Ag2Sr(MoO4)2 xSm3+紅色熒光粉的合成及發(fā)光性能研究

引言白光LED是正在興起的新光源研究領域，并且由于它節(jié)能、高效、環(huán)保等特點越來越受到人們的關注。熒光粉涂敷光轉換法是制作白光LED的主要方法之一，現(xiàn)在市面上很多已經商業(yè)化的產品就是靠這種方式制出來的[1]。就當前的WLED研究領域來說，稀土三基色熒光粉在黃粉和藍粉的研究方面都到達成熟階段，但是當前對于紅色熒光粉的發(fā)光性能和穩(wěn)定性研究確一直滯后，這影響了白光LED產品的質量，所以盡快開發(fā)研究性能穩(wěn)定、色純度高的紅粉非常重要[2]。近年來，金屬鉬酸鹽的運用在光領域較為普遍，金屬鉬酸鹽作為一種發(fā)光性能良好的電光重要材料，在光致發(fā)光、光導纖維、催化劑等方面都有廣泛應用。在對金屬鉬酸鹽的研究中，針對具有白鎢礦結構的堿土金屬鉬酸鹽的研究最普遍，這是因為MoO42-的對稱中心Mo6+被四個相同的O2-配體包圍，形成四面體結構(如圖1)，使得位于中心的離子具有非常好的穩(wěn)定性，為離子摻雜改變熒光粉發(fā)光性能提供可行性[3]。其中，鉬酸鍶作為一個具有代表性的四方白鎢礦鉬酸鹽，由于內部O2-中的電荷轉移到Mo6+上，在紫外光區(qū)產生較強的寬帶吸收峰，當稀土離子摻雜入SrMoO4基質中時，MoO42-基團將吸收到的能量傳遞給稀土離子增強發(fā)光性能[4]。到目前為止，研究出了多種合成SrMoO4類熒光粉[5]的方法，如溶膠-凝膠法[5-6]、高溫固相法[5-8]、水熱合成法[6,7]、低溫燃燒法[9]等。圖1SrMoO4結構示意圖Fig.1Schematic

diagram

ofSrMoO4

structure我國擁有廣泛的稀土資源，儲備量居于世界之最，為稀土元素在光學領域的廣泛運用和發(fā)展奠定了基礎。大多數(shù)稀土元素的4f軌道為未充滿結構，4f軌道電子的不同排列形式會產生豐富的能級，當電子在不同能級躍遷時會產生大量發(fā)射光譜和激發(fā)光譜，因此，許多基質材料中經常摻雜稀土元素作為發(fā)光材料[4]。在鉬酸體系中摻雜稀土離子Sm3+和Eu3+最為常見，因為這兩種離子的半徑與Mo6+的半徑接近，有利于Sm3+和Eu3+取代Mo6+進入鉬酸四方結構中心。由于銪的市場價格高于釤，為了降低熒光粉的成本，本實驗決定以Sm3+為發(fā)光中心。Sm3+進入SrMoO4后，會在250-330nm的寬激發(fā)帶出現(xiàn)兩個屬于O2-→Sm3+和O2-→Mo6+的電荷遷移帶，在340-500nm出現(xiàn)一些尖銳的激發(fā)峰對應于Sm3+離子的f-f躍遷[10]。Sm3+有四個主要的發(fā)射峰，其中位于600nm附近的發(fā)射峰對應最強躍遷4G5/2→6H7/2，并且由于Sm3+的4f電子層受到內電子層屏蔽作用，此躍遷幾乎不受晶體場的影響[11]。因為Sm3+優(yōu)良的發(fā)光特性，所有它經常被運用于橙色熒光粉[12]的研究中。通過查閱文獻得知，可以通過改變合成方法來提高熒光粉發(fā)光性能，通常制備熒光粉的方法是高溫固相法，但是這種方法對樣品的形貌、性能影響較大[2]，故本文選用合成條件更為溫和的水熱法合成熒光樣品，以達到提高發(fā)光強度的目的。本文采用水熱法合成一系列Ag2Sr(MoO4)2:xSm3+熒光粉，研究Ag+的摻雜對SrMoO4:xSm3+系列熒光粉的結構和發(fā)光性能的影響，從中并找到微觀形貌和發(fā)光性能最好的熒光粉，得出x的數(shù)值。