高—3.3-3.8%（NaCl,MgCl2,MgSO4,CaSO4…）

?

電導(dǎo)性強—4.0×10-1

?-1cm-1?

海水中Cl－(占總離子55%)?

海水中有一定含氧量

?

海水為中性(pH～7.2－8.6),

特征：

陽極

Me→Men++ne-陰極

O2+2H2O+ne-

→4OH-

?

陽極溶解速度大，陰極氧去極化反應(yīng)為控制步驟

低合金鋼

—海洋環(huán)境常用金屬材料

形成腐蝕產(chǎn)物覆蓋層抑制海水腐蝕,可比碳鋼耐腐蝕5倍

?

大量鹵素離子

破壞不銹鋼鈍化膜，遭受局部腐蝕（點蝕、縫蝕和SCC）

極少數(shù)易鈍化金屬保持鈍態(tài)(Ti,Zr,Nb,Ta等)?

海水電導(dǎo)大、電阻小

易形成宏觀電偶電池，腐蝕電池影響更寬

青銅螺旋槳可引起數(shù)十米外鋼制船身腐蝕

?

高速海水中的空泡腐蝕和流體加速腐蝕，生物環(huán)境影響

2.海水腐蝕的影響因素

（1）含鹽量—鹽度影響導(dǎo)電率和含氧量

鹽度：1000g海水中溶解固體鹽類物質(zhì)的總克數(shù)

近海鹽度：3.2%，南海3.5%，死海4%，

一般0.5mol/L時鹽度腐蝕性最大

入?？邴}度稀釋，同時需考慮碳酸鹽的影響

（2）溶氧量

常壓下氧在海水中的溶解度mol/L腐蝕速率

溫度/?C0102030鹽的質(zhì)量分數(shù)

0.08.026.575.571.07.566.225.272.09.007.095.884.953.08.366.635.524.653.54.010.309.658.047.726.426.185.355.174.504.34腐蝕速率

含氧量

0.5含鹽量mol/L（3）流速—改變供氧條件

碳鋼、低合金鋼：流速增加，加速腐蝕

不銹鋼、鋁合金、鈦等：促進鈍化、提高耐蝕性

流速達到臨界值時，沖刷破壞使腐蝕加快

（4）海洋生物

附著生物：附著區(qū)氧量增加、pH值降低→氧濃差電池

藤殼與金屬形成縫隙→縫隙腐蝕

對金屬表面保護涂層的穿透剝落等破壞作用

6.海水腐蝕的防護措施

1）

合理選材

大型海洋工程結(jié)構(gòu)：

價格低廉低碳鋼和低合金鋼+涂料和陰極保護

苛刻條件選用較耐蝕材料：

船螺旋漿銅合金、深海探測用鈦合金

2）

陰極保護-全浸區(qū)有效

外加電流和犧牲陽極兩種方法，鋅、鎂、鋁合金

3）

涂層保護

大型海洋工程結(jié)構(gòu)(40-50年)：金屬和非金屬涂鍍層

噴涂鋅、鋁及其合金作為犧牲陽極涂層

有機防腐涂料和重涂料

§8.3土壤腐蝕

埋在土壤中的金屬及其構(gòu)件的腐蝕

?

地下油、氣、水管線、

電纜設(shè)施和地下建筑物等

?

美國每年投資數(shù)百億元用于地下管線的防護

?

難以檢查和維修,可造成嚴(yán)重腐蝕破壞

?

影響因素復(fù)雜，有時難以采取有效的防護措施

1.土壤腐蝕特征

土壤是一個氣、液、固三相物質(zhì)組成的復(fù)雜系統(tǒng)

