物理化學(xué)第三章-習(xí)題

2023/12/7物理化學(xué)復(fù)習(xí)課第三章熱力學(xué)第二定律

1、內(nèi)容概要

2023/12/7物理化學(xué)復(fù)習(xí)課本章公式多，應(yīng)用條件也多，復(fù)習(xí)時(shí)應(yīng)首先抓住：1、三個(gè)狀態(tài)函數(shù)：S、A、G；2、三個(gè)熱力學(xué)判據(jù)：熵判據(jù)、亥姆霍茲判據(jù)、吉布斯判據(jù)。3、一組熱力學(xué)方程：dU=TdS-pdVdH=TdS+VdpdA=-SdT-pdVdG=-SdT+Vdp2023/12/7物理化學(xué)復(fù)習(xí)課【熟練掌握】

〔1〕卡諾循環(huán)、卡諾定理及推論；〔2〕熵的定義、性質(zhì)和單位;克勞修斯不等式和熵增原理的表達(dá)式及作為過(guò)程方向與限度的判據(jù)的適用條件；〔3〕利用Sm?求算反響的rSm?；規(guī)定熵和標(biāo)準(zhǔn)熵的定義〔4〕各類(lèi)過(guò)程的S、G、的計(jì)算?！?〕熱力學(xué)第二定律的經(jīng)典描述形式；〔6〕熱力學(xué)第三定律的內(nèi)容；〔7〕亥姆霍茲函數(shù)的定義、性質(zhì)、單位、判據(jù)及其適用條件〔8〕封閉系統(tǒng)的熱力學(xué)根本關(guān)系式及其適用條件；G隨T、p的變化。2023/12/7根本計(jì)算題類(lèi)型及Q、W、U、H、S、G主要計(jì)算公式2023/12/7物理化學(xué)復(fù)習(xí)課一、選擇題1、以下各式中既是偏摩爾量又是化學(xué)勢(shì)的是〔〕。2、在298K.100kPa下將3molO2(g),與4molAr(g)在一剛性密閉容器內(nèi)恒溫混合，那么此過(guò)程的〔〕A.W<0B.ΔU<0C.ΔS>0D.ΔG>03、在一定溫度范圍內(nèi)，某化學(xué)反響的⊿rHm與溫度無(wú)關(guān)，那么該反響的⊿rSm隨溫度的升高而〔〕。A.增大B.減小C.不變D.不能確定DCC2023/12/7物理化學(xué)復(fù)習(xí)課4、在300K的恒溫?zé)嵩粗?，有一系統(tǒng)由始態(tài)Ⅰ經(jīng)可逆過(guò)程后變至狀態(tài)Ⅱ，然后再經(jīng)不可逆過(guò)程回到原來(lái)狀態(tài)Ⅰ，整個(gè)過(guò)程中系統(tǒng)從環(huán)境得到15kJ的功，那么整個(gè)過(guò)程系統(tǒng)的ΔS等于〔〕。A.0B.33.33J.K-1C.50J.K-1D.15J.K-1

5、-5℃時(shí)，水自動(dòng)結(jié)成冰，假設(shè)在此溫度下，過(guò)冷水與冰的化學(xué)勢(shì)分別為μ〔水〕和μ〔冰〕，那么〔〕。A、μ〔水〕>μ〔冰〕B、μ〔水〕=μ〔冰〕C、μ〔水〕<μ〔冰〕D、無(wú)法判斷AA2023/12/7物理化學(xué)復(fù)習(xí)課二、填充題1.在T1=850K的高溫?zé)嵩磁cT2=400K的低溫?zé)嵩粗g工作的一卡諾熱機(jī)，當(dāng)從高溫?zé)嵩次鼰酫1=300kJ時(shí)，該熱機(jī)對(duì)環(huán)境所作的功w=kJ。〔填具體數(shù)值〕2.在絕熱帶活塞的容器中，發(fā)生了不做非體積功的某化學(xué)反響后，容器的溫度升高，壓力增大．那么反響過(guò)程的⊿rS0?！蔡睿?、＞或＝〕3.一定量的理想氣體在恒溫下從V1膨脹到V2，那么該氣體經(jīng)歷此過(guò)程后其ΔG0?！蔡睿?、＞或＝〕-158.82＞＜2023/12/7物理化學(xué)復(fù)習(xí)課4.1mol液態(tài)水在373.15K、101.325kPa條件下蒸發(fā)為同溫同壓下1mol氣態(tài)水，此過(guò)程的ΔG0．〔填＜、＞或＝〕5.1mol某單原子理想氣體從體積為V1的始態(tài)開(kāi)始，經(jīng)歷絕熱可逆膨脹后變至10V1,那么該過(guò)程的S=J?！蔡钊刖唧w數(shù)值〕三、判斷題1.封閉系統(tǒng)中ΔS=0的過(guò)程不一定是可逆過(guò)程。2.物質(zhì)的規(guī)定熵就是該狀態(tài)下其熵的絕對(duì)值。3.在封閉系統(tǒng)中進(jìn)行的恒溫、恒壓、ΔG<0的過(guò)程一定是自動(dòng)進(jìn)行的不可逆過(guò)程。=0

××2023/12/7物理化學(xué)復(fù)習(xí)課4.在絕熱系統(tǒng)中能夠自動(dòng)進(jìn)行的過(guò)程一定是ΔS>0。5.化學(xué)勢(shì)與系統(tǒng)的溫度、壓力和組成有關(guān)，但與系統(tǒng)的總量無(wú)關(guān)。四、計(jì)算題將20℃，101.325kPa的1molH2O〔l〕變?yōu)?00℃、10.13kPa的1molH2O〔g〕，求此過(guò)程的熵變?chǔ)。Cp.m(H2O,l)=75.31J.Kmol,100℃、101.325kPa下液態(tài)水的摩爾蒸發(fā)焓⊿vapHm=40.63kJmol。/T〕解：ΔS1=nCp.m(H2O,l)ln〔T2/T1〕=1mol×75.31JK-1mol-1×0.2413=18.172J.K-1

2023/12/7物理化學(xué)復(fù)習(xí)課ΔS2=nΔVapHm/373.15K=108.88JK-1

ΔS3=nRln〔101.325/10.1325〕=19.14JK-1ΔS=ΔS1+ΔS2+ΔS3=146.19JK-1

五、計(jì)算題初始狀態(tài)為300K，1000kPa的1.604mol的理想氣體，在外壓恒定為100kPa的條件下，等溫膨脹到末態(tài)為100kPa。求此過(guò)程Q、W、ΔU、ΔH、ΔS和ΔG。解：理想氣體等溫過(guò)程：ΔU=0ΔH=0Q=－WW=-p外〔V2-V1〕=-nRT(1-p2/p1)=-1.604mol×8.314J.K-1.mol-1×300K(1-1.00×105／1.00×106)=-3600.72J

2023/12/7物理化學(xué)復(fù)習(xí)課Q=3600.72JΔS=nRln(p1/p2)=1.604mol×8.314J.K-1.mol-1×ln(1.00×106/1.00×105)=30.706J.K-1

ΔG=ΔH－TΔS=－TΔS=－300K×30.706J.K-1=－9211.800J2023/12/7物理化學(xué)復(fù)習(xí)課七、判斷以下各題說(shuō)法或結(jié)論是否正確，并說(shuō)明原因。〔1〕功可以全部變成熱，但熱不能全部轉(zhuǎn)化為功。解：不正確。功可以全部變成熱，熱也可以全部轉(zhuǎn)化為功。但熱全部轉(zhuǎn)化為功肯定會(huì)引起其他變化。例如理想氣體等溫膨脹時(shí)，

U=0，Q=-W，熱全部轉(zhuǎn)化為功，但系統(tǒng)的體積增大，壓力減少了?！?〕自然界中存在溫度降低，但熵值增加的過(guò)程。

解：正確。熵不僅與溫度有關(guān)，還與其他狀態(tài)性質(zhì)如體積、壓力有關(guān)。熵值的改變將取決于這些因素變化的綜合效果。例如絕熱膨脹過(guò)程就是溫度降低，但熵值增加的過(guò)程。

