【環(huán)境課件】超臨界水氧化技術(shù)

超臨界水氧化技術(shù)在處理廢水中

的研究與應(yīng)用內(nèi)容研究背景及意義；超臨界水的概念及其特性；SCWO技術(shù)的研究與應(yīng)用；SCWO技術(shù)的本錢(qián)分析；結(jié)論

1.研究背景及意義

1.1研究背景超臨界水氧化(SuperCriticalWaterOxidationorSCWO)法是由美國(guó)學(xué)者M(jìn)odell等人于20世紀(jì)80年代中期提出的一種新穎的水污染控制方法，具有節(jié)能、高效、適用性強(qiáng)等特點(diǎn)。美國(guó)國(guó)家關(guān)鍵技術(shù)所指出，六大領(lǐng)域之一的“能源與環(huán)境〞中,最有前途的廢物處理技術(shù)是SCWO法。美國(guó)能源部會(huì)同國(guó)防部和財(cái)政部于1995年召開(kāi)了第一次SCWO研討會(huì),討論用SCWO法處理政府控制污染物(governmentwastes)。美國(guó)能源部科學(xué)家PaulW.Hart指出:“鑒于SCWO法具有諸多優(yōu)點(diǎn),用它來(lái)代替燃燒法是極有生命力的〞。我國(guó)在SCWO法方面的研究工作才剛剛開(kāi)始。1.2研究意義超臨界水氧化處理技術(shù)〔SupercriticalWaterOxidationorSCWO〕是利用水在溫度374℃，壓力22MPa的超臨界狀態(tài)下，兼具氣體與液體高擴(kuò)散性、高溶解力及低外表張力的特性，對(duì)有機(jī)廢棄物進(jìn)行氧化分解，將其轉(zhuǎn)化成H2O及CO2，到達(dá)去毒無(wú)害的目的。由于在超臨界狀態(tài)下〔一般系統(tǒng)條件約在24~35MPa及400~650℃〕，水與有機(jī)物質(zhì)以及氧氣可完全互溶，故可形成單相反響。通常在幾秒的反響時(shí)間內(nèi)，即可達(dá)99.9%以上的破壞率，無(wú)機(jī)鹽類(lèi)幾乎可不溶而別離，可應(yīng)用于處理難分解的有機(jī)氯化物、污泥、飛灰中的Dioxin及其它危險(xiǎn)性有機(jī)物質(zhì)等。因恢復(fù)常溫常壓后，水與一般流體無(wú)異，故完全無(wú)二次污染之慮。超臨界水處理技術(shù)是一極具清潔處理效益的技術(shù)，不需后處理設(shè)備。2.超臨界水的概念及其特性2.1.1超臨界流體的定義純物質(zhì)有氣、液、固三相，當(dāng)系統(tǒng)溫度及壓力到達(dá)某一特定點(diǎn)時(shí)，其氣-液兩相密度臨近相同，兩相合并為均一相。此特定點(diǎn)稱(chēng)為該物質(zhì)的臨界點(diǎn)，所對(duì)應(yīng)的溫度、壓力和密度那么分別稱(chēng)為該純物質(zhì)的臨界溫度(TC)、臨界壓力(PC)和臨界密度(ρC)。高于臨界溫度和臨界壓力的狀態(tài)那么稱(chēng)為超臨界狀態(tài)。處于超臨界狀態(tài)時(shí)，氣液兩相性質(zhì)非常接近，以至于無(wú)法分辨，故稱(chēng)之此狀態(tài)下的均勻相為超臨界流體〔SCF〕。2.1超臨界流體(SuperCriticalFluidorSCF〕超臨界流體相圖水與CO2相圖超臨界水臨界點(diǎn)是374.2℃、220atm；超臨界二氧化碳的臨界點(diǎn)是31℃、73atm；甲醇那么需要239℃和79atm2.1.2超臨界流體的特性超臨界流體由于液體與氣體分界消失，是即使提高壓力也不液化的非凝聚性氣體.超臨界流體的物性兼具液體性質(zhì)與氣體性質(zhì)。即，密度大大高于氣體，粘度比液體大為減小，擴(kuò)散度接近于氣體。另外，根據(jù)壓力和溫度的不同，這種物性會(huì)發(fā)生變化。熱容量值有較大變化，這也是臨界點(diǎn)非常獨(dú)特的特性之一。25MPa下水的物理化學(xué)性能隨溫度的變化2.2超臨界水的物理化學(xué)特性2.3超臨界流體的優(yōu)點(diǎn)具有液體一樣的密度和溶解強(qiáng)度，并且與密度有關(guān)的一些重要溶劑特性，如介電常數(shù)、粘度和擴(kuò)散系數(shù)等，易于通過(guò)壓力進(jìn)行控制；超臨界流體同時(shí)也具有氣體的優(yōu)點(diǎn)，粘度小，擴(kuò)散系數(shù)大、滲透性好，與其它氣體的互容性強(qiáng)，有良好的傳質(zhì)和傳熱特性；常用的超臨界流體水和二氧化碳均是環(huán)境友好的溶劑。2.4超臨界流體在環(huán)境保護(hù)方面的應(yīng)用有毒有機(jī)廢水的處理超臨界水氧化技術(shù)〔SCWO〕，有毒有機(jī)物可在幾秒鐘內(nèi)被完全氧化成無(wú)害的物質(zhì),。目前在日本和美國(guó)已建成了超臨界水氧化處理的中試裝置，我國(guó)在這方面的工程應(yīng)用還是空白。廢塑料的回收利用超臨界條件下熱分解可使廢塑料分解成有用的小分子，從而使其得以回收。它的優(yōu)點(diǎn)是分解過(guò)程中幾乎不產(chǎn)生其它氣體，有利于環(huán)保。這方面日本的研究者作了較多的工作。精密儀器清洗利用超臨界二氧化碳對(duì)有機(jī)物較強(qiáng)的溶解能力和它較強(qiáng)的擴(kuò)散滲透能力，可用于電子元件和精密機(jī)械零件的精密清洗，代替即將禁止使用的氟里昂，可減少對(duì)臭氧層的破壞。超臨界絡(luò)合萃取將二氧化碳超臨界萃取與有機(jī)溶劑絡(luò)合作用相結(jié)合，可用于某些原料、泥土和放射廢水中有害重金屬離子的去除。3.SCWO技術(shù)的研究與應(yīng)用3.1超臨界水氧化〔SCWO〕機(jī)理