?多相性

土粒、無機礦物質(zhì)、有機物質(zhì)、水、空氣等

土粒大小不同，實際土壤土粒按比例組合而成

粉砂土:0.05-0.07mm黏

土:0.005mm砂礫土:0.07-2mm?多孔性

各種無機物、有機物的膠凝物質(zhì)顆粒聚集體

顆粒間大量毛細微孔和孔隙，孔隙中空氣和水，離子電導(dǎo)體

孔隙度和含水性影響透氣性和電導(dǎo)率，含氧量影響電極過程

?不均勻性

?固定性

2.土壤腐蝕類型

?異金屬接觸電池

?雜散電流腐蝕

腐蝕與雜散電流強度成正比

雜散電流：原定的正常電路漏失的電流

電氣化鐵道、電焊機、電化學(xué)保護裝置、電解槽等

?氧濃差電池

管線鋼不同部位土壤氧含量差異構(gòu)成的電池

含氧量低的部位為陽極，含氧量高的部位為陰極粒聚集體

?鹽濃差電池

宏觀電偶

1舊管

2新管

?溫差電池

油井、氣井的套管，壓縮站管道

溫度高的為陽極、溫度低的為陰極

?微生物腐蝕

微生物類型：硫化菌(SOB),厭氧菌(SRB),真菌,異養(yǎng)菌

真菌,異養(yǎng)菌：喜氧菌，

硫化菌：中性菌

新陳代謝的間接作用，不直接參與腐蝕過程

3.土壤腐蝕的電化學(xué)過程

?陽極過程

以鐵為例

Fe+nH2O→Fe2+·nH2O+2e-

潮濕土壤中，與溶液類似，陽極過程阻礙小

干燥且透氣性良好土壤中，與大氣腐蝕類似，因鈍化和離子水化困難而大大極化

?陰極過程

弱酸性、中性和堿性土壤中，氧的去極化作用

陰極控制，取決于腐蝕微電池疏松、干燥的土壤中，氧長距離宏觀腐蝕電池，土壤電或距離不太長的宏觀腐蝕電池

滲透率增加，陽極控制

阻成為主要因素，混合控制

?在酸性很強的土壤中，氫的去極化；在某些情況下，還有微生物參與陰極還原過程。

4.影響土壤腐蝕的因素

?電阻率

?透氣性（孔隙度）

—氧滲透和水分保存

與土壤含水量、孔隙度有關(guān)，電阻率越大，土壤腐蝕越嚴(yán)重

透氣性良好：加速腐蝕、生成保護性腐蝕產(chǎn)物并減緩腐蝕

透氣性不良：減緩微電池腐蝕、易產(chǎn)生氧濃差電池而嚴(yán)重腐蝕

長距離腐蝕電池/mA.cm-2

腐蝕速率/μm.h-1

?含水量

微電池作用的腐蝕

—含水量很高，氧擴散受阻，腐蝕減小

—含水量減少，氧去極化變易

—含水量<10%，

陽極極化和土壤電阻率增大

0.30.275500.125水飽和度

長距離氧濃差宏電池腐蝕

長距離腐蝕電池/mA.cm-2

?含鹽量和酸度

含鹽量越大，電導(dǎo)率大，腐蝕性增強

氯離子對腐蝕影響作用大

大部分土壤屬中性范圍，但也有

堿性土壤(鹽堿土)及pH為3-6的酸性土壤

（腐殖土,沼澤土），隨土壤pH降低，腐蝕增加；

有機酸導(dǎo)致腐蝕性增強

腐蝕速率/μm.h-1

—含水量增加，電阻率減少，氧濃差增強

—含水量70-90%時出現(xiàn)最大值

—含水量增至飽和，氧擴散受阻

氧濃差電池減輕，腐蝕下降

5.土壤腐蝕的防護

?涂料或包覆玻璃布防水

瀝青、聚乙烯塑料膠帶及泡沫塑料防腐層

?金屬涂層

氧包覆金屬，鍍鋅層等

?電化學(xué)保護

外加直流電或犧牲陽極

§8.4微生物腐蝕

在微生物生命活動參與下所發(fā)生的腐蝕過程，主要是促進金屬材料的破壞，往往和電化學(xué)腐蝕同時發(fā)生

?

發(fā)電廠、化工廠的水冷管道，

?

大型艦船，紙漿處理設(shè)備，飛機整體郵箱內(nèi)部

?

凡是同水、土壤或濕潤空氣相接觸的金屬設(shè)施

?

約50%-80%地下管線腐蝕屬于微生物引起或參與

微生物生長繁殖需要適宜的環(huán)境：

溫度、濕度、酸度、環(huán)境含氧量及營養(yǎng)源

1.微生物的作用及腐蝕特征

并非是微生物本身對金屬的侵蝕作用，而是微生物生命活動的結(jié)果間接地對金屬腐蝕的電化學(xué)過程產(chǎn)生影響：

?新陳代謝產(chǎn)物的腐蝕作用

?生命活動影響電機反應(yīng)動力學(xué)過程

硫酸鹽還原菌的活動過程促進陽極去極化過程

?改變金屬環(huán)境，形成局部腐蝕電池

氧濃度、鹽濃度、pH等

?破壞金屬表面的非金屬覆蓋層、緩蝕劑穩(wěn)定性

特征一：金屬表面總伴隨有粘泥的沉積

特征二：金屬部位總帶有孔蝕的跡象

2.與腐蝕有關(guān)的重要微生物

1）喜氧菌(嗜氧菌)—有游離氧條件下能生存的菌類

?

