濕式氧化技術(shù)

濕式氧化技術(shù)〔TechnologyofWetAirOxidation〕主要內(nèi)容◎

濕式氧化技術(shù)及特點(diǎn)◎濕式氧化技術(shù)作用機(jī)理◎影響濕式氧化處理效果的主要因素

◎濕式氧化工藝和設(shè)備◎濕式氧化處理技術(shù)的應(yīng)用◎催化濕式氧化技術(shù)濕式氧化技術(shù)及特點(diǎn)1.濕式氧化法：指在高溫〔125-320℃〕和高壓〔0.5-20MPa〕條件下，以空氣中的氧氣為氧化劑，在液相體系中，將廢水中的有機(jī)物氧化分解為無(wú)機(jī)物或小分子有機(jī)物的過(guò)程。相應(yīng)的技術(shù)稱(chēng)之為濕式氧化技術(shù)〔wetairoxidation，WAO〕。2.WAO最初由美國(guó)的F.J.Zimmermann在1944年研究提出的，并于1958年首次用于處理造紙黑液，也稱(chēng)齊默爾曼法。濕式氧化反響過(guò)程分為兩個(gè)階段：前段受氧的傳質(zhì)控制，后段受反響動(dòng)力學(xué)控制。保證濕式氧化過(guò)程的必要條件——高溫、高壓及液相條件溫度是WAO過(guò)程的關(guān)鍵影響因素，溫度越高，化學(xué)反響速率越快；溫度升高可以增加氧氣的傳質(zhì)速度，減小液體的粘度。壓力的主要作用是保證氧的分壓維持在一定的范圍內(nèi)，確保液相中有較高的溶解氧濃度。液相〔水〕保證有機(jī)物和氧良好的混溶〔均相體系的反響，不受相間傳質(zhì)影響〕。3.濕式氧化技術(shù)的特點(diǎn)〔與常規(guī)的處理方法相比〕〔1〕應(yīng)用范圍廣——幾乎可以無(wú)選擇地有效氧化各類(lèi)高濃度有機(jī)廢水，特別是毒性大、常規(guī)方法難降解的廢水；〔2〕處理效率高——在適宜的溫度和壓力條件下，WAO的COD處理效率可到達(dá)90%以上；〔3〕氧化速度快——大局部的反響停留時(shí)間在30～60min以?xún)?nèi)〔停留時(shí)間短〕。處理裝置小，占地少，結(jié)構(gòu)緊湊，易于管理?！?〕二次污染較少——C被轉(zhuǎn)化為CO2，N被轉(zhuǎn)化為NH3、NO3-、N2，鹵化物和硫化物被氧化為相應(yīng)的無(wú)機(jī)鹵化物和硫化物，在反響過(guò)程中沒(méi)有NOx、SO2、HCl、CO等有害的物質(zhì)產(chǎn)生。〔5〕能耗少，可以回收能量和有用物料——系統(tǒng)的反響熱可以用來(lái)加熱進(jìn)料，系統(tǒng)中排出的熱量可以用來(lái)產(chǎn)生蒸汽或加熱水，反響放出的氣體可以用來(lái)產(chǎn)生機(jī)械能或電能等。濕式氧化技術(shù)作用機(jī)理主要包括傳質(zhì)和化學(xué)反響兩個(gè)過(guò)程，目前的研究結(jié)果普遍認(rèn)為WAO反響屬于自由基反響，通常分為三個(gè)階段：鏈的引發(fā)、鏈的開(kāi)展或傳遞、鏈的終止?！?〕鏈的引發(fā)：反響物分子生成自由基的過(guò)程。RH+O2→R·+·HO2〔RH為有機(jī)物〕2RH+O2→2R·+H2O2H2O2→2·OH〔2〕鏈的開(kāi)展與傳遞：自由基與分子相互作用，交替進(jìn)行使自由基數(shù)量迅速增加的過(guò)程。RH+·OH→R·+H2OR·+O2→ROO·ROO·+RH→ROOH+R·〔3〕鏈的終止：假設(shè)自由基之間相互碰撞生成穩(wěn)定的分子，那么鏈的增長(zhǎng)過(guò)程終止。