3.1.1SCWO反響過(guò)程1〕SCWO是利用超臨界水作為反響介質(zhì)來(lái)氧化分解有機(jī)物，其過(guò)程類(lèi)似于濕式空氣氧化〔WetAirOxidationorWAO〕。不同的是前者的溫度和壓力分別超過(guò)了水的臨界溫度和臨界壓力。WAO一般操作條件：溫度125~320℃，壓力0.5~20MPa，即在低于水的臨界點(diǎn)下操作。2〕超臨界高溫高壓大大提高了有機(jī)物的氧化速率能在數(shù)秒內(nèi)將碳?xì)浠衔镅趸蒀O2和H2O，將雜核原子轉(zhuǎn)化成無(wú)機(jī)鹽，其中磷轉(zhuǎn)化為磷酸鹽，硫轉(zhuǎn)化為硫酸鹽，氮轉(zhuǎn)化為N2或N2O。與傳統(tǒng)燃燒過(guò)程相比，由于反響溫度相對(duì)較低，因而不會(huì)有NOX或SO2形成。WAO過(guò)程：高溫使液相中的有機(jī)物與溶氧發(fā)生化學(xué)反響，進(jìn)行熱分解；高壓為增加液相中的溶氧值，提升污染物氧化分解的效果。污染物會(huì)被氧化成低分子量的羧酸〔主要是乙酸〕。由于水中溶氧缺乏，易造成氧化不完全，其排放的氣相中可能存有VOC。3〕超臨界水的特性使有機(jī)物、氧化劑、水形成

均一的相，克服了相間的傳質(zhì)阻力在超臨界水狀態(tài)下，水的特性與有機(jī)物相同，界面消失，超臨界水的氧氣溶解度也大大提高，實(shí)現(xiàn)了完全混合，有機(jī)物與氧氣能夠自由反響，反響速度得到了急劇提高。即使是難分解性有機(jī)物，也可以幾乎100%分解.在臨界點(diǎn)以下的條件下，廢水中有機(jī)物并非與水完全混合，形成界面(Boundarylayer)。為使有機(jī)物與氧氣反響，需要把氣體狀態(tài)的氧氣溶解到水中，溶解的氧氣需通過(guò)有機(jī)物界面，分解廢水有機(jī)物需要較多時(shí)間.