2023/12/7物理化學(xué)復(fù)習(xí)課〔3〕熵值不可能為負(fù)值。解：正確。根據(jù)玻爾茲曼公式S=kln

，其中

為狀態(tài)函數(shù)，一定大于或等于1，故S0?！?〕系統(tǒng)到達(dá)平衡時(shí)熵值最大，吉布斯函數(shù)最小。解：不正確。絕熱系統(tǒng)到達(dá)平衡時(shí)熵值最大，恒溫恒壓不作非體積功的條件下，系統(tǒng)到達(dá)平衡時(shí)吉布斯函數(shù)最小。此題忽略了前提條件。〔5〕不可逆過(guò)程的熵不會(huì)減少。解：不正確。題給說(shuō)法僅適合于絕熱系統(tǒng)或隔離系統(tǒng)。

2023/12/7物理化學(xué)復(fù)習(xí)課〔6〕在絕熱系統(tǒng)中，發(fā)生一個(gè)從狀態(tài)AB的不可逆過(guò)程，無(wú)論用什么方法，系統(tǒng)再也回不到原來(lái)的狀態(tài)了。解：正確。絕熱系統(tǒng)中，發(fā)生一個(gè)從狀態(tài)A→B的不可逆過(guò)程，那么ΔS=SB－SA>0，即SB>SA。而從B出發(fā)，無(wú)論經(jīng)什么過(guò)程，熵值只能增加，所以回不到原來(lái)的狀態(tài)了?！?〕可逆熱機(jī)的效率最高，在其他條件相同的情況下，由可逆熱機(jī)牽引火車(chē)，其速度將最慢。解：正確?？赡鏌釞C(jī)的效率是指熱轉(zhuǎn)換為功的效率，而不是運(yùn)行速率，可逆過(guò)程的特點(diǎn)之一就是推動(dòng)力無(wú)限小，變化無(wú)限緩慢。

2023/12/7物理化學(xué)復(fù)習(xí)課〔8〕某一化學(xué)反響的熱效應(yīng)除以反響溫度T，即得此反響得rSm。解：不正確?；瘜W(xué)反響的熱效應(yīng)rHm=QpQr。而rSm=Qr/T。所以rSmrHm/T。如果該反響的(rGm)T,p=0，那么該式成立。平衡時(shí)可逆。（9）在恒壓下用酒精燈加熱某物質(zhì)，該物質(zhì)的熵變解：不正確。如該物質(zhì)在加熱過(guò)程中無(wú)相變化那么該式成立。否那么不能成立?！?0〕對(duì)于絕熱系統(tǒng)，可用S0判斷過(guò)程的方向和限度。解：不正確。假設(shè)加上環(huán)境不對(duì)系統(tǒng)作功那么設(shè)法成立。否那么不能成立2023/12/7物理化學(xué)復(fù)習(xí)課3、試根據(jù)熵的統(tǒng)計(jì)意義定性地判斷以下過(guò)程的熵變大于零還是小于零?！?〕水蒸氣冷凝成水；〔2〕CaCO3〔s〕——CaO〔s〕+CO2〔g〕；〔3〕乙烯聚合成聚乙烯；〔4〕氣體在催化劑外表上吸附；〔5〕碳水化合物在生物體內(nèi)的分解。

S<0

S>0

S<0

S<0

S>04、氣體在固體外表上吸附的過(guò)程，其ΔH是正還是負(fù)？2023/12/7物理化學(xué)復(fù)習(xí)課理想氣體系統(tǒng)符合，求證：證：因?yàn)椋篊V,m=Cp,m-R八、證明題2023/12/7物理化學(xué)復(fù)習(xí)課九、證明題試用熱力學(xué)第二定律證明兩條等溫可逆線不會(huì)相交。證明：反證法。假設(shè)兩條等溫可逆線可以相交。設(shè)兩者交于A點(diǎn)。A點(diǎn)代表系統(tǒng)的一個(gè)狀態(tài)，設(shè)其溫度為T(mén)，那么上述兩條等溫可逆線的溫度都應(yīng)為T(mén)。在圖中畫(huà)任意一條絕熱線，設(shè)與兩條等溫可逆線交于M和N兩點(diǎn)。設(shè)想使系統(tǒng)由A經(jīng)等溫可逆線變到M，再由M經(jīng)絕熱線變到N，最后由N另外一條等溫可逆線回到A。系統(tǒng)經(jīng)上述循環(huán)過(guò)程，ΔU=0，對(duì)環(huán)境作功，所以系統(tǒng)吸熱Q=-W，即系統(tǒng)在循環(huán)過(guò)程中從單一熱源吸熱全部用于對(duì)外作功，這是違反熱力學(xué)第二定律的，因此原假設(shè)兩條等溫可逆線相交不能成立。pVAMNTT絕熱線2023/12/7物理化學(xué)復(fù)習(xí)課十、判斷題1、恒溫過(guò)程的Q一定是零。2、所有絕熱過(guò)程的Q為零，

sysS也必為零。3、不可逆過(guò)程就是過(guò)程發(fā)生后，系統(tǒng)不能再?gòu)?fù)原的過(guò)程4、當(dāng)熱由系統(tǒng)傳給環(huán)境時(shí)，系統(tǒng)的焓必減少。5、一氧化碳的標(biāo)準(zhǔn)摩爾生成焓也是同溫度下石墨的標(biāo)準(zhǔn)摩爾燃燒焓。6、實(shí)際氣體絕熱可逆過(guò)程的S一定為零，

G不一定為零。

×××

×2023/12/7物理化學(xué)復(fù)習(xí)課7、在絕熱、密閉、鞏固的容器中發(fā)生化學(xué)反響，U一定為零，H不一定為零。8、稀溶液中溶質(zhì)的化學(xué)勢(shì)(B)=(T，B)+RTlnx(B)，此時(shí)所定義的標(biāo)準(zhǔn)態(tài)是假象的狀態(tài)。9、H、S、U和G均是系統(tǒng)的容量性質(zhì)，而化學(xué)勢(shì)(B)是系統(tǒng)的強(qiáng)度性質(zhì)。10、對(duì)于理想氣體，不管是恒壓過(guò)程，還是恒容過(guò)程，公式都可以適用。

2023/12/7物理化學(xué)復(fù)習(xí)課十一、填空假設(shè)以下過(guò)程的ΔS、ΔG、ΔA的數(shù)據(jù)，請(qǐng)從中選擇一個(gè)用做判斷該過(guò)程自發(fā)進(jìn)行于否的判據(jù)并填入橫線上。1、85℃、101.325kPa的1mol水蒸氣在恒溫恒壓下變成85℃、101325kPa液體水，判斷此過(guò)程應(yīng)采用

判據(jù)。2、在絕熱密閉的耐壓鋼瓶中進(jìn)行一化學(xué)反響，此過(guò)程應(yīng)采用判據(jù)。3、將1mol溫度為100℃、101.325kPa液體水投入一密封的，真空容器中并完全蒸發(fā)為同溫同壓的水蒸汽判斷此過(guò)程應(yīng)采用