R·+R·→R-RROO·+R·→ROORROO·+ROO·→ROH+R1COR2+O2A+O2B+O2CO2、H2O反響過(guò)程示意圖大分子有機(jī)物和不穩(wěn)定的中間化合物A被氧化降解，生成穩(wěn)定的中間產(chǎn)物B，然后再被氧化為最終產(chǎn)物如CO2。影響濕式氧化處理效果的主要因素1.廢水的反響熱和空氣量在濕式氧化〔濕式燃燒〕系統(tǒng)中依靠有機(jī)物被氧化所釋放的氧化熱來(lái)維持反響溫度，單位質(zhì)量被氧化物質(zhì)在氧化過(guò)程中產(chǎn)生的熱值即為燃燒值。同時(shí)，濕式氧化過(guò)程中需要消耗空氣，所需空氣的量由廢水降解的COD值計(jì)算獲得。經(jīng)驗(yàn)公式——〔1〕完全去除時(shí)空氣的理論需要量與廢液濃度之間的關(guān)系：A=4.3COD〔g空氣/L廢液〕〔2〕放熱量：H=4.3COD×3.16=13.6COD〔kJ/L廢液〕2.廢水中有機(jī)物的結(jié)構(gòu)大量研究說(shuō)明：有機(jī)物氧化與物質(zhì)的電荷特征和空間結(jié)構(gòu)有很大的關(guān)系，不同的廢水有各自的反響活化能和不同的氧化反響過(guò)程，因此濕式氧化的難易程度不同。3.溫度決定性因素。反響溫度低，即使延長(zhǎng)反響時(shí)間，反響物的去除率也不會(huì)顯著提高。原因：〔1〕溫度T＜100℃時(shí)，氧的溶解度隨著溫度的升高而降低；溫度T>150℃時(shí)，有機(jī)物的溶解度隨著溫度的升高而增大，氧在水中的傳質(zhì)系數(shù)也隨著溫度的升高而增大；〔2〕溫度升高使液體的粘度減小，因此溫度升高有利于氧在液體中的傳質(zhì)和有機(jī)物氧化。溫度越高，有機(jī)物的氧化越完全但是，溫度升高，總壓力增大，動(dòng)力消耗增加，且對(duì)反響器的要求越高，因此，從經(jīng)濟(jì)的角度考慮，應(yīng)選擇適宜的溫度，既要滿(mǎn)足氧化的效率，又要合理地設(shè)計(jì)能量消耗等費(fèi)用。4.壓力系統(tǒng)壓力的主要作用是保持反響系統(tǒng)內(nèi)液相的存在，對(duì)氧化反響的影響并不顯著。如果壓力過(guò)低，大量的反響熱會(huì)消耗在水的蒸發(fā)上，這樣不但反響溫度得不到保證，而且反響器有蒸干的危險(xiǎn)。因此，在一定溫度下，總壓不應(yīng)低于該溫度下水的飽和蒸氣壓。5.廢水的pH值反響體系的pH值變化的規(guī)律：先變小〔中間體羧酸的積累〕后略有升高〔中間體的進(jìn)一步氧化〕，溫度越高，物質(zhì)的轉(zhuǎn)化越快，pH值的變化越劇烈。廢水的pH值對(duì)濕式氧化的影響有三種情況：〔1〕pH值越低，氧化效果越好。例：有機(jī)磷農(nóng)藥廢水；〔2〕pH值對(duì)COD去除率的影響存在極值點(diǎn)。例：含酚廢水在pH值為3.5~4.0時(shí)，COD的去除率最大?！?〕pH值越高，處理效果越好。例：酒廠廢水?！{(diào)節(jié)廢水到適宜的pH值，有利于加快反響的速度和有機(jī)物的降解。——低的pH值對(duì)反響設(shè)備的腐蝕增加，對(duì)反響設(shè)備的材質(zhì)要求高，材料使用費(fèi)用增加；低的pH值易使催化劑活性組分溶出和流失，造成二次污染。設(shè)計(jì)WAO流程時(shí)要兩者兼顧。6.停留時(shí)間〔1〕到達(dá)處理效果所需要的時(shí)間隨反響溫度的升高而縮短；〔2〕去除率越高，所需的反響溫度越高或反響時(shí)間越長(zhǎng)；〔3〕氧分壓越高，所需的溫度越低或反響時(shí)間越短。