聚合物的化學反應(培訓講義)

聚合物的化學反應6.1概述

意義：研究和利用聚合物分子內(nèi)或聚合物分子間所發(fā)生的各種化學轉(zhuǎn)變具有重要的意義，具體體現(xiàn)在兩方面：（1）合成高附加價值和特定功能的新型高分子利用高分子的化學反應對高分子進行改性從而賦予聚合物新的性能和用途：離子交換樹脂；高分子試劑及高分子固載催化劑；化學反應的高分子載體；在醫(yī)藥、農(nóng)業(yè)及環(huán)境保護方面具有重要意義的可降解高分子；阻燃高分子等等。（2）有助于了解和驗證高分子的結(jié)構(gòu)。聚合物的化學反應6.2高分子化學反應的分類、特性及其影響因素根據(jù)高分子的功能基及聚合度的變化可分為兩大類：（i）聚合物的相似轉(zhuǎn)變：反應僅發(fā)生在聚合物分子的側(cè)基上，即側(cè)基由一種基團轉(zhuǎn)變?yōu)榱硪环N基團，并不會引起聚合度的明顯改變。（ii）聚合物的聚合度發(fā)生根本改變的反應，包括：

聚合度變大的化學反應，如擴鏈（嵌段、接枝等）和交聯(lián)；

聚合度變小的化學反應，如降解與解聚6.2.1分類聚合物的化學反應雖然高分子的功能基能與小分子的功能基發(fā)生類似的化學反應，但由于高分子與小分子具有不同的結(jié)構(gòu)特性，因而其化學反應也有不同于小分子的特性：（1）高分子鏈上可帶有大量的功能基，但并非所有功能基都能參與反應，因此反應產(chǎn)物分子鏈上既帶有起始功能基，也帶有新形成的功能基，并且每一條高分子鏈上的功能基數(shù)目各不相同，不能將起始功能基和反應后功能基分離開來，因此很難象小分子反應一樣可分離得到含單一功能基的反應產(chǎn)物。6.2.2聚合物的化學反應的特性聚合物的化學反應

（2）聚合物化學反應的復雜性。由于聚合物本身是聚合度不一的混合物，而且每條高分子鏈上的功能基轉(zhuǎn)化程度不一樣，因此所得產(chǎn)物是不均一的，復雜的。其次，聚合物的化學反應可能導致聚合物的物理性能發(fā)生改變，從而影響反應速率甚至影響反應的進一步進行。（1）物理因素：如聚合物的結(jié)晶度、溶解性、溫度等。結(jié)晶性：對于部分結(jié)晶的聚合物而言，由于在其結(jié)晶區(qū)域（即晶區(qū)）分子鏈排列規(guī)整，分子鏈間相互作用強，鏈與鏈之間結(jié)合緊密，小分子不易擴散進晶區(qū)，因此反應只能發(fā)生在非晶區(qū)；6.2.3聚合物的化學反應的影響因素聚合物的化學反應

溶解性：聚合物的溶解性隨化學反應的進行可能不斷發(fā)生變化，一般溶解性好對反應有利，但假若沉淀的聚合物對反應試劑有吸附作用，由于使聚合物上的反應試劑濃度增大，反而使反應速率增大；

溫度：一般溫度提高有利于反應速率的提高，但溫度太高可能導致不期望發(fā)生的氧化、裂解等副反應。（2）結(jié)構(gòu)因素聚合物本身的結(jié)構(gòu)對其化學反應性能的影響，稱為高分子效應，這種效應是由高分子鏈節(jié)之間的不可忽略的相互作用引起的。聚合物的化學反應高分子效應主要有以下幾種：

