化學(xué)中毒檢測確認(rèn)技術(shù)

化學(xué)中毒檢測是指對由于環(huán)境、食物或物品被有毒化學(xué)物質(zhì)污染，造成社會公眾健康嚴(yán)重?fù)p害的人群中毒事件相關(guān)樣品的檢測。這類化學(xué)毒物事件，除了偶見于自然災(zāi)害以外，都是由故意或非故意的人為因素造成的個別事件，如戰(zhàn)爭中施放毒氣、職業(yè)上的過失、生活中的疏漏、自殺及藥物濫用等。事件的受害者多為個體或小的群體，間或也有為數(shù)眾多的群體。1

化學(xué)中毒檢測的要求

1.1快速響應(yīng)

1.2充分準(zhǔn)備

方法儲備設(shè)備器材儲備人員儲備

科學(xué)準(zhǔn)確

2化學(xué)毒物確認(rèn)技術(shù)

2.1檢測方案的制定中毒樣品檢測可分為二種情況，一種是已知毒物中毒，另一種是未知毒物中毒。在很多情況下，中毒物質(zhì)是未知的。2.1檢測方案的制定已知毒物分析

有國標(biāo)方法的毒物檢驗，應(yīng)嚴(yán)格按國標(biāo)方法進行。非標(biāo)準(zhǔn)方法的毒物檢驗，參考公開發(fā)表的文獻(xiàn)、書籍方法，做確認(rèn)實驗。自己建立的方法，做方法學(xué)實驗，確保方法的可靠性。

2.1檢測方案的制定

2.1.2未知毒物檢測

根據(jù)現(xiàn)場衛(wèi)生學(xué)調(diào)查信息，分析可能涉及的毒物，論證進行檢驗的可能性，估計能得到的檢驗結(jié)果及其意義，在此基礎(chǔ)上確定檢測方向。還要考慮時效性、準(zhǔn)確性要求確定具體檢測方法。首先是定性，根據(jù)需要決定是否定量。2化學(xué)毒物確認(rèn)技術(shù)2.1.3預(yù)實驗顏色上判斷，許多有毒物具有特殊色澤，可以幫助推斷存在何種毒物，菊黃色可能為氧化汞、氧化鉛、硫化砷等，白色可能為砒霜、鋇鹽、嗎啡、氰化物等，近似黑色可能為磷化氰等。氣味上判斷，某些毒物具有特殊氣味，如硝基苯、氰化物具苦杏仁味，有機磷農(nóng)藥為蒜味，666為霉味，滴滴涕為水果味。酸堿性判斷，取切碎的樣品0.5g—1.0g置于試管中，加水，攪拌放置，取上層液，用pH試紙檢其酸堿性。如酚和巴比妥酸呈酸性，氰化物和生物堿呈堿性，但應(yīng)注意胃液及樣品的干擾。灼燒試驗，如果樣品為純毒物，進行灼燒試驗可確定是有機物還是無機物，煙氣的顏色、結(jié)晶狀態(tài)等。簡易化學(xué)實驗，砷、汞、氰化物、磷化物等通過簡單化學(xué)鑒別法予以排除。根據(jù)以上判斷后，制定檢測方案，包括檢驗程序、檢驗方法等。樣品預(yù)處理方法如下（1）：

樣品狀態(tài)：無色液體

處理方法：酒和含有機溶劑的液體除外，直接進行下步檢測

檢測項目：有機磷、氨基甲酸酯類、亞硝酸鹽、氟乙酰胺、毒鼠強、敵鼠、

樣品預(yù)處理方法如下（2）：樣品狀態(tài)：有色或混濁液體

處理方法：有色液體用活性炭或聚酰胺粉或硅藻土脫色，取無色液體測定?；鞚嵋后w用濾紙或離心后，取無色液體測定。

檢測項目：有機磷、氨基甲酸酯類、亞硝酸鹽、氟乙酰胺、毒鼠強、敵鼠、樣品預(yù)處理方法如下（3）：樣品狀態(tài)：固體或半

固

體

處理方法：1）取10ml比色管放入2～5g樣品，加兩倍水，振搖后過慮取濾液測定。檢測項目：有機磷、氨基甲酸酯類、亞硝酸鹽、氟乙酰胺。處理方法：2）取10ml比色管放入2～5g樣品，加兩倍丙酮，振搖后過慮，取濾液測定。

檢測項目：毒鼠強、敵鼠、安妥樣品預(yù)處理方法如下（4）：樣品狀態(tài)：油樣

處理方法：植物油、礦物油鑒別試驗。如果植物油做以下檢測

檢測項目：酸價、過氧化值、黃曲霉毒素樣品狀態(tài)：酒樣處理方法：速測儀直接檢測

檢測項目：甲醇、雜醇油

樣品預(yù)處理方法如下（5）：樣品狀態(tài)：各類樣品處理方法：5g～50g樣品，2～3倍水，酸化，蒸餾。

檢測項目：氰化物、酚、苯胺等揮發(fā)性物質(zhì)樣品狀態(tài)：各類樣品處理方法：5g～50g樣品

檢測項目：砷和汞2.2常見無機毒物確認(rèn)