根據(jù)污染物被氧化的難易程度以及處理的要求，可確定最正確反響溫度和反響時(shí)間。一般而言，濕式氧化處理裝置的停留時(shí)間在0.1～2h之間。7.攪拌強(qiáng)度在高壓反響釜內(nèi)進(jìn)行反響時(shí)，氧氣從氣相向液相中傳質(zhì)與攪拌強(qiáng)度有關(guān)。攪拌強(qiáng)度影響傳質(zhì)速率，攪拌強(qiáng)度越大，液體的湍流程度越大，氧氣在液相中的停留時(shí)間越長(zhǎng)，傳質(zhì)速率就越大。當(dāng)攪拌強(qiáng)度增大到一定程度時(shí)，攪拌強(qiáng)度對(duì)傳質(zhì)速率的影響很小。8.反響產(chǎn)物一般條件下，大分子有機(jī)物經(jīng)濕式氧化處理后，大分子斷裂，然后進(jìn)一步被氧化為小分子的含氧有機(jī)物。乙酸是一種常見(jiàn)的中間產(chǎn)物，由于其進(jìn)一步氧化較困難，往往會(huì)積累下來(lái)。如果進(jìn)一步提高反響溫度，可將乙酸等中間產(chǎn)物完全氧化為CO2和H2O等最終產(chǎn)物。選擇適宜的催化劑和優(yōu)化工藝條件，可以使中間產(chǎn)物有利于WAO的徹底氧化。9.反響尾氣WAO系統(tǒng)排出的氧化氣體成分，隨著燃燒物質(zhì)和工藝條件的變化而不同。WAO氧化氣體的主要組成成分見(jiàn)下表。成分烴H2N2O2ArCO2含量/%≤0.020.0282.82.00.913.9WAO氧化氣體的主要成分是N2和CO2。氧化氣體一般具有刺激性臭味，需進(jìn)行脫臭處理。濕式氧化工藝和設(shè)備Zimpro工藝〔應(yīng)用最廣泛的WAO流程〕20世紀(jì)30年代提出，40年代開(kāi)始實(shí)驗(yàn)室研究，1950年首次正式工業(yè)化T：420~598K，P：2.0~12MPa，t：40min~4h，平均60min2.Wetox工藝〔4~6個(gè)連續(xù)攪拌小室組成的階梯水平式反響器〕T：480~520K，P：4.0MPa左右，t：30~60min應(yīng)用：Wetox工藝適用于有機(jī)物的完全氧化降解或作為生物處理的預(yù)處理過(guò)程，廣泛應(yīng)用于處理煉油、石油化工廢液，如含氰廢液、酸性污水，氯化含油污泥，含氨、氯廢液等，也可用于電鍍、造紙、鋼鐵、汽車(chē)工業(yè)等的廢液處理。缺點(diǎn)：使用機(jī)械攪拌的能量消耗、轉(zhuǎn)動(dòng)軸的高壓密封問(wèn)題、維修問(wèn)題；反響器水平放置占地較大。3.Vertech工藝〔深井反響器〕組成：由一個(gè)垂直在地面下1200~1500m的反響器及兩個(gè)管道組成，內(nèi)管為入水管，外管為出水管。操作條件：井的深度在1200~1500m之間，反響器底部的壓力在8.5~11MPa，反響器內(nèi)的溫度可達(dá)550K，停留時(shí)間約為1h。優(yōu)點(diǎn)：高壓可以局部由重力轉(zhuǎn)化，減少了物料進(jìn)入高壓反響器所需要的能量。缺點(diǎn)：深井的腐蝕；反響器長(zhǎng)，停留時(shí)間長(zhǎng)。4.Kenox工藝〔帶有混合和超聲波裝置的連續(xù)循環(huán)反響器〕原理：廢水和空氣進(jìn)入反響器后，先在內(nèi)筒體內(nèi)流動(dòng)，之后從內(nèi)、外筒體間流出反響系統(tǒng)。內(nèi)筒體內(nèi)的混合裝置便于廢水和空氣的接觸。