2實驗部分2.1主要儀器及試劑表1主要儀器Table1Maininstruments設備名稱型號生產廠家熒光分光光度計LF-172012日本日立公司X射線衍射儀D8ADVANCE德國布魯克公司臺式掃描電鏡JSM-5600LV日本電子光學公司電子分析天平FA2004N上海菁海有限公司手握紫外分析儀MODEL:ZF-5上海嘉鵬科技有限公司電熱恒溫鼓風干燥箱GZX-9240MBE上海博迅有限公司表2主要試劑Table2Primaryreagents試劑名稱分子式試劑類型生產廠家鉬酸銨（NH4）6Mo7O24·4H2OAR天津市化學試劑四廠氧化釤Sm2O33N國藥集團化學試劑公司硝酸銀AgNO3AR天津市風船化學試劑科技有限公司碳酸鍶SrCO3AR天津大茂化學試劑廠2.2Ag2Sr(MoO4)2:xSm3+一系列熒光粉的制備(1)樣品溶液的配置a、以3g為總量，按照化學計量系數(shù)的比例(x=0.01，0.05,，0.06，0.08，0.1)計算出不同比例下各種原料的用量。b、根據第一步的計算結果，用FA2004N電子天平準確稱取精確到小數(shù)點后四位的(NH4)6Mo7O24·4H2O、Sm2O3、AgNO3和SrCO3。c、將已經稱取好的(NH4)6Mo7O24·4H2O溶于蒸餾水中，將得到的溶液標記為溶液A。將稱好的AgNO3和SrCO3分別溶解于蒸餾水和稀硝酸中后加以混合，得到混合液B;再取稱量好的Sm2O3溶于稍濃的稀硝酸中得到溶液C，將B和C混合得到混合液D后，再將A和D混合形成白色懸濁液。d、配置一定量適合濃度的NaOH溶液和稀硝酸溶液，用膠頭滴管吸取適量的堿液或酸液于上述白色懸濁液中，并用玻璃棒輕輕攪拌。在看到懸濁液攪拌后迅速分層后用玻璃棒蘸取少量上清液于PH試紙中，重復上述步驟直至懸濁液PH為7-8。（2）水熱合成將懸濁液移入反應釜中分別在150、180、190℃下水熱反應8h。（3）冷卻干燥反應完畢，待反應釜冷卻到室溫后，把釜內的渾濁液抽濾洗滌烘干，再用研缽研細裝入樣品管中，即熒光粉制備完成。3結果與分析3.1Ag2Sr(MoO4)2:xSm3+熒光粉的相結構3.1.1不同水熱合成溫度對Ag2Sr(MoO4)2:0.01Sm3+相結構的影響不同溫度下水熱合成的Ag2Sr(MoO4)2:0.01Sm3+熒光粉的X射線衍射圖,如2圖所示，從圖中可以看出在180℃和190℃溫度下合成樣品的衍射峰與SrMoO4標準樣品JCPDS卡片(No85-0809)的峰位置基本一致，說明樣品為純四方相結構。而150℃合成的樣品衍射峰不明顯，說明反應溫度低，反應不完全。因此180-190℃是合成Ag2Sr(MoO4)2:0.01Sm3+的最佳溫度范圍。圖2不同溫度的Ag2Sr(MoO4)2:0.01Sm3+相結構Fig.2PhasestructureofAg2Sr(MoO4)2:0.01Sm3+atdifferenttemperatures3.1.2摻雜銀離子對Ag2Sr(MoO4)2:0.01Sm3+熒光粉相結構的影響圖3摻雜Ag+對Ag2Sr(MoO4)2:0.01Sm3+熒光粉相結構的影響Fig.3EffectofAg+DopingonPhaseStructureofAg2Sr(MoO4)2:0.01Sm3+Phosphor圖3是在最佳合成溫度190℃下探究Ag+的摻入對粉體相結構的影響，從圖中可看出Ag+的加入對SrMoO4基質體系有影響，改變了晶系結構。空白對照SrMoO4:0.01Sm3+和Ag2MoO4:0.01Sm3+對比發(fā)現(xiàn),，Ag2Sr(MoO4)2:0.01Sm3+熒光粉樣品的主要峰和次要峰均介于SrMoO4標準樣品JCPDS卡片(No85-0809)和Ag2MoO4標準樣品JCPDS卡片(No08-0473)峰位置之間，粉體由四方相結構轉變?yōu)榱⒎较嘟Y構。3.1.3不同Sm3+含量對熒光粉相結構的影響Sm3+含量對Ag2Sr(MoO4)2粉體相結構影響進行分析，從圖4中可以看出不同含量Sm3+熒光粉相結構一致，釤的含量對Ag2Sr(MoO4)2:xSm3+相結構沒有影響。