2.2.1通過特征化學(xué)反應(yīng)進行定性鑒定鑒定反應(yīng)的外部特征：⑴溶液顏色的改變，⑵沉淀的生成或溶解，⑶氣體的產(chǎn)生等，⑷反應(yīng)進行迅速。重要反應(yīng)條件：⑴溶液的酸度，⑵反應(yīng)離子的濃度，⑶溶液的溫度，⑷催化劑，⑸溶液的性質(zhì)。2.2.1通過特征化學(xué)反應(yīng)進行定性鑒定鑒定反應(yīng)的靈敏度：每一鑒定反應(yīng)所能檢出的離子，都有一定的量的限度。要求鑒定反應(yīng)的靈敏度足夠高，滿足檢測目的的要求。鑒定反應(yīng)的選擇性：選擇性越高越好，特異反應(yīng)為最好。提高鑒定反應(yīng)選擇性的途徑主要有：⑴控制溶液的酸度，⑵加入掩蔽劑，⑶分離干擾離子。在選用鑒定反應(yīng)時，應(yīng)該同時考慮反應(yīng)的靈敏度和選擇性，若只考慮選擇性而靈敏度達(dá)不到要求，則被檢離子濃度較低時，結(jié)果往往不正確；反之，片面追求靈敏度而忽視選擇性，則當(dāng)有干擾離子存在時，也會得到不可靠得結(jié)果。因此，應(yīng)該在靈敏度能滿足要求的前提下盡量采用選擇性高得反應(yīng)。

快速鑒別舉例：

金屬毒物以砷、汞、銻、鉍、鉛、鋇和鉻為常見，其中又以砷、汞為主。砷、汞等金屬毒物快速檢測（雷因希氏法）：砷、汞、銻等金屬化合物在有銅片和氯化亞錫的酸性溶液中，被還原成元素狀態(tài)或生成銅的合金而沉積于銅的表面，顯不同顏色及光澤：化學(xué)反應(yīng)如下：

As2O3+6HCl===2AsCl3+3H2O2AsCl3+6Cu===3CuCl2+Cu3As2（砷化銅）HgCl2+Cu===CuCl2+Hg（沉積在銅表面）砷化合物呈灰色或黑色鉍化合物呈黑色汞化合物呈銀白色銀化合物呈灰白色銻化合物呈灰紫色亞硫酸鹽、硫化物呈黑色。通過特征物理性質(zhì)進行定性鑒定

（1）應(yīng)用原子光譜定性：原子光譜的產(chǎn)生是由于原子外層的價電子在不同的能級之間跳躍而產(chǎn)生的能量輻射或吸收。這種能量輻射或吸收因原子種類的不同而各異。原子光譜分析的方法是根據(jù)不同元素對特征波長光的吸收、發(fā)射或形成熒光光譜的不同來實現(xiàn)元素定性鑒定。原子光譜包括原子吸收、原子發(fā)射、原子熒光、等離子體發(fā)射光譜等。通過特征物理性質(zhì)定性鑒定（2）應(yīng)用電感耦合等離子體質(zhì)譜(ICP-MS)定性：

將電感耦合等離子體(ICP)的高溫電離特性與四極質(zhì)譜儀的靈敏快速掃描特性相結(jié)合，根據(jù)元素質(zhì)量的不同實現(xiàn)定性分析。檢出限低、動態(tài)線性范圍寬、譜線簡單、分析精密度高、分析速度快、可提供同位素信息等分析特征。用于痕量分析，如動植物組織、食品、地質(zhì)樣品、水及環(huán)境樣品中痕量元素的定性定量分析。注意事項：樣品在進行儀器分析前要經(jīng)過預(yù)處理。無機元素毒物在樣品處理時通常采用濕法硝化，由于目標(biāo)元素未知，所以在選用硝化液和硝化溫度時要顧及各種可能引起中毒的元素，如金屬鉈、鉻、硒的中毒材料（胃內(nèi)容物，血）消解時，鉈和鉻不能用高氯酸，只能用硝酸—過氧化氫。否則，鉈會揮發(fā)，鉻會生成鉻酰氯在116℃就揮發(fā)。硒的消解溫度不能高于140℃，否則硒會揮發(fā)損失。2.3.1紫外吸收光譜定性：紫外吸收光譜是由分子吸收紫外光后發(fā)生電子能級躍遷而產(chǎn)生的。由于分子結(jié)構(gòu)的不同，不同的化合物產(chǎn)生不同的紫外吸收光譜，與標(biāo)準(zhǔn)紫外吸收光譜圖比較，達(dá)到化合物定性分析的目的。2.3.2紅外吸收光譜定性：紅外光譜基于物質(zhì)分子吸收從紅外光源發(fā)出的具有一定能量的紅外光而引起物質(zhì)分子中原子間振動及轉(zhuǎn)動能級的躍遷，從而在紅外光譜中呈現(xiàn)出一系列的紅外吸收譜帶。每種有機化合物都有區(qū)別于其他化合物的特征紅外吸收光譜，在與標(biāo)準(zhǔn)紅外吸收光譜圖比較后，實現(xiàn)化合物定性的目的。2.3.3核磁共振定性：將磁性原子核放入強磁場后，用適宜頻率的電磁波照射，它們會吸收能量，發(fā)生原子核能級躍遷，同時產(chǎn)生核磁共振信號，得到核磁共振光譜。根據(jù)共振峰的位置和強度的不同對有機化合物進行定性。2.3.4質(zhì)譜定性