超聲探測(cè)裝置安裝在反響器的上部，利用超聲輻射的空化效應(yīng)在一定范圍內(nèi)瞬間產(chǎn)生高溫和高壓，加速反響進(jìn)行操作條件：T在473~513K之間，P在4.1~4.7MPa之間，t為40min。高壓可以局部由重力轉(zhuǎn)化，減少了物料進(jìn)入高壓反響器所需要的能量。缺點(diǎn)：使用機(jī)械攪拌能耗過(guò)高、高壓密封易出現(xiàn)問(wèn)題、設(shè)備維護(hù)較難。5.Oxyjet工藝組成：系統(tǒng)主要由噴射流混合器和反響器組成。優(yōu)點(diǎn)：經(jīng)射流裝置作用，使液體形成細(xì)小的液滴，實(shí)際上產(chǎn)生大量氣液霧混合物，大大強(qiáng)化了傳質(zhì)面積，反響停留時(shí)間大大被縮短。例：氧化苯酚的工作T為413~453K，停留時(shí)間為2.5s，苯酚的降解率為20%~50%。6.濕式氧化的根本流程〔1〕將廢水用高壓排液泵送入反響系統(tǒng)中，空氣〔或純氧〕與廢水混合后，進(jìn)入熱交換器，換熱后的液體經(jīng)預(yù)熱器預(yù)熱后送入反響器內(nèi)?！?〕氧化反響在氧化反響器中進(jìn)行，反響器也是濕式氧化的核心設(shè)備。隨著反響器內(nèi)氧化反響的進(jìn)行，釋放出來(lái)的反響熱使混合物的溫度升高，到達(dá)氧化所需的最高溫度?！?〕氧化后的反響混合物經(jīng)過(guò)控制閥減壓后送入換熱器，與進(jìn)水換熱后進(jìn)入冷凝器。液體在別離器別離后，分別排放。7.濕式氧化的主要設(shè)備〔1〕反響器：WAO設(shè)備中的核心局部。工作條件是高溫、高壓，且所處理的廢水通常有一定的腐蝕性，因此對(duì)反響器的材質(zhì)要求較高，需有良好的抗壓強(qiáng)度，且內(nèi)部材質(zhì)需耐腐蝕，如不銹鋼、鎳鋼、鈦鋼等?！?〕熱交換器：廢水進(jìn)入反響器之前，需要通過(guò)熱交換器與出水的液體進(jìn)行熱交換，因此要求熱交換器有較高的傳熱系數(shù)，較大的傳熱面積和較好的耐腐蝕性，且良好保溫能力。懸浮物較多的物料采用立式逆流管套式熱交換器，懸浮物少的采用多管式熱交換器?！?〕空氣壓縮機(jī)：為了減少費(fèi)用，常采用空氣作為氧化劑，當(dāng)空氣進(jìn)入高溫﹑高壓的反響器之前，需要使空氣通過(guò)熱交換器升溫和通過(guò)壓縮機(jī)提高空氣壓力，以到達(dá)需要的溫度和壓力。通常使用復(fù)式壓縮機(jī)，根據(jù)壓力要求選定段數(shù)，一般選3~4段?！?〕氣液別離器：壓力容器。氧化后的液體經(jīng)過(guò)熱交換器后溫度降低，使液相中的O2、CO2和易揮發(fā)的有機(jī)物從液相進(jìn)入氣相別離。別離器內(nèi)的液體再經(jīng)過(guò)生物處理或直接排放。濕式氧化技術(shù)的應(yīng)用1.處理活性污泥〔WAO最成功的應(yīng)用領(lǐng)域〕傳統(tǒng)處理方法：經(jīng)枯燥床或真空過(guò)濾脫水后填埋或燃燒。WAO工藝的優(yōu)點(diǎn)：可以將活性污泥氧化為無(wú)菌、生物穩(wěn)定、便于填埋和脫水的形式；污泥量大大減少；處理費(fèi)用明顯降低。50%以上的WAO裝置用于活性污泥的處理2.處理農(nóng)藥廢水RandallT.L及KnoppP.V等人采用濕式氧化技術(shù)對(duì)多種農(nóng)藥廢水進(jìn)行了試驗(yàn)，當(dāng)溫度在204～316℃范圍內(nèi)，廢水中烴類(lèi)有機(jī)物及其鹵化物的分解率到達(dá)或超過(guò)99%，甚至連一般化學(xué)氧化難以處理的氯代物如多氯聯(lián)苯〔PCB〕、DDT等通過(guò)濕式氧化，毒性也降低了99%，大大提高了處理出水的可生化性，使得后續(xù)的生化處理能得以順利進(jìn)行。