圖4Ag2Sr(MoO4)2:xSm3+熒光粉相結構Fig.4Ag2Sr(MoO4)2:xSm3+phosphorphasestructure3.2Ag2Sr(MoO4)2:xSm3+熒光粉的發(fā)光性能3.2.1不同溫度對Ag2Sr(MoO4)2:0.01Sm3+熒光性能的影響圖5不同溫度Ag2Sr(MoO4)2:0.01Sm3+激發(fā)光譜Fig.5ExcitationspectraofAg2Sr(MoO4)2:0.01Sm3+atdifferenttemperatures圖5是不同溫度下所合成樣品的激發(fā)光譜，監(jiān)測波長為615nm。由圖5可以看出，在150℃和190℃下合成的熒光粉樣品的發(fā)射圖譜更為符合預期，在308nm處的O2-→Mo6+基本未改變，并且在340nm出現(xiàn)O2-→Sm3+吸收峰。圖6不同溫度Ag2Sr(MoO4)2:0.01Sm3+發(fā)射光譜Fig.6EmissionspectrumofAg2Sr(MoO4)2:0.01Sm3+atdifferenttemperatures圖6是不同溫度下合成的樣品的發(fā)射光譜，激發(fā)波長340nm。從圖中可以看出150℃和190℃合成的熒光樣品均在550-600nm的橙紅波段有較為明顯的激發(fā)峰出現(xiàn)，在350V的電壓下峰強度為219。結合熒光樣品的相結構和發(fā)光性能分析，190℃是合成Ag2Sr(MoO4)2:xSm3+系列熒光粉的最佳溫度。3.2.2Ag+的摻雜對Ag2Sr(MoO4)2:0.01Sm3+熒光性能的影響圖7Ag+的摻雜對Ag2Sr(MoO4)2:0.01Sm3+激發(fā)光譜影響Fig.7EffectofDopingofAg+onAg2Sr(MoO4)2:0.01Sm3+ExcitationSpectrum圖7是Ag2Sr(MoO4)2:0.01Sm3+熒光樣品與SrMoO4:0.01Sm3+和Ag2MoO4:0.01Sm3+的激發(fā)光譜對比，從圖可以看出激發(fā)光譜的峰位置和強度都沒有變化，譜線基本重合。圖8Ag+的摻雜對Ag2Sr(MoO4)2:0.01Sm3+發(fā)射光譜影響Fig.8EffectofAg+dopingontheemissionspectrumofAg2Sr(MoO4)2:0.01Sm3+圖8是Ag2Sr(MoO4)2:0.01Sm3+熒光樣品與SrMoO4:0.01Sm3+和Ag2MoO4:0.01Sm3+的發(fā)射光譜對比，由圖可知，雖然摻入Ag+后熒光粉的出峰位置仍然與SrMoO4:0.01Sm3+峰位置一致，但是處于550-600nm橙紅波段的發(fā)射峰強度略有降低，說明Ag+不但能將吸收的能量轉移給發(fā)光中心Sm3+，還吸收了小部分Sm3+的能量，導致峰強度減弱。由此可見，Ag+對于Ag2Sr(MoO4)2:xSm3+系列熒光粉的發(fā)光性能無明顯影響。3.2.3不同Sm3+含量對Ag2Sr(MoO4)2:xSm3+熒光粉發(fā)光性能的影響圖9Ag2Sr(MoO4)2：xSm3+熒光粉的激發(fā)光譜對比Fig.9ComparisonofexcitationspectraofAg2Sr(MoO4)2:xSm3+phosphors圖9為Ag2Sr(MoO4)2:xSm3+系列熒光粉的激發(fā)光譜對比圖，監(jiān)測波長為615nm。從圖中可以看出，處于340nm的O2-→Sm3+吸收峰逐漸增強，在Sm3+含量為5mol％和8mol％時達到最大值，說明在Sm3+含量為5mol％和8mol％時有更多的Sm3+成功進入到SrMoO4晶體中。圖10Ag2Sr(MoO4)2:xSm3+熒光粉的發(fā)射光譜對比Fig.10ComparisonofemissionspectraofAg2Sr(MoO4)2:xSm3+phosphors圖10為Ag2Sr(MoO4)2:xSm3+系列熒光粉的發(fā)射光譜對比圖，激發(fā)波長為340nm。從圖中可以看出隨著Sm3+含量的增加，各熒光樣品的發(fā)射峰強度也逐漸增加，尤其在550-600nm的橙紅光波段x=0.08時此處的峰達到最大值，隨后發(fā)生濃度淬滅，發(fā)光效率明顯降低。