當(dāng)有機化合物分子受到一定能量的電子轟擊后，丟失一個價電子而形成帶正電荷的分子離子，吸收過多能量的分子離子可進一步裂解為碎片離子，這些帶電荷的離子在電場和磁場作用下按質(zhì)荷比大小分開，排列成譜即為質(zhì)譜。不同化合物的分子離子質(zhì)量、碎片離子峰強比、同位素離子峰、選擇離子的子離子均不相同，因此質(zhì)譜分析成為一種可靠的定性方法，可以精確測定化合物的分子量，推測有機化合物的結(jié)構(gòu)以及測定混合物中各組分的含量。通過與標(biāo)準(zhǔn)譜圖比較，可確定未知化合物。2.3.5色譜聯(lián)用技術(shù)將色譜的高分離能力和光譜、質(zhì)譜的高特異性、高靈敏度完美地結(jié)合在一起，實現(xiàn)了高特異性、高靈敏度、高可靠性的化合物定性鑒定。2.3.5色譜聯(lián)用技術(shù)

LC-UV（包括二極管陣列檢測器）LC-MSGC-MS毛細(xì)管電泳—質(zhì)譜聯(lián)用色譜—傅立葉變換紅外光譜聯(lián)用色譜—原子光譜聯(lián)用色譜—核磁共振聯(lián)用3化學(xué)中毒檢測實例3.12005年××市某中學(xué)食堂食物中毒事件多名學(xué)生餐后發(fā)生出現(xiàn)中毒癥狀，抽搐、流涎、昏迷、瞳孔縮小、有虛汗。由當(dāng)?shù)匦l(wèi)生行政部門采集樣品，大米、米飯、土豆、嘔吐物等樣品7份，要求定性檢測。樣品處理方法：取一定量樣品，加入無水硫酸鈉，用丙酮振蕩提取30min，過濾后，于濾液中加入+5％氯化鈉溶液，再以二氯甲烷提取三次，合并二氯甲烷層經(jīng)無水硫酸鈉過濾后，40℃下濃縮近干，定容至1mL。檢測方法：GC-NPD初篩，GC/MS定性首先用GC-NPD篩選：有二份樣品在Tr4.2分有明顯信號峰。色譜條件：非極性固定相DB-5毛細(xì)管柱；程序升溫：80℃保持1min，以20℃/min，升溫到210℃保持15min。進樣口溫度：220℃，載氣選擇：恒流模式；1.0mL/min，不分流進樣，1分鐘之后分流，進樣1ul。GC/MS定性：傳輸線溫度：220℃。離子源溫度：200℃。質(zhì)譜做SCAN，TIC有一個明顯峰，質(zhì)譜碎片是105、88、58。譜庫檢索確定是滅多威，匹配率80%以上。滅多威，俗稱萬靈，英文通用名稱methomyl，C5H10N2O2S,1-（甲硫基）亞乙基氨甲基氨基甲酸酯。原藥為白色結(jié)晶體，略帶硫黃臭味，熔點78-79℃，比重1.2946，農(nóng)藥多為20%乳油，遇堿易分解。滅多威為高毒殺蟲劑，揮發(fā)性強，吸入毒性高，對眼睛和皮膚有輕微刺激作。與公安系統(tǒng)檢測結(jié)果一致。3化學(xué)中毒檢測實例3.2××縣污染水樣2個，中毒死亡魚樣1個。按照相關(guān)處理方法制備樣品，通過氣相-質(zhì)譜定性，檢出農(nóng)藥滅掃利（甲氰菊酯20%溶液），濃度為0.63mg/L。3化學(xué)中毒檢測實例3.3××某生活區(qū)居民反映生活飲用水有異味，經(jīng)當(dāng)?shù)丶部?、環(huán)保部門檢出苯、甲苯。為慎重起見當(dāng)?shù)丶部刂行乃臀袡z驗水樣4份。中午接到任務(wù)后，組織有關(guān)人員立即進行氣相—質(zhì)譜檢測，到晚上10點檢測出主要污染物為雙環(huán)戊二烯（可由環(huán)戊二烯加熱而聚合）。3化學(xué)中毒檢測實例3.4××縣公安局送白色粉末，委托定量檢測毒鼠強。將樣品用苯溶解，稀釋，通過氣相-質(zhì)譜定性