判據(jù)。ΔSΔAΔG2023/12/7物理化學(xué)復(fù)習(xí)課十二、簡(jiǎn)答題1、卡諾循環(huán)由哪些具體步驟組成？2、如何判斷在封閉系統(tǒng)內(nèi)發(fā)生的絕熱過(guò)程是否可逆？3、由同一始態(tài)經(jīng)絕熱可逆和一步絕熱不可逆膨脹至具有相同體積的末態(tài)，二者的末態(tài)是否相同？四步熵判據(jù)由式ΔU=nCVm〔T2-T1〕=-pamb〔V2-V1〕可知絕熱不可逆膨脹對(duì)抗的外壓pamb越小，T2〔不可逆〕就越比T2〔可逆〕高，當(dāng)pamb等于經(jīng)絕熱可逆膨脹末態(tài)p2時(shí)，絕熱不可逆膨脹末態(tài)p/2大于p2，T2〔不可逆〕仍高于T2〔可逆〕，兩過(guò)程末態(tài)T、p都不等，故不能到達(dá)同一末態(tài)。2023/12/7物理化學(xué)復(fù)習(xí)課4、在什么條件下化學(xué)反響的ΔrSm不隨反響溫度的變化而變化？由可知當(dāng)ΔrCpm=0時(shí)，ΔrSm不隨反響溫度變化2023/12/7物理化學(xué)復(fù)習(xí)課2007—2023一、選擇題1.在298K,100kPa,將3molO2(g),與4molAr(g)在一剛性密閉容器內(nèi)恒溫混合，那么此過(guò)程的〔〕A、W<0B、ΔU<0C、ΔS>0D、ΔG>02.蘭格繆爾公式中，常數(shù)b的物理本質(zhì)是()。A、吸附作用的平衡常數(shù)B、吸附作用平衡常數(shù)的倒數(shù)C、吸附過(guò)程的速率常數(shù)D、脫附過(guò)程的速率常數(shù)3．如果在等量的Fe(OH)3正溶膠中參加相同體積，相同濃度的以下電解質(zhì)溶液，那么使溶膠聚沉最快的是〔〕A、KClB、KNO3C、K3[Fe(CN)6]D、K2SO4CAC2023/12/7物理化學(xué)復(fù)習(xí)課4．溶質(zhì)B溶于溶劑A中形成稀溶液，為確保該稀溶液的凝固點(diǎn)低于溶劑A的凝固點(diǎn)，那么必須滿足的條件是〔〕A、溶質(zhì)B的凝固點(diǎn)低于溶劑A的凝固點(diǎn)B、該溶液凝固時(shí)析出的固相是純?nèi)軇〢C、該溶液凝固時(shí)析出的固相是純?nèi)苜|(zhì)BD、該溶液凝固時(shí)必須是A、B同時(shí)析出5．90℃、101.32kPa下，液態(tài)水的化學(xué)勢(shì)μl與氣態(tài)水的化學(xué)勢(shì)μg的關(guān)系是〔〕A、μl=μgB、μl<μg

C、μl>μg

D、不確定BB2023/12/7物理化學(xué)復(fù)習(xí)課二、填充題1、純物質(zhì)A〔g〕、B(g)、C〔g〕在298.15K的分別為a、b、ckJ?mol-1，反響：2A(g)+B(l)=2C(g)在298.15K的＝kJ?mol-1,

=

kJ?mol-1

2、298.15K時(shí)，O2(g)，CO2(g)，H2O(l)的205.03，213.6，69.91J?K-1?mol-1，反響：CH3COOH(l)＋2O2(g)→2CO2(g)＋2H2O(l)的分別為那么298.15K時(shí)CH3COOH(l)的=J?K-1?mol-1

2a+b-2c2a+b-2c158.82023/12/7物理化學(xué)復(fù)習(xí)課3.、25℃時(shí)，由C6H5Br(l)與C6H5Cl(l)組成的液態(tài)混合物與其蒸氣壓成平衡，此系統(tǒng)的自由度F=

。4.、2mol理想氣體〔Cv,m=2.5R〕由300K，400kPa絕熱可逆膨脹至200kPa，246K，此過(guò)程的ΔS為J?K-1,ΔH=J。5、用KI和過(guò)量的AgNO3配制AgI溶膠，其膠團(tuán)結(jié)構(gòu)式為。6、283K時(shí)，水的外表張力為7.424×10-3N?m-1，那么在該溫度及101.325kPa下，可逆地使水的外表積增加1cm2時(shí)，系統(tǒng)的吉布斯函數(shù)數(shù)度為ΔG=J。10-3142.69{(AgI)mnAg+?(n-x)NO3-}x+?xNO3-7.424×10-72023/12/7物理化學(xué)復(fù)習(xí)課7、假設(shè)A、B兩組分液態(tài)混合物在T-x圖上出現(xiàn)最高點(diǎn)，那么該混合物對(duì)拉烏爾定律產(chǎn)生偏差偏差。8、某封閉系統(tǒng)從狀態(tài)A變化到狀態(tài)B，有Ⅰ、Ⅱ兩途徑，Ⅰ為可逆途徑，Ⅱ?yàn)椴豢赡嫱緩?，那么兩途徑中系統(tǒng)的熵度ΔS〔Ⅰ〕ΔS〔Ⅱ〕?！蔡?gt;、=、<〕三、判斷題1．恒沸混合物的組成隨壓力而改變。2．某理想氣體由初狀態(tài)經(jīng)真空膨脹至末狀態(tài)，那么此過(guò)程ΔU=ΔH。3．封閉系統(tǒng)中ΔS=0的過(guò)程不一定是可逆過(guò)程。

×

最大負(fù)=2023/12/7物理化學(xué)復(fù)習(xí)課4．在同溫度下，彎曲液面的飽和蒸氣壓總是大于水平面的飽和蒸氣壓。5．純水在某毛細(xì)管中上升高度為h，當(dāng)把毛細(xì)管從0.5h處折斷時(shí)，水會(huì)從毛細(xì)管的頂端冒出?！?/p>

×

四、判讀相圖相

區(qū)12345678穩(wěn)定相l(xiāng)+A(s)A(s)+C(s)l+C(s)l+D(s)C(s)+D(s)l+D(s)

(s)+B(s)l+B(s)1、說(shuō)明各相區(qū)的穩(wěn)定相2023/12/7物理化學(xué)復(fù)習(xí)課2、指出Ａ、Ｂ生成了哪些穩(wěn)定及不穩(wěn)定化合物；答：C是不穩(wěn)定化合物，D是穩(wěn)定化合物

2023/12/7物理化學(xué)復(fù)習(xí)課五、計(jì)算題2mol理想氣體由273K，500kPa的始態(tài)，在外壓恒定為100kPa的條件下恒溫膨脹至壓力為100kPa的末態(tài)，試計(jì)算此過(guò)程的Q，W，ΔU、ΔH，ΔS，及ΔG。答：Ｗ＝-p2(V2-V1)=-nRT(1-p2/p1)＝-2.00mol×8.314J.K-1.mol-1×273K(1-100/500)＝-3632JＱ＝-W＝

＝＝０

＝nRln(p1/p2)＝2.00mol×8.314J.K-1.mol-1ln(500/100)

＝26.8J.K-1

＝＝-7.23kJ

2023/12/7物理化學(xué)復(fù)習(xí)課六、在373K，101.325kPa下，氣態(tài)水變?yōu)橐簯B(tài)水的ΔHm＝-40.63kJ?mol-1,ΔCp.m=42.1J?K-1?mol-1。試求：⑴上述過(guò)程的ΔSm和ΔGm；⑵在298K，101.325kPa下，H2O(g)→H2O(l)的ΔHm，ΔSm和ΔGm。ΔGm(373K)=0⑴(2)ΔHm(298K)=ΔHm(373K)＋ΔCp.m(298－373)K=-40.63kJ.mol-1+42.1×10-3kJ.mol-1.K-1×(-75K)=43.79kJ.mol-1

ΔSm(298K)=ΔSm(373K)+ΔCp.mln(298K/373K)2023/12/7物理化學(xué)復(fù)習(xí)課=-108.935J·mol-1·K-1+42.1J·mol-1·K-1(-0.2245)=-118.38J·mol-1·K-1

ΔGm(198K)=ΔHm(298K)-298K×ΔSm(298K)=43.79kJ·mol-1-298K×(-118.38×10-3)kJ·mol-1

=-8.51kJ·mol-1

2023/12/7物理化學(xué)復(fù)習(xí)課七、計(jì)算題CCl4〔Ａ組分〕SnCl4〔Ｂ組分〕組成理想液態(tài)混合物，100℃時(shí)，兩者的飽和蒸氣壓分別為P*(CCl4)=193.3kPa和P*(SnCl2)=66.7kPa。計(jì)算在100℃及101kPa外壓下開(kāi)始沸騰時(shí)，該液態(tài)混合物的液相組成x(CCl4)和氣相組成y(CCl4)。答：PA=P*AxA

PB=P*BxB

P總=PA+PB=P*B+〔P*A-P*B〕xA=(P總-P*B)/(P*A-P*B)=(101-66.7)/(193.3-66.7)=0.2709yA=PA/P總=P*AxA/P=193.3kPa×0.2709/101kPa=0.51852023/12/7物理化學(xué)復(fù)習(xí)課八、初始狀態(tài)為300K，1000kPa的1.604mol的理想氣體，在外壓恒定為100kPa的條件下，等溫膨脹到末態(tài)為100kPa。求此過(guò)程Q、W、ΔU、ΔS和ΔG。解：理想氣體等溫過(guò)程：ΔU=0Q=－WW=-p外〔V2-V1〕=-nRT(1-p2/p1)=-1.604mol×8.314J.K-1.mol-1×300K(1-1.00×105／1.00×106)=－3600.72JQ=3600.72JΔS=nRln(p1/p2)=1.604mol×8.314J.K-1.mol-1×ln(1.00×106／1.00×105)=30.706J.K-1ΔG=ΔH-TΔS=-TΔS=-300K×30.706J.K-1=-9211.800J2023/12/7物理化學(xué)復(fù)習(xí)課九、某液體A的正常凝固點(diǎn)為400K，摩爾凝固焓ΔlsHm=-6.00kJ·mol-1。液體A的平均定壓摩爾熱容Cp.m=20J·K-1·mol-1.試求下述相變過(guò)程的ΔHm和ΔSm。A(s,400K,101.325kPa)