鐵細菌

氧化鐵桿菌

20~25?C,pH7~1.4Fe2+?Fe3++e-

?

硫氧化菌

排硫桿菌、氧化硫桿菌、水泥崩解硫桿菌

28~30?C,pH2.5~3.52S+3O2+2H2O?2H2SO42）厭氧菌—在缺乏或幾乎無游離氧下才能生存的菌類

?

硫酸鹽還原菌25~30?C,pH7.2~7.5

3）有氧和無氧環(huán)境中都能生存—硝酸鹽還原菌

3.微生物腐蝕的機理

1）在缺氧中性介質(zhì)中

?

陰極去極化作用理論

4Fe+SO42-+4H2O

→FeS+3Fe(OH)2+2OH-?

硫化物理論

金屬腐蝕速率的加快是由于硫化的作用，

硫化物是由還原菌的活動提供的

Na2SO4

+8H→Na2S+4H2O（厭氧菌）

Na2S+2H2CO3

→2NaHCO3+H2S4.細菌腐蝕的防護措施

?使用殺菌劑或抑制劑

藥劑使細菌不活動或不生長，高效、低毒、穩(wěn)定、價廉?改變環(huán)境條件，控制細菌的生長

減少有機物營養(yǎng)源或去除代謝物

?覆蓋層保護

?陰極保護

§8.5高溫腐蝕

材料在高溫下與環(huán)境介質(zhì)發(fā)生化學(xué)或電化學(xué)反應(yīng)，導(dǎo)致材料變質(zhì)的現(xiàn)象。

條件：高溫+環(huán)境介質(zhì)

高溫:材料再結(jié)晶溫度劃分，大約在0.3~0.4Tm以上

廣義的金屬高溫腐蝕：高溫氧化

（金屬腐蝕=失電子氧化過程）

狹義的金屬高溫腐蝕：

金屬與環(huán)境中的氧反應(yīng)形成氧化物的過程

1.高溫腐蝕的分類-環(huán)境介質(zhì)

1）高溫氣體介質(zhì)腐蝕

?

介質(zhì)

單分子氣體：O2、H2、N2、F2、Cl2…

非金屬化合物：H2O、CO2、SO2、H2S、CO…

金屬氧化物氣態(tài)分子：MoO3、V2O5…

金屬鹽氣態(tài)分子：NaCl、Na2SO4…

?特點

初期為化學(xué)腐蝕，后期為電化學(xué)腐蝕

2）高溫液體介質(zhì)腐蝕

?

介質(zhì)

液態(tài)熔鹽：硝酸鹽、硫酸鹽、氯化物、堿…

低熔點金屬氧化物：V2O5、Na2O…

液態(tài)金屬：Pb、Sn、Bi、Hg…

?特點

電化學(xué)腐蝕（熔鹽腐蝕）

物理溶解作用(熔融金屬的腐蝕)

化學(xué)腐蝕

3）高溫固體介質(zhì)腐蝕

高溫下腐蝕性動態(tài)固態(tài)金屬

高溫下腐蝕性非金屬顆粒

2.高溫氧化

在高溫氣體中發(fā)生的腐蝕，高溫氣體腐蝕也叫高溫氧化

加熱爐爐管、鍋爐爐管、氨合成塔內(nèi)件、石油裂解和加氫裝置

軋鋼、工件熱處理…

1）高溫氧化歷程

氣體在表面的吸附

氧溶解在金屬中形成氧化物膜或獨立的氧化物核

形成連續(xù)氧化膜，以原子或電子、離子的擴散生長。

高溫氣體中工作的金屬使用性能要求：

良好的抗高溫氧化性和抗熱腐蝕化學(xué)穩(wěn)定性

較好的高溫強度、高溫?zé)崞趶姸纫约跋噙m應(yīng)的塑性

良好的工氣性能，如鑄造、熱處理、焊接、沖壓性能等

3.高溫氧化熱力學(xué)與動力學(xué)

1）熱力學(xué)

?

?G0值愈負，

氧化物穩(wěn)定性該金屬氧化物愈穩(wěn)定

一種金屬還原另一種金屬的可能性

?

選擇性氧化

2）金屬氧化物的結(jié)構(gòu)和性質(zhì)

金屬高溫腐蝕很大程度上取決于腐蝕產(chǎn)物性質(zhì)