SCWO、WAO與傳統(tǒng)燃燒法的比照過(guò)程SCWOWAO焚燒溫度℃400~600150~3502000~3000壓力105pa300~40020~200常壓催化劑不需需不需停留時(shí)間≤1min15~120min長(zhǎng)（＞10min）去除率＞99.99%75%~90%99.99%自熱是是否適用性普適受限制普適排出物無(wú)毒、無(wú)色有毒、有色含NOX等后續(xù)處理不需需需SCWO中的化學(xué)反響式3.1.2SCWO反響途徑

H2O2→2OH·2HO2·

→H2O2+O2OH·+HO2·

→H2O+O2H2O2+OH·→H2O+HO2·Holgate等人研究的超臨界水中自由基反響途徑(見(jiàn)圖〕SCWO法對(duì)某些有機(jī)物的分解率3.2SCWO法分解處理下水污泥的研究污泥來(lái)源：theKarlskogaSewageTreatmentWorks污泥固體含量：15wt%反響條件：最大反響溫度平均570oC,反響器出口處平均壓力23.3MPa，反響停留時(shí)間60s.污泥負(fù)荷220~230kghr-1.消化污泥的SCWO反響結(jié)果污泥來(lái)源：theKarlskogaSewageTreatmentWorks反響條件：最大反響溫度平均573oC，反響器出口處平均壓力23.2MPa，反映停留時(shí)間60s，污泥負(fù)荷220~230kghr-1.SCWO法處理污泥后的無(wú)機(jī)固體成分3.3SCWO法對(duì)于苯胺的降解研究

K：氧化劑的參加水平，實(shí)際參加的H2O2量與理論需用量的比值來(lái)表示R：TOC去除率P=28MPa，K=1.1T=400℃，K=1.13.4SCWO技術(shù)的工程應(yīng)用背景

超臨界水氧化系統(tǒng)的研究開(kāi)始于70年代。80年代GA(GeneralAtomics)公司利用早期MIT的有機(jī)物油氣化研究，開(kāi)始開(kāi)展SCWO。1992年GA獲得第一張從美國(guó)國(guó)防部來(lái)的訂單合約，處理銷(xiāo)毀化學(xué)武器。1992~1998年間美國(guó)國(guó)防部大力資助MIT、U.ofDelaware、U.ofTexas-Austin進(jìn)行相關(guān)的根底研究，尤其是化武銷(xiāo)毀與高能廢材的處理方面。3.5當(dāng)前SCWO的技術(shù)應(yīng)用

應(yīng)用于食品工業(yè)、化學(xué)工業(yè)、半導(dǎo)體清洗及環(huán)境工程等。在環(huán)保方面的應(yīng)用主要為降解有害廢棄物。塑膠及其衍生物：含鹵素塑膠、火焰抑制劑、塑化劑等；有機(jī)物質(zhì)：殺蟲(chóng)劑、醫(yī)藥、容積、染料；高能量物質(zhì)：炸藥、煙霧彈藥、氣體推進(jìn)劑；廢水：紡織或紙漿工廠(chǎng)廢水、漂白廢水、切削廢液、皮革廢液；下水道污泥：城市污泥、工業(yè)污泥；受污染土壤：礦油、含鹵素有機(jī)物。3.6傳統(tǒng)SCWO工藝流程圖

封閉環(huán)路〔Closed-Cycle〕

SCWO

反響系統(tǒng)

滲透器壁反響器〔Transpiring-WallReactororTWR〕BatchSupercriticalWaterOxidation(SCWO)BatchSCWOReactorBSCWOReactorPilotScaleUnitSupercriticalwateroxidationapparatus

ShinkoPantec'spilotplant

超臨界水氧化反響系統(tǒng)連續(xù)式超臨界水氧化反響系統(tǒng)，主要單元包括︰廢液進(jìn)料高壓泵、空氣壓縮機(jī)、預(yù)熱器、反響器、冷卻器、壓力控制閥及氣液別離槽等，設(shè)備如圖。反響器設(shè)計(jì)容量為1公升，另有一Inconel625的反響籃(basket)，可處理固態(tài)廢棄物。反響器最高使用壓力5,000psi，最高使用溫度500℃。本設(shè)備已處理廢液有異丙醇、甲苯、四氯乙烯、二甲基甲醯胺、石化廠(chǎng)廢液、廢堿等試驗(yàn)對(duì)象。超臨界水氧化系統(tǒng)流程圖超臨界水氧化系統(tǒng)處理有害廢液對(duì)照?qǐng)D