A(l,300K,101.325kPa)

解：A(s,400K,101.325kPa)→A(l,300K,101.325kPa)ΔS1↘↗ΔS2

A(l,400K,101.325kPa)ΔH1=-m=6.00kJ.mol-1

ΔS1=ΔH1/T1=-6000J.mol-1/400K=15J.mol-1.K-1

ΔS2=ln(T2/T1)=20J.K-1.mol-1ln(300/400)

=-5.75J.mol-1.K-1

ΔSm=ΔS1+ΔS2=9.25J.mol-1.K-1

2023/12/7物理化學(xué)復(fù)習(xí)課十、25℃時(shí)，A、B兩純液體的飽和蒸汽壓分別為10kPa和40kPa，該溫度下由A、B兩液體形成理想液態(tài)混合物，達(dá)氣-液兩相平衡時(shí)，假設(shè)氣相中A的摩爾分?jǐn)?shù)yA=0.5，那么液相中A的摩爾分?jǐn)?shù)xA為多少？解：根據(jù)條件：PA=PA*xAPB=PB*(1-xA)P=PA+PB=(PA*－PB*)xA+PB*又知：yA=PA/PP=PA*xA/yA=(PA*－PB*)xA+PB*xA=PB*yA/［PA*-yA(PA*－PB*)］=0.5×40kPa/［10kPa-0.5(10-40)kPa］=0.82023/12/7物理化學(xué)復(fù)習(xí)課一、選擇題1、298.15K時(shí)石墨的標(biāo)準(zhǔn)摩爾生成焓〔〕。A.小于零B.大于零C.等于零D.不確定2、反響H2(g)+0.5O2(g)==H2O(g)的H，以下說(shuō)法錯(cuò)誤的選項(xiàng)是〔〕。A.H是H2(g)的燃燒焓B.H是H2O(g)的生成焓C.H是負(fù)值D.H不是H2(g)的燃燒焓3、以下各式那個(gè)表示偏摩爾量和化學(xué)勢(shì)?！病?023/12/7物理化學(xué)復(fù)習(xí)課4、在293K和p下，水的化學(xué)勢(shì)(l)和水汽的化學(xué)勢(shì)(g)的關(guān)系是〔〕。A.(g)=(l)B.(g)>(l)C.(g)<(l)D.(g)≤(l)5、在冬季進(jìn)行建筑施工時(shí)，常在澆注混凝土?xí)r參加少量鹽，其主要作用是〔〕A.增加混凝土強(qiáng)度B.防止建筑物被腐蝕C.降低混凝土的固化溫度D.吸收混凝土中的水分6、以下過(guò)程哪個(gè)是等焓過(guò)程〔〕。A.做非體積功的化學(xué)反響B(tài).一定量理想氣體的等溫過(guò)程C.兩種真實(shí)液態(tài)混合物的等溫混合過(guò)程D.水凝結(jié)成冰的過(guò)程2023/12/7物理化學(xué)復(fù)習(xí)課7、由純物質(zhì)形成理想溶液的〔〕。A.S=0B.H=0C.G=0D.A=08、含KNO3和NaCl的水溶液與純水到達(dá)滲透平衡時(shí)，其組分?jǐn)?shù)、相數(shù)、自由度數(shù)依次為〔〕。A.3，2，4B.2，3，4C.4，3，2D.4，2，39、某理想氣體的則該氣體應(yīng)為（）。A.單原子分子氣體B.雙原子分子氣體C.三原子分子氣體D.四原子分子氣體2023/12/7物理化學(xué)復(fù)習(xí)課(附加)一、選擇題1.理想氣體絕熱向真空膨脹，那么()△S=0，W=0(B)△H=0，△U=0(C)△G=0，△H=0(D)△U=0，△G=02.熵變△S是〔〕不可逆過(guò)程熱溫商之和可逆過(guò)程熱溫商之和(C)與過(guò)程無(wú)關(guān)的狀態(tài)函數(shù)(D)與過(guò)程有關(guān)的狀態(tài)函數(shù)BC2023/12/7物理化學(xué)復(fù)習(xí)課3.對(duì)于孤立體系中發(fā)生的實(shí)際過(guò)程，下式中不正確的選項(xiàng)是：〔〕W=0(B)Q=0(C)△S>0(D)△H=04.理想氣體經(jīng)可逆與不可逆兩種絕熱過(guò)程〔〕(A)可以從同一始態(tài)出發(fā)到達(dá)同一終態(tài)(B)不可以到達(dá)同一終態(tài)(C)不能斷定(A)、(B)中哪一種正確(D)可以到達(dá)同一終態(tài)，視絕熱膨脹還是絕熱壓縮而定DB∵△H=△U+△(PV)，在孤立體系中△U=0，但△(PV)不一定等于零?！呓^熱可逆△S=0絕熱不可逆△S>0

2023/12/7物理化學(xué)復(fù)習(xí)課5.p?、273.15K水凝結(jié)為冰，可以判斷體系的以下熱力學(xué)量中何者一定為零？〔〕(A)△U(B)△H(C)△S(D)△GD6.在絕熱恒容的反響器中，H2和Cl2化合成HCl，此過(guò)程中以下各狀態(tài)函數(shù)的變化值哪個(gè)為零？()(A)△rUm(B)△rHm(C)△rSm(D)△rGmA7.在絕熱條件下，用大于氣筒內(nèi)的壓力，迅速推動(dòng)活塞壓縮氣體，此過(guò)程的熵變?yōu)椋?)(A)大于零(B)等于零(C)小于零(D)不能確定A因絕熱不可逆過(guò)程的△S體

>02023/12/7物理化學(xué)復(fù)習(xí)課8.H2和O2在絕熱鋼瓶中生成水的過(guò)程：〔〕(A)△H=0(B)△U=0(C)△S=0(D)△G=0∵鋼瓶恒容，并和外界無(wú)功和熱的交換，∴△U=0

B2023/12/7物理化學(xué)復(fù)習(xí)課9.在270K,101.325kPa下，1mol過(guò)冷水經(jīng)等溫等壓過(guò)程凝結(jié)為同樣條件下的冰，那么體系及環(huán)境的熵變應(yīng)為：()△S體系<0，△S環(huán)境<0(B)△S體系<0，△S環(huán)境>0(C)△S體系>0，△S環(huán)境<0(D)△S體系>0，△S環(huán)境>010.1mol的單原子理想氣體被裝在帶有活塞的氣缸中，溫度是300K，壓力為1013250Pa。壓力突然降至202650Pa，所以氣體在202650Pa的定壓下做絕熱膨脹，那么該過(guò)程的△S是()。(A)△S<0(B)△S=0(C)△S>0(D)△S≥0BC∵這是Q=0的不可逆過(guò)程∴△S>0

2023/12/7物理化學(xué)復(fù)習(xí)課11.某可逆反響的(rHm/T)p=0，那么當(dāng)反響溫度降低時(shí)其熵變r(jià)Sm()。(A)減小(B)增大(C)不變(D)難以判斷12.在N2和O2混合氣體的絕熱可逆壓縮過(guò)程中，體系的熱力學(xué)函數(shù)變化值在以下結(jié)論中正確的選項(xiàng)是()。(A)△U=0(B)△A=0(C)△S=0(D)△G=013.單原子理想氣體的CV,m=(3/2)R溫度由T1變到T2時(shí)，等壓過(guò)程體系的熵變

