《大氣化學(xué)》習(xí)題講解

例七、氣溶膠化學(xué)5米/秒2500公里在SO2的排放源區(qū)域，大氣中云內(nèi)SO2被H2O2多相氧化是硫酸氣溶膠的主要生成途徑。假設(shè)可以應(yīng)用箱式模式5米/秒2500公里在該大氣區(qū)域排放的SO2由以下幾個(gè)過程去除：通風(fēng)（通風(fēng)可以認(rèn)為是一個(gè)一級損失過程，即其損失速率常數(shù)單位與一級化學(xué)反應(yīng)速率常數(shù)的單位相同，為s-1）;干沉降（沉降速率常數(shù)為2x10-6s-1）;OH氣態(tài)氧化；云內(nèi)H2O2的水相氧化。假設(shè)[OH]=106moleculescm-3,[H2O2]=1ppbv,大氣壓力=1000hPa,溫度20℃。SO2的氣態(tài)氧化和云內(nèi)水相反應(yīng)可表示如下：問題：如果不考慮SO2云內(nèi)水相反應(yīng)，求SO2生命周期及排放的SO2生成硫酸鹽氣溶膠的比率；考慮陰天時(shí)云的液態(tài)水含量L為1x10-7立方厘米水每立方厘米空氣，求SO2的生命周期；如果云的覆蓋率為10%，求排放的SO2生成硫酸鹽的比率又是多少？（提示：需要聯(lián)立硫酸根SO42-在水相和氣相中的濃度關(guān)系式。假設(shè)[X]表示每升水中X的摩爾數(shù)，即單位為M,（X）表示每升空氣中X的摩爾數(shù)。SO2在云內(nèi)氣團(tuán)中的水相氧化生成硫酸鹽可以看作是一級過程，可通過下面式子推導(dǎo)其一級速率方程式：d(SO4

例八、在一天內(nèi)城市地面臭氧的積累很大程度上取決于該日上午大氣中能夠提供的HOX自由基的濃度。HOx自由基源自臭氧的光解，然而早晨臭氧的光解率卻很慢，下圖比較NO2和O3在一天24小時(shí)內(nèi)其光解率隨時(shí)間的變化。因此早上剛出太陽時(shí)臭氧光解沒有二氧化氮那么迅速。另外一個(gè)提供城市HOx自由基來源的途徑就是HONO的形成。HONO是通過NO2在濕表面的多相反應(yīng)而形成的，晚上HONO濃度逐步積累：NO2+NO2H2而到了白天，HONO主要通過光解而去除，其生命周期僅為幾分鐘：HONO+hv→NO+OH （2也有人提出白天生成HONO的機(jī)理，如下反應(yīng)所示：HO2+NO2→HONO+O2 這一個(gè)機(jī)理對臭氧的形成產(chǎn)生一定的影響。晚上HONO的生成被認(rèn)為是能夠加速早晨城市臭氧的形成。請簡要說明原因。寫出兩個(gè)包含HONO生成（反應(yīng)3）及去除（反應(yīng)2）的自由基循環(huán)，假設(shè)兩個(gè)循環(huán)都為OH引發(fā)的CO反應(yīng)，其中一個(gè)循環(huán)包含NO與O3的反應(yīng)，另一個(gè)循環(huán)包含NO與HO2反應(yīng)，證明其中一個(gè)為空循環(huán)（NullCycle）,另外一個(gè)則引起臭氧生成。（提示：最后寫出總反應(yīng)式就會(huì)一目了然）

例九、HOx循環(huán)（30分）：甲醛（Formaldehyde，CH2O）光解生成的HOx對鏈反應(yīng)的傳遞起到非常重要的作用。以下反應(yīng)速率常數(shù)以ki來表示。（1）在水汽充足條件下，HOx鏈反應(yīng)由臭氧光解引發(fā)，反應(yīng)如下： 設(shè)PHOx代表上述反應(yīng)HOx的生成率。請將PHOx表示為O3，H2O和M的濃度的函數(shù)。（提示：寫出HOx的生成率表達(dá)式，這里只用到反應(yīng)1-3，OH的生成率即為HOx的生成率）。（2）現(xiàn)考慮HOX隨后的傳遞及終止簡化機(jī)理：假設(shè)反應(yīng)以HOx有效循環(huán)，基于反應(yīng)1-6，請推導(dǎo)以PHOx，[CH4]，[NO]為函數(shù)的OH濃度的表達(dá)式，并證實(shí)OH濃度隨NO濃度增加而增加，隨CH4濃度增加而