(左：反響前廢液；右：反響后COD＜30ppm)

技術(shù)規(guī)格

反響系統(tǒng)包括：進(jìn)料系統(tǒng)、高壓泵、預(yù)熱器、反響器、冷卻器〔或熱回收系統(tǒng)〕、別離器等。反響器：耐溫：≧500℃，耐壓：≧300kg/cm2處理量：≧30㎏/h反響時(shí)間：數(shù)秒至數(shù)分鐘

SCWOofpapermilleffluentsSCWOofpolymereffluents運(yùn)用超臨界水氧化技術(shù)處理城市污泥

目前開(kāi)展SCWO技術(shù)的主要國(guó)家及應(yīng)用對(duì)象德國(guó)：除美國(guó)外最主要的研究國(guó)家，研究方向?yàn)楣I(yè)廢水與廢棄物的處理，如紙漿廠(chǎng)與制藥廠(chǎng)的廢水以及電子工廠(chǎng)的下腳料等。目前已開(kāi)發(fā)出多種具抗腐蝕的反響器。法國(guó)：主要研究放射性廢水及油墨廢水。瑞典：以工業(yè)應(yīng)用于處理含胺廢水。瑞士：已開(kāi)發(fā)出抗腐蝕反響器。西班牙：已開(kāi)發(fā)出抗腐蝕反響器。英國(guó)：以Nottingham大學(xué)研究為主，仍停留于實(shí)驗(yàn)室階段。日本：主要研究危險(xiǎn)性廢棄物或廢水，以PCBs、Dioxin的去除研究為主。為目前少數(shù)擁有工業(yè)化技術(shù)與經(jīng)驗(yàn)的國(guó)家之一。中國(guó)：也將SCWO技術(shù)列為國(guó)家科技部重點(diǎn)開(kāi)展的高新技術(shù)。韓恩厚博士在中國(guó)科學(xué)院和國(guó)家科委的支持下，率先在國(guó)內(nèi)開(kāi)展超臨界水的研究。正在研制的我國(guó)首套超臨界水氧化實(shí)驗(yàn)系統(tǒng)將對(duì)我國(guó)的載人飛船、核潛艇、垃圾處理等方面產(chǎn)生重大影響。4.SCWO技術(shù)的本錢(qián)分析例一荷蘭某SCWO實(shí)驗(yàn)工廠(chǎng)處理量為1m3/h，設(shè)備占地面積為100m2(10m×10m)，設(shè)備投資本錢(qián)估計(jì)Nfl.20百萬(wàn)元，操作本錢(qián)Nfl.200~500/m3。例二美國(guó)德州GNI集團(tuán)公司於1994年春天開(kāi)始，在德州DeerPark建造一座SCWO工廠(chǎng)，1995年1月完工，設(shè)計(jì)處理量為5,000gal/d，主要處理廢水中的含氯物質(zhì)，使用Modar公司技術(shù)，造價(jià)6百萬(wàn)美元。Modar公司副總裁WilliamKillilea說(shuō)當(dāng)SCWO處理量為5,000~100,000gal/d，其處理本錢(qián)為0.75美元/gal。例三日本Organo公司與日本戶(hù)田市污水局處理含有1%的污泥，污水局設(shè)計(jì)建造一座處理量為10m3/d的實(shí)驗(yàn)工廠(chǎng)，用此方式處理活性污泥可以減少20~30%的本錢(qián)。

ANNUALCOSTESTIMATES:5TO20TPDSCWOSYSTEMS

COSTSOFALTERNATIVESFORTREATINGPROBLEMATICWASTEComparisonofdifferentalternativesforsewagesludgetreatment：pertonnedrysubstance，G?teborgcase

SCWO法、WAO法及傳統(tǒng)燃燒法的本錢(qián)比較Sudhir等人用電腦軟件對(duì)SCWO法處理裝置進(jìn)行分析的結(jié)果5.結(jié)論

5.1SCWO法具備的優(yōu)勢(shì)分解效率高：對(duì)某些難分解性有機(jī)物分解率甚至高達(dá)99.9999%以上；無(wú)二次污染：排放氣體是CO2、N2和O2，無(wú)NOx、SOx、Di