Sp與等容過(guò)程熵變

SV之比是()(A)1:1(B)2:1(C)3:5(D)5:3(

rHm/T)P=△CP.m=0而(rSm/T)P=CP,m/T=0CC∵Q

=0故△S=0

D2023/12/7物理化學(xué)復(fù)習(xí)課14.水在100℃，1×p?壓力下沸騰時(shí)，以下各量何者增加？()(A)熵(B)氣化熱(C)Gibbs自由能(D)蒸氣壓15.2molH2和2molCl2在絕熱鋼筒內(nèi)反響生成HCl氣體，起始時(shí)為常溫常壓。那么()。(A)△rU=0，△rH=0，△rS>0，△rG<0(B)△rU<0，△rH<0，△rS>0，△rG<0(C)△rU=0，△rH>0，△rS>0，△rG<0(D)△rU>0，△rH>0，△rS=0，△rG>0AC2023/12/7物理化學(xué)復(fù)習(xí)課16.室溫下，10×p?的理想氣體絕熱節(jié)流膨脹至5×p?的過(guò)程有：(1)W>0；(2)T1>T2；(3)Q=0；(4)

S>0其正確的答案應(yīng)是：()(3)、(4)(B)(2)、(3)(C)(1)、(3)(D)(1)、(2)

(A)∵絕熱∴Q=0∵理想氣體節(jié)流膨脹后T不變又W=-p1V1+p2V2=nRT2-nRT1=0∵dS=(du+pdV)/T=CVdT/T+pdV/T=nRdV/V

∴

S=nRln(V2/V1)>0(∵V2>V1)∴答案為(A)A2023/12/7物理化學(xué)復(fù)習(xí)課17.以下表達(dá)式中不正確的選項(xiàng)是：()(A)(U/V)S=-p〔適用于任何物質(zhì)〕(B)dS=CpdlnT-nRdlnp〔適用于任何物質(zhì)〕(C)(S/V)T=(p/T)V〔適用于任何物質(zhì)〕(D)(U/p)T=0〔適用于理想氣體〕B18.物質(zhì)的量為n的理想氣體從T1,p1,V1變化到T2,p2,V2，以下哪個(gè)公式不適用(設(shè)CV,m為常數(shù))。()(A)△S=nCp,mln(T1/T2)+nRln(p2/p1)(B)△S=nCV,mln(p2/p1)+nCp,mln(V2/V1)(C)△S=nCV,mln(T2/T1)+nRln(V2/V1)(D)△S=nCp,mln(T2/T1)+nRln(p1/p2)A2023/12/7物理化學(xué)復(fù)習(xí)課(1)NaOH溶解于水(2)水溶液中，Ag++2NH3(g)→[Ag(NH3)2]+

(3)HCl氣體溶于水，生成鹽酸(4)2KClO3(s)→2KCl(s)+3O2(g)(5)NH4Cl(s)→NH3(g)+HCl(g)上述各體系在等溫等壓過(guò)程中熵值減少的是：()(2)、(3)(B)(1)、(4)(C)(4)、(5)(D)(1)、(2)A20.根據(jù)熵的統(tǒng)計(jì)意義可判斷以下過(guò)程中何者的熵值增大？()。(A)水蒸氣冷卻成水(B)石灰石分解生成石灰(C)乙烯聚合成聚乙烯(D)理想氣體絕熱可逆膨脹B2023/12/7物理化學(xué)復(fù)習(xí)課21.封閉體系中，假設(shè)某過(guò)程的△A=0，應(yīng)滿足的條件是：()絕熱可逆，且W/=0的過(guò)程(B)等容等壓，且W/=0的過(guò)程(C)等溫等壓，且W/=0的可逆過(guò)程(D)等溫等容，且W/=0的可逆過(guò)程22.25℃時(shí)，1mol理想氣體等溫膨脹，壓力從10×p?

變到p?，體系吉氏自由能變化多少？()(A)0.04kJ(B)-12.4kJ(C)1.24kJ(D)-5.70kJ23.正常沸點(diǎn)時(shí)液體氣化為蒸氣的過(guò)程在定壓下升高溫度時(shí)體系的△VapG?值應(yīng)如何變化？()△VapG?

＝

0(B)△VapG?≥0

(C)△VapG?＜

0(D)△VapG?＞

0

DD(C)∵(

△G/

T)P=-△S∵液體汽化時(shí)△VapS?>0∴T增大時(shí)，必定有△VapG?<02023/12/7物理化學(xué)復(fù)習(xí)課24.從熱力學(xué)根本關(guān)系式可導(dǎo)出(U/S)V等于()(A)(H/S)P(B)(F/V)T(C)(U/V)S(D)(G/T)P25.某氣體的狀態(tài)方程為PVm=RT+

p，其中

為大于零的常數(shù)，該氣體經(jīng)恒溫膨脹，其內(nèi)能()(A)不變(B)增大(C)減少(D)不能確定26.1mol范氏氣體的(

S/

V)T

應(yīng)等于()(A)R/(Vm-b)(B)R/Vm(C)0(D)-R/(Vm-b)27.某非理想氣體服從狀態(tài)方程PV=nRT+bP〔b為大于零的常數(shù)〕，1mol該氣體經(jīng)歷等溫過(guò)程體積從V1變成V2，那么熵變△Sm等于()(A)Rln(V2-b)/(V1-b)(B)Rln(V1-b)/(V2-b)(C)Rln(V2/V1)(D)Rln(V1/V2)(A)由dU=Tds-pdV與dH=Tds+Vdp可導(dǎo)出(

U/

S)V=T(H/

S)P=T(A)狀態(tài)方程中無(wú)壓力校正項(xiàng)，說(shuō)明該氣體膨脹時(shí)，無(wú)需克服分子間引力，所以內(nèi)能不變。

A(A)∵dS=(dU+pdV)/T=pdV/T=[nR/(V-b)]dV2023/12/7物理化學(xué)復(fù)習(xí)課28.恒壓下純物質(zhì)當(dāng)溫度升高時(shí)其吉氏自由能()(A)上升(B)下降(C)不變(D)無(wú)法確定29.公式dG=-SdT+Vdp可適用下述哪一過(guò)程()298K、101325Pa的水蒸發(fā)過(guò)程(B)理想氣體真空膨脹(C)電解水制取氫

(D)N2(g)+3H2(g)=2NH3(g)未達(dá)平衡

30.對(duì)于不做非體積功的封閉體系，下面關(guān)系式中不正確的選項(xiàng)是(A)(H/S)V=T(B)(F/T)V=-S(C)(H/p)S=V(D)(U/V)S=pBBD2023/12/7物理化學(xué)復(fù)習(xí)課31.服從P(Vm-b)=RT〔b為正值〕狀態(tài)方程的實(shí)際氣體，經(jīng)過(guò)節(jié)流膨脹，其溫度()(A)升高(B)降低(C)不變(D)難以確定32.對(duì)物質(zhì)的量為n的理想氣體，(

T/

P)S應(yīng)等于()(A)V/R(B)V/nR(C)V/CV(D)V/CP33.以下關(guān)系式中哪個(gè)不需要理想氣體的假設(shè)？(A)Cp-CV=nR;(B)(dlnp)/dT=△H/RT2;對(duì)恒壓過(guò)程，△H=△U+p△V;(D)對(duì)絕熱可逆過(guò)程，pV=常數(shù)。ADC2023/12/7物理化學(xué)復(fù)習(xí)課34.大多數(shù)物質(zhì)的液體在正常沸點(diǎn)時(shí)的摩爾氣化熵為：()(A)20J.K-1.mol-1(B)25J.K-1.mol-1(C)88J.K-1.mol-1(D)175J.K-1.mol-1

35.273K,2×101.3kPa時(shí),水的化學(xué)勢(shì)比冰的化學(xué)勢(shì)()(A)高(B)低(C)相等(D)不可比較36.273K、10×P?下，液態(tài)水和固態(tài)水〔即冰〕的化學(xué)勢(shì)分別為(l)和(s)，兩者的關(guān)系為()(A)(l)>(s)(B)(l)=(s)(C)(l)<(s)(D)不能確定BCC2023/12/7物理化學(xué)復(fù)習(xí)課37.關(guān)于偏摩爾量，下面的表達(dá)中不正確的選項(xiàng)是：(A)偏摩爾量的數(shù)值可以是正數(shù)、負(fù)數(shù)和零；(B)溶液中每一種廣度性質(zhì)都有偏摩爾量，而且都不等于其摩爾量；(C)除偏摩爾吉氏自由能外，其它偏摩爾量都不等于化學(xué)勢(shì)；(D)溶液中各組分的偏摩爾量之間符合吉布斯－杜亥姆關(guān)系式。B2023/12/7物理化學(xué)復(fù)習(xí)課二.填空題