由此可見在含有Ag+的SrMoO4基質晶體中摻雜8mol％Sm3+為最佳濃度。3.3Ag2Sr(MoO4)2:xSm3+熒光粉近紫外燈照射效果圖11為不同Sm3+含量熒光樣品的紫外照射對比圖，Sm3+含量由小到大排列。由圖可以看出Sm3+含量為5mol％和8mol％時樣品的照射效果更好，更為接近橙紅色。圖12為Ag2Sr(MoO4)2:0.01Sm3+熒光粉與空白對照的照射對比，從做到右依次為Ag2Sr(MoO4)2:0.01Sm3+，SrMoO4:0.01Sm3+和Ag2MoO4:0.01Sm3+,從圖中看出Ag+的摻雜增加了熒光粉的顯色度，由粉紅色變?yōu)榱私咏t色的橙紅色，說明Ag+的摻雜有利于紅色熒光粉的應用研究。圖11不同Sm3+含量熒光樣品的紫外照射對比Fig.11ComparisonofultravioletirradiationofdifferentSm3+fluorescentsamples(a)Ag2Sr(MoO4)2:0.01Sm3+;(b)SrMoO4:0.01Sm3+;(c)Ag2MoO4:0.01Sm3+圖12摻雜Ag+對Ag2Sr(MoO4)2:0.01Sm3+熒光粉發(fā)光亮度影響Fig.12EffectofAg+DopingonLuminanceofAg2Sr(MoO4)2:0.01Sm3+Phosphor3.4Ag2Sr(MoO4)2:0.08Sm3+熒光粉的微觀形貌圖13Ag2Sr(MoO4)2:0.08Sm3+熒光樣品掃描電鏡Fig.13ScanningelectronmicroscopyofAg2Sr(MoO4)2:0.08Sm3+fluorescentsample圖13為釤含量為8mol％的熒光樣品掃描電鏡，根據以上數(shù)據分析，選擇Ag2Sr(MoO4)2:0.08Sm3+熒光樣品檢測表面形貌，從圖中可以發(fā)現(xiàn)晶體顆粒分布比較均勻，晶粒半徑介于半徑約為0.1μm，但晶體生長不完整，推測由于反應時間不夠。4結論與展望上文探究了以Sm3+為發(fā)光中心的SrMoO4基質熒光材料摻雜Ag+后的發(fā)光性能，通過對比150℃、180℃、190℃下水熱合成的Ag2Sr(MoO4)2:xSm3+系列熒光粉的相結構和熒光光譜，得出最佳合成溫度為190℃。并在此基礎上探究Ag+摻雜對此系列熒光粉發(fā)光性能的影響，觀察Ag2Sr(MoO4)2:0.01Sm3+，SrMoO4:0.01Sm3+和Ag2MoO4:0.01Sm3+三種熒光粉的相結構圖和熒光光譜圖發(fā)現(xiàn)，Ag+的摻雜改變SrMoO4基質體系的相結構，改變了外部晶場的環(huán)境，摻雜Ag+后Ag2Sr(MoO4)2:0.01Sm3+熒光粉在550-600nm的橙紅光波段的發(fā)射峰略有降低，沒有達到預期的敏化效果。但是該熒光粉在近紫外燈照射下的發(fā)光亮度強于SrMoO4:0.01Sm3+熒光粉，顏色由粉色變?yōu)榧t色。在不同Sm3+含量的對比探究中，Sm3+為8mol％的熒光粉Ag2Sr(MoO4)2:0.08Sm3+，無論在相結構、熒光性能還是微觀形貌上都表現(xiàn)最佳，所以在Ag2Sr(MoO4)2:xSm3+系列熒光粉中Ag2Sr(MoO4)2:0.08Sm3+熒光粉具有最好的發(fā)光性能。雖然摻雜Ag+后的熒光粉在發(fā)射光譜中550-600nm橙紅波段的發(fā)射峰峰強略有降低，但是在近紫外照射實驗中明顯可以觀察到，摻雜Ag+的熒光粉較不摻雜Ag+的熒光粉有較強的亮度變化。綜上所述，此類熒光粉在橙紅色熒光粉的研究領域具有一定發(fā)展前景，后續(xù)研究可以考慮從添加不同的敏化劑增強熒光粉的發(fā)光強度，也可以嘗試通過改變摻雜Ag+的配比，改變合成方法，或者添加半導體量子點修飾熒光粉表面結構等方面繼續(xù)探究，從而拓寬Ag2Sr(MoO4)2