3.處理染料廢水經(jīng)研究發(fā)現(xiàn)：活性染料和酸性染料適合濕式氧化，而直接染料稍難以空氣氧化。多數(shù)染料廢水是酸性類(lèi)型的，采用濕式氧化法處理染料廢水具有較大潛力。在200℃，總壓6.0～6.3Mpa，進(jìn)水COD為3280～4880mg/L的條件下，活性染料、酸性染料和直接黑染料廢水的COD去除率分別為83.6%、65%、50%。4.處理含酚廢水目前傳統(tǒng)的處理技術(shù)均存在各種各樣的問(wèn)題：萃取法達(dá)標(biāo)困難，溶劑消耗量大；吸附法要求程度較高的預(yù)處理，吸附劑價(jià)格昂貴；化學(xué)氧化法處理效果好，但氧化劑費(fèi)用很高。相比之下，采用濕式氧化處理含酚廢水具有較好的應(yīng)用前景：出水處理效果穩(wěn)定，可生化性好，不太高的進(jìn)水濃度可以處理后直接排放；假設(shè)進(jìn)水濃度極高可以輔以生化法。催化濕式氧化技術(shù)1.傳統(tǒng)的濕式氧化技術(shù)需要較高的溫度和壓力，相對(duì)較長(zhǎng)的停留時(shí)間，尤其對(duì)某些難氧化的有機(jī)化合物反響要求更為苛刻。2.傳統(tǒng)濕式氧化技術(shù)的改進(jìn)〔1〕使用催化劑降低反響的活化能，從而在不降低處理效果的情況下，降低反響溫度和壓力

——催化濕式氧化技術(shù)〔CatalyticWetAirOxidation，CWAO〕〔2〕將廢液溫度升高至水的臨界溫度以上，利用超臨界水的良好特性來(lái)加速反響進(jìn)程?！R界濕式氧化技術(shù)〔SupercriticalWetAirOxidation，SCWAO〕〔3〕反響中參加比O2氧化能力更強(qiáng)的氧化劑，如過(guò)氧化物、臭氧等。——過(guò)氧化物濕式氧化技術(shù)〔WetPeroxideOxidation，WPO〕3.催化濕式氧化技術(shù)〔CWAO〕在傳統(tǒng)的濕式氧化處理體系中參加催化劑，降低反響的活化能，從而在不降低處理效果的情況下，降低反響的溫度和壓力，提高氧化分解的能力，縮短反響的時(shí)間，提高反響效率，并減少了設(shè)備的腐蝕和降低了本錢(qián)。原因：〔1〕降低了反響的活化能；〔2〕改變了反響的歷程。催化劑有選擇性，并且廢水中含有許多種類(lèi)和結(jié)構(gòu)不同的有機(jī)物，需要對(duì)催化劑進(jìn)行篩選。4.根據(jù)濕式催化氧化技術(shù)中使用的催化劑在反響中存在的狀態(tài)，可將濕式氧化分為兩類(lèi)：均相濕式氧化和非均相濕式氧化?！惨弧尘酀袷窖趸啻呋瘎嚎扇苄缘拇呋瘎?，以分子或離子水平對(duì)反響過(guò)程起催化作用。例：Cu、Co、Ni、Fe、Mn、V、Zn、Cr、Mo等可溶性鹽催化劑；Fenton試劑。Cu的均相濕式氧化Cu的催化活性較為明顯，因?yàn)镃u2+容易與有機(jī)物和分子氧的電子結(jié)合成絡(luò)合物，并通過(guò)電子轉(zhuǎn)移使有機(jī)物和分子氧的反響活性提高。氧化機(jī)理：〔1〕鏈的引發(fā)HO—R—H+Cu-Cat→O=R·—H+·H—Cu-Cat〔2〕鏈的傳播O=R·—H+O2→O=RH—OO·O=RH—OO·+HO—R—H→HO—R—OOH+O=R·—H〔3〕過(guò)氧化氫物分解HO—R—OOH+Cu-Cat→O·+·OH…Cu-Cat〔4〕鏈的終止Cu-Cat…R(OH)—O·+