1.封閉體系，W/=0時(shí)，以下過(guò)程中體系的△U、△S、△G何者必為零？(1)絕熱密閉剛性容器中進(jìn)行的化學(xué)反響過(guò)程______；(2)某物質(zhì)的恒溫恒壓可逆相變過(guò)程_________。(3)某物質(zhì)經(jīng)一循環(huán)恢復(fù)原狀態(tài)_________。2.選擇“＞〞、“＜〞、“＝〞中的一個(gè)填入以下空格實(shí)際氣體絕熱自由膨脹△U_____0，△S_____0。3.理想氣體向真空膨脹，體積由V1變到V2，其△U_____，△S___

__。

U=0

G=0

U=0,

S=0,

G=0＝＞=0=nRln(V2/V1)2023/12/7物理化學(xué)復(fù)習(xí)課4.選擇“＞〞、“＜〞、“＝〞中的一個(gè)填入以下空格理想氣體恒溫可逆壓縮△S_____0，△G_____0。5.在橫線上填上＞、＜、＝或？〔？代表不能確定〕水在373.15K和101325Pa下通過(guò)強(qiáng)烈攪拌而蒸發(fā)，那么(A)△S______Q/TQ為該過(guò)程體系吸熱(B)△A______-W(C)△A______-W/最大(忽略體積變化)(D)△G______-W/最大6.選擇“＞〞、“＜〞、“＝〞中的一個(gè)填入以下空格100℃、1.5×p?的水蒸氣變成100℃、p?的液體水，△S______0，△G______0＞＜＞＜＜＜＜＜2023/12/7物理化學(xué)復(fù)習(xí)課7.選擇“＞〞、“＜〞、“＝〞中的一個(gè)填入以下空格假設(shè)反響C(s)+O2(g)=CO2(g)在恒溫、恒壓條件下發(fā)生，其△rHm<0，假設(shè)在恒容絕熱反響中發(fā)生，那么△rUm_____0，△rSm_____0。8.選擇“＞〞、“＜〞、“＝〞中的一個(gè)填入以下空格理想氣體經(jīng)節(jié)流膨脹△S_____0，△G_____0。9.理想氣體等溫(T=300K)膨脹過(guò)程中從熱源吸熱600J，做的功僅是變到相同終態(tài)最大功的1/10，那么體系的熵變△S=______J·K-1。＝＞＞＜20∵WR=QR=600J×10=6000J∴△S=QR/T=6000J/300K=20J.K-12023/12/7物理化學(xué)復(fù)習(xí)課10.CO晶體的標(biāo)準(zhǔn)摩爾殘余熵是由于_______________而產(chǎn)生的，其S

(殘余)=_______

________。11.一絕熱容器分成兩局部，分別盛溫度、壓力相同的2molO2，3molN2(均為理想氣體)，抽去隔板，使兩氣體混合達(dá)平衡，請(qǐng)計(jì)算終態(tài)與始態(tài)熱力學(xué)概率之比2/1=_______________。一單組分、均相、封閉體系，在不做非體積功情況下進(jìn)行變化，當(dāng)熵和壓力恢復(fù)到原來(lái)數(shù)值時(shí)，△G=

__

_。

13.單原子理想氣體的CV,m=(3/2)R,[(

T/

S)P]/[(T/

S)V]等于_________。0K時(shí)微觀狀態(tài)數(shù)W0≠1Rln2=5.76J.K-1.mol-1

零。因?yàn)檫@是雙變量體系，S、p恢復(fù)原值，體系便復(fù)原。0.6因[(

T/

S)p]/[(T/

S)V]=CV/CP=CV,m/CP,m=0.6exp(2.08×1024)2023/12/7物理化學(xué)復(fù)習(xí)課14.對(duì)1mol范德華氣體(

S/

V)T=__

__________。15.有個(gè)學(xué)生對(duì)理想氣體的某個(gè)公式記得不太真切了，他只模糊地記得是(

S/

X)y=-nR/p，按你的看法，這個(gè)公式的正確表達(dá)式中，X應(yīng)為_(kāi)_____。y應(yīng)為_(kāi)_____。16.25℃水的恒容摩爾熱容CV,m=75.2J·K-1·mol-1，定壓膨脹系數(shù)=2.1×10-4K-1，等溫壓縮系數(shù)=4.6×10-10m2·N-1，那么水的恒壓摩爾熱容CV,m為_(kāi)___。17.某氣體服從狀態(tài)方程pVm=RT+p〔＞0的常數(shù)〕，假設(shè)該氣體經(jīng)恒溫可逆膨脹，其內(nèi)能變化△Um=_____J。(p/

T)V=R/(Vm-b)p

T∵(

S/

p)T=-(V/

T)p=-nR/pCV,m+

2TVm/=75.7J.K-1.mol-1

零

dU=TdS-pdV(

U/

V)T=T(S/

V)T-p=T(p/

T)V-p=T×R/(V-

)-RT/(V-

)=0∴△U=0

2023/12/7物理化學(xué)復(fù)習(xí)課18.B物質(zhì)的化學(xué)位

B與溫度的關(guān)系可表示為_(kāi)

___，它與壓力的關(guān)系可表示為_(kāi)_

____。19.一定T、P下，Gibbs-Dnhem公式告訴我們，一個(gè)溶液中各組分的偏摩爾量的變化之間的關(guān)系式是：__________

。20.對(duì)于封閉體系W/=0的化學(xué)反響和相變化，假設(shè)用∑BdnB≤0公式判斷過(guò)程的方向和限度，其適用條件是______，或______，______，______。(

B/T)p,m=-SB,m

(

B/p)T,m=VB,m

∑nBdZB,m=0恒溫恒壓

恒溫恒容

恒熵恒容

恒熵恒壓

2023/12/7物理化學(xué)復(fù)習(xí)課21.NaCl水溶液總體積隨NaCl濃度變化關(guān)系表示為V/m3=[(1002.874+17.8213(m2/mol.kg-1)+0.87391(m2/mol.kg-1)2+0.047225(m2/mol.kg-1)3]×10-6，那么在m2=1.000mol.kg-1時(shí)，NaCl的偏摩爾體積VmNaCl,=________________m3·mol-1。以1kg溶劑為基準(zhǔn)Vm,NaCl=(

V/

m)T,p,n1=19.50×10-8m3.mol-12023/12/7物理化學(xué)復(fù)習(xí)課22.對(duì)于多組分體系(1)(

B/T)p,n=________(2)(SB,m/p)T,n+(VB,m/T)p,n=___

_式中SB,n、VB,n是組分B的偏摩爾熵，偏摩爾體積。-Sn,m

0∵(

S/

p)T=-(V/

T)p

2023/12/7物理化學(xué)復(fù)習(xí)課三.問(wèn)答題1.任意體系經(jīng)一循環(huán)過(guò)程△U，△H，△S，△G，△A均為零，此結(jié)論對(duì)嗎？

2.判斷以下說(shuō)法是否正確并說(shuō)明原因(1)夏天將室內(nèi)電冰箱門(mén)翻開(kāi)，接通電源，緊閉門(mén)窗(設(shè)墻壁、門(mén)窗均不傳熱),可降低室溫。

錯(cuò)誤。絕熱體系中作電功，電機(jī)受熱只能升溫。

2023/12/7物理化學(xué)復(fù)習(xí)課(3)在絕熱封閉體系中發(fā)生一個(gè)不可逆過(guò)程從狀態(tài)I→II，不管用什么方法體系再也回不到原來(lái)狀態(tài)I。2.判斷以下說(shuō)法是否正確并說(shuō)明原因(2)可逆機(jī)的效率最高，用可逆機(jī)去拖動(dòng)火車(chē)，可加快速度。錯(cuò)誤。作功雖最大，但可逆機(jī)循環(huán)一周的所用時(shí)間無(wú)限長(zhǎng)，所以功率最小，功率=牽引力×速度，所以速度最慢。

對(duì)，因?yàn)樵诮^熱封閉體系中發(fā)生不可逆過(guò)程時(shí)△S>0，所以在絕熱均勻體系中發(fā)生過(guò)不可逆過(guò)程后，就不可能用絕熱法使體系復(fù)原。因?yàn)镾Ⅲ>SⅡ>SⅠ2023/12/7物理化學(xué)復(fù)習(xí)課2.判斷以下說(shuō)法是否正確并說(shuō)明原因(4)封閉絕熱循環(huán)過(guò)程一定是個(gè)可逆循環(huán)過(guò)程。對(duì)。道理同上，既然體系能完成絕熱循環(huán)，那么說(shuō)明所進(jìn)行各步絕熱過(guò)程均是可逆的。有一步不可逆熵值就會(huì)增加，回不到原態(tài)2023/12/7物理化學(xué)復(fù)習(xí)課3.將氣體絕熱可逆膨脹到體積為原來(lái)的兩倍。此時(shí)體系的熵增加嗎？將液體絕熱可逆地蒸發(fā)為氣體時(shí)，熵將如何變化？

4.熵增加原理就是隔離體系的熵永遠(yuǎn)增加。此結(jié)論對(duì)嗎？

5.體系由平衡態(tài)A變到平衡態(tài)B，不可逆過(guò)程的熵變一定大于可逆過(guò)程的熵變，對(duì)嗎？6.但凡△S>0的過(guò)程都是不可逆過(guò)程，對(duì)嗎？因?yàn)樵诮^熱可逆過(guò)程中△S=∫δQR/T=0。所以氣體的絕熱可逆膨脹、液體的絕熱可逆蒸發(fā)等等均不引起體系熵的變化。χχχ2023/12/7物理化學(xué)復(fù)習(xí)課7.任何氣體不可逆絕熱膨脹時(shí)其內(nèi)能和溫度都要降低，但熵值增加。對(duì)嗎？任何氣體如進(jìn)行絕熱節(jié)流膨脹，氣體的溫度一定降低，但焓值不變。對(duì)嗎？

前結(jié)論對(duì)。后結(jié)論錯(cuò)，節(jié)流膨脹要看焦湯系數(shù)

μJ-T=(

T/

p)H是正還是負(fù)。2023/12/7物理化學(xué)復(fù)習(xí)課8.一定量的氣體在氣缸內(nèi)(1)經(jīng)絕熱不可逆壓縮，溫度升高，△S>0(2)經(jīng)絕熱不可逆膨脹，溫度降低，△S<0兩結(jié)論對(duì)嗎？

9.請(qǐng)判斷實(shí)際氣體節(jié)流膨脹過(guò)程中，體系的△U、△H、△S、△A、△G中哪些一定為零？

(1)對(duì)。(2)錯(cuò)。因?yàn)榉忾]體系絕熱不可逆過(guò)程△S>0。

△H=02023/12/7物理化學(xué)復(fù)習(xí)課10.一個(gè)理想熱機(jī)，在始態(tài)溫度為T(mén)2的物體A和溫度為T(mén)1的低溫?zé)嵩碦之間可逆地工作，當(dāng)A的溫度逐步降到T1時(shí)，A總共輸給熱機(jī)的熱量為Q2，A的熵變?yōu)椤鱏A，試導(dǎo)出低溫?zé)嵩碦吸收熱量Q1的表達(dá)式。

理想熱機(jī)可逆循環(huán)，因此工作物質(zhì)(體系)，A及熱源R的總熵變?yōu)榱?。即△S總

=△S體

+△SA+Q1/T1=0因?yàn)椤鱏體

=0故△SA+Q1/T1=0，從而Q1=-T1△S2023/12/7物理化學(xué)復(fù)習(xí)課11.在以下結(jié)論中正確的劃√，錯(cuò)誤的劃×。以下的過(guò)程可應(yīng)用公式S=nRln(V2/V1)進(jìn)行計(jì)算：理想氣體恒溫可逆膨脹(2)理想氣體絕熱可逆膨脹(3)373.15K和101325Pa下水的汽化(4)理想氣體向真空膨脹(1)√(2)×(3)×(4)√2023/12/7物理化學(xué)復(fù)習(xí)課12.請(qǐng)判斷在以下過(guò)程中，體系的△U、△H、△S、△A、△G中有哪些一定為零？(A)苯和甲苯在常溫常壓下混合成理想液體混合物；(B)水蒸氣經(jīng)絕熱可逆壓縮變成液體水；(C)恒溫、恒壓條件下，Zn和CuSO4溶液在可逆電池中發(fā)生置換反響；(D)水蒸氣通過(guò)蒸氣機(jī)對(duì)外作功后恢復(fù)原狀；(E)固體CaCO3在p?分解溫度下分解成固體CaO和CO2氣體。(A)△H=0，△U=0(B)△S=0(C)全不為零(D)全都為零(E)△G=02023/12/7物理化學(xué)復(fù)習(xí)課13.請(qǐng)判斷理想氣體恒溫可逆膨脹過(guò)程中，體系的△U、△H、△S、△A、△G中有哪些一定為零？

△U=0,△H=02023/12/7物理化學(xué)復(fù)習(xí)課14.在以下結(jié)論中正確的劃√，錯(cuò)誤的劃×。當(dāng)液態(tài)水和水蒸汽達(dá)平衡時(shí)(1)在373.15K和101325PaG(g)=G(l)(2)由(1)可知，對(duì)于恒壓而溫度發(fā)生變化的過(guò)程，有dG(g)=dG(l)(3)對(duì)于某一相〔氣相或液相〕，固定壓力，那么dG=-SdT(4)由(3)可知S(l)=S(g)

(1)√(2)×(3)√(4)×2023/12/7物理化學(xué)復(fù)習(xí)課15.孤立體系和封閉體系絕熱過(guò)程中的自發(fā)變化是朝著熱力學(xué)概率更大的方向進(jìn)行，因而平衡態(tài)是熱力學(xué)概率最大的狀態(tài)，距平衡愈遠(yuǎn)，熱力學(xué)概率愈小。上述說(shuō)法對(duì)嗎？

16.二種不同氣體在等溫等容混合時(shí)，因?yàn)轶w系的混亂度增大，所以熵增加。對(duì)嗎？

對(duì)

錯(cuò)

17.在298.15K時(shí)，1mol的理想氣體，其赫氏自由能A和吉氏自由能G的絕對(duì)值皆不可知，因此，此時(shí)F和G之間的差值也不可知，對(duì)嗎？不對(duì)因?yàn)镚≡F+PV，故G-F=pV=nRT=2479J即此時(shí)G和F之間的差值是可以知道的。

2023/12/7物理化學(xué)復(fù)習(xí)課18.是否一切吉氏自由能(G)減少的過(guò)程都是自發(fā)的，為什么？

19.以下的哪個(gè)過(guò)程可應(yīng)用公式dG=Vdp求算體系的Gibbs自由能變()(A)恒溫恒壓下濃H2SO4吸收水份(B)實(shí)際氣體等溫可逆膨脹(C)電解NaCl水溶液生成NaOH、Cl2和H2(D)287K、p?下燒杯中的水蒸發(fā)為氣不是，必須在等溫、等壓下不作非膨脹功的前提下。

(B)(B)可應(yīng)用，(A)(C)(D)不能應(yīng)用2023/12/7物理化學(xué)復(fù)習(xí)課20.指出以下公式的適用范圍：(A)△H=Qp(B)W=(p1V1-p2V2)/(r-1)(C)△S=nRln(p1/p2)+Cpln(T2/T1)(H/p)S=(G/p)T(E)△mixS=-R∑nilnxi(A)封閉體系，平衡態(tài)，非膨脹功為零，等壓過(guò)程；(B)封閉體系，平衡態(tài)，不作非膨脹功，理想氣體絕熱可逆過(guò)程；(C)封閉體系，平衡態(tài)，理想氣體從狀態(tài)p1,V1,T1

到p2,V2,T2(D)封閉體系，平衡態(tài)，非膨脹功為零，(E)封閉體系，平衡態(tài)，理想氣體等溫混合，混合前每種氣體單獨(dú)存在時(shí)的壓力，都等于混合后氣體總壓力(或理想溶液混合過(guò)程)。2023/12/7物理化學(xué)復(fù)習(xí)課22.據(jù)麥?zhǔn)详P(guān)系(

S/

V)T=(p/

T)V，可以判斷，當(dāng)溫度不變時(shí)，熵隨體積的增加而增加。此結(jié)論對(duì)嗎？

21.假設(shè)某一氣體(U/V)T=0，那么該氣體一定是理想氣體，對(duì)嗎？為什么？不對(duì)，(

U/

V)T=0只說(shuō)明分子間無(wú)作用力，不能說(shuō)明分子本身不占有體積，故不一定是理想氣體，譬如滿足上式的狀態(tài)方程可以是p(V-b)=RT。不對(duì)。因(

P/

T)V在特殊情況下也可以等于零。2023/12/7物理化學(xué)復(fù)習(xí)課23.在-5℃結(jié)霜后的早晨冷而枯燥，大氣中的水蒸氣分壓降至266.6Pa時(shí)霜會(huì)變?yōu)樗魵鈫?假設(shè)要使霜存在，水的分壓要有多大？水的三相點(diǎn)：273.16K、611Pa，水的△VapHm(273K)=45.05kJ.mol-1，△fusHm(273K)=6.01kJ.mol-1。答：△SubHm=△VapHm+△FusHm=51.06kJ.mol-1ln(p1/p2)=(△SubHm/R)(1/T2-1/T1)-5℃冰的蒸氣壓為401.8Pa水蒸氣分壓為266.6Pa時(shí)霜要升華，水蒸氣分壓等于或大于401.8Pa時(shí)，霜可以存在。2023/12/7物理化學(xué)復(fù)習(xí)課24.自然界中，水總是從化學(xué)勢(shì)高的高地流向化學(xué)勢(shì)低的低地。此說(shuō)法正確與否？

25.下面說(shuō)法是否正確，如有錯(cuò)誤那么改正并說(shuō)明理由110℃、101.325kPa下水蒸氣的化學(xué)勢(shì)一定大于液體的化學(xué)勢(shì)。錯(cuò)誤。因自然界存在重力場(chǎng)。

水蒸氣的化學(xué)勢(shì)小于液體水的化學(xué)勢(shì)∵Sm(g)>Sm(l)隨溫度升高，水蒸氣化學(xué)勢(shì)降低較快2023/12/7四.計(jì)算題1.某氣體的狀態(tài)方程為PV=n(RT+BP)，其中B=0.030dm3.mol-1，該氣體的CP,m/J.K-1.mol-1=27.20+4.81×10-3(T/K)。試計(jì)算當(dāng)3.00mol該氣體由600K、10×p?變至300K、5×p?的△S、△H、和△U。解：(

V/

T)P=nR/p，V-T(

V/

T)P=nRT/p+nB-nRT/p=nB∴△H=-26470J△U=△H-△(pV)=-26470J+7528J=-18940JS=f(T,p)，

ds=(S/

T)pdT+(S/

P)Tdp=(nCP,m/T)dT-(nR/p)dp

2023/12/7物理化學(xué)復(fù)習(xí)課2.一可逆機(jī)在三個(gè)熱源間工作，當(dāng)熱機(jī)從T1熱源吸熱1200焦?fàn)?，作?00焦?fàn)枙r(shí)，試求：(1)其它兩個(gè)熱源與熱機(jī)交換的熱量，指出熱機(jī)是吸熱還是放熱；(2)各熱源的熵變和總熵變。各熱源T1、T2、T3的溫度分別為400K、300K、200K。(1)熱機(jī)循環(huán)一周△U=0，W=Q1+Q=2+Q3........(1)可逆熱機(jī)的熱溫商之和為零，Q1/T1+Q2/T2+Q3/T3=0.......(2)由(1)、(2)兩式聯(lián)立解得Q2=-1200J，(放熱)；Q3=200J，(吸熱)(2)△S1=Q1/T1=3J.K-1；△S2=-4J.K-1；△S3=1J.K-1△S=△S1+△S2+△S3=0J.K-1

2023/12/7物理化學(xué)復(fù)習(xí)課3.將一玻璃球放入真空容器中，球中已封入1mol水(101.3KPa,373K)，真空容器內(nèi)部恰好容納1mol的水蒸氣(101.3KPa,373K)，假設(shè)保持整個(gè)體系的溫度為373K，小球被擊破后，水全部氣化成水蒸氣，計(jì)算Q，W，△U，△H，△S，△G，△F。根據(jù)計(jì)算結(jié)果，這一過(guò)程是自發(fā)的嗎？用哪一個(gè)熱力學(xué)性質(zhì)作為判據(jù)？試說(shuō)明之。水在101.3KPa、373K時(shí)的蒸發(fā)熱為40668.5J·mol-1。解：H=QR=40.668KJ；

向真空蒸發(fā)W=0Q=△U=△H-△(pV)=△H-△nRT=37.567kJ△S=QR/T=109.0J.K-1△G=0△F=△U-T△S=-3101J該過(guò)程是恒溫恒容過(guò)程，故可用△F作判據(jù)，因?yàn)椤鱂<0，故該過(guò)程自發(fā)。

2023/12/7物理化學(xué)復(fù)習(xí)課4.將1mol、298K的O2(g)放在一敞口容器中，由容器外的13.96K的液態(tài)H2作冷卻劑，使體系冷卻為90.19K的O2(l)，O2在90.19K時(shí)的摩爾汽化熱為6.820kJ.mol-1試計(jì)算該冷卻過(guò)程中的體系熵變、環(huán)境熵變和總熵變。(積分限：T1=298.2K,T2=90.19K)△S環(huán)=-Q/T

環(huán)=922J.K-1

△S總=△S體+△S環(huán)

=811.6J.K-1解：2023/12/7物理化學(xué)復(fù)習(xí)課請(qǐng)計(jì)算

1摩爾苯的過(guò)冷液體在

-5℃,p?

時(shí)凝固過(guò)程的

和0.0225×p?

和

0.0264×P?，-5℃、p?

時(shí)苯的摩爾熔化熱為

9860J.mol-1。

。已知

-5℃時(shí)固態(tài)苯和液態(tài)苯的飽和蒸氣壓分別為

5.解：設(shè)體系經(jīng)5步可逆過(guò)程完成該變化2023/12/7物理化學(xué)復(fù)習(xí)課△G2=△G4=0(恒溫恒壓可逆相變)△G3=nRTLn(P2/P1)=-356.4J∵Vm(S)=Vm(L)∴△G1≈△G5∴△G=△G1+△G2+△G3+△G4+△G5=-356.4J△S=(△H-△G)/T=-35.44J.K-16.在一杜瓦瓶〔絕熱恒壓容器〕中，將5摩爾40℃的水與5摩爾0℃的冰混合，求平衡后的溫度，以及此體系的△H和△S。冰的摩爾熔化熱為6024J.mol-1，水的等壓摩爾熱容為75.3J.K-1mol-1。2023/12/7物理化學(xué)復(fù)習(xí)課解：體系絕熱恒壓，△H=0假設(shè)冰全部溶化△H1=30120J，水降溫至0℃時(shí)△H2=-15060J因△H1+△H2=15060J>0冰不會(huì)全熔化，體系溫度為0℃，設(shè)冰的熔化量為nmol那么△H=△H1+△H2=n(6024J.mol-1)-15060J=0n=2.5mol，所以冰熔化熵變△S1=△H1/T=55.16J.K-1水冷卻熵變(積分限：T1=313K，T2=273K)∴△S=△S1+△S2=3.68J.K-1

2023/12/7物理化學(xué)復(fù)習(xí)課7.298K、101.3kPa下，Zn和CuSO4溶液的置換反響在可逆電池中進(jìn)行，做出電功200kJ，放熱6kJ，求該反響的△rU、△rH、△rF、△rS、△rG〔設(shè)反響前后的體積變化可忽略不計(jì)〕。解：Wf=200KJ，WV=0，W=Wf+WV=200KJ△rU=Q-W=-206KJ△rH=△rU+△(PV)=△rU+P△V=-206KJ△rS=QR/T=-20.1J.K

–1△rF=△rU-T△rS=-200KJ△rG=△rH-T△rS=-200KJ

2023/12/7物理化學(xué)復(fù)習(xí)課8.經(jīng)歷下述可逆等壓過(guò)程：可逆等壓P1=1.013

105PaV1=3dm38.T1=400KP2=1.013

105PaV2=4dm3T2=700K

此體系的CP=20J.K-1，始態(tài)熵S1=30J.K-1。計(jì)算過(guò)程的

Q、W及體系的△U、△H、△S