(i)鄰基效應

a.位阻效應：由于新生成的功能基的立體阻礙，導致其鄰近功能基難以繼續(xù)參與反應。如聚乙烯醇的三苯乙?；磻捎谛乱氲凝嫶蟮娜揭阴；奈蛔栊?，使其鄰近的-OH難以再與三苯乙酰氯反應：聚合物的化學反應

b.靜電效應：鄰近基團的靜電效應可降低或提高功能基的反應活性。如聚丙烯酰胺的水解反應速率隨反應的進行而增大，其原因是水解生成的羧基與鄰近的未水解的酰胺基反應生成酸酐環(huán)狀過渡態(tài)，從而促進了酰胺基中-NH2的離去加速水解。聚合物的化學反應再如丙烯酸與甲基丙烯酸對硝基苯酯共聚物的堿催化水解反應，其中的對硝基苯酯的水解反應速率比甲基丙烯酸對硝基苯酯均聚物快，這是由于鄰近的羧酸根離子參與形成酸酐環(huán)狀過渡態(tài)促進水解反應的進行：聚合物的化學反應如果反應中反應試劑與聚合物反應后的基團所帶電荷相同，由于靜電相斥作用，阻礙反應試劑與聚合物分子的接觸，使反應難以充分進行。聚合物的化學反應如聚甲基丙烯酰胺在強堿條件下水解，當其中某個酰胺基鄰近的基團都已轉(zhuǎn)化為羧酸根后，由于進攻的OH-與高分子鏈上生成的-COO-帶相同電荷，相互排斥，因而難以與被進攻的酰胺基接觸，不能再進一步水解，因而聚甲基丙烯酰胺的水解程度一般在70%以下：(ii)功能基孤立化效應（幾率效應）當高分子鏈上的相鄰功能基成對參與反應時，由于成對基團反應存在幾率效應，即反應過程中間或會產(chǎn)生孤立的單個功能基，由于單個功能基難以繼續(xù)反應，因而不能100%轉(zhuǎn)化，只能達到有限的反應程度。聚合物的化學反應如聚乙烯醇的縮醛化反應，最多只能有約80%的-OH能縮醛化：6.3聚合物的相似轉(zhuǎn)變及其應用6.3.1引入新功能基聚合物經(jīng)過適當?shù)幕瘜W處理在分子鏈上引入新功能基，重要的實際應用如聚乙烯的氯化與氯磺化：聚合物的化學反應其反應歷程跟小分子飽和烴的氯化反應相同，是一個自由基鏈式反應：聚合物的化學反應聚乙烯是塑料，經(jīng)氯化或氯磺化處理可用作橡膠。

聚苯乙烯的功能化、改性：聚苯乙烯芳環(huán)上易發(fā)生各種取代反應（硝化、磺化、氯磺化等），可被用來合成功能高分子、離子交換樹脂以及在聚苯乙烯分子鏈上引入交聯(lián)點或接枝點。特別重要的是聚苯乙烯的氯甲基化，由于生成的芐基氯易進行親核取代反應而轉(zhuǎn)化為許多其它的功能基。聚合物的化學反應6.3.2功能基轉(zhuǎn)化通過適當?shù)幕瘜W反應將聚合物分子鏈上的功能基轉(zhuǎn)化為其它功能基，常用來對聚合物進行改性。典型的有：

（1）聚乙烯醇的合成及其縮醛化：聚合物的化學反應（2）纖維素的化學改性（i）粘膠纖維的合成聚合物的化學反應（ii）纖維素酯的合成

纖維素與酸反應酯化可獲得多種具有重要用途的纖維素酯。重要的有：聚合物的化學反應

a.硝化纖維素：纖維素經(jīng)硝酸和濃硫酸的混合酸處理可制得硝化纖維素：

b.纖維素乙酸酯：常稱醋酸纖維素，物性穩(wěn)定，不燃，除火藥外已全部取代硝化纖維素。由乙酸酐和乙酸在硫酸催化下與纖維素反應而得：聚合物的化學反應（iii）纖維素醚的合成將堿纖維素與鹵代甲烷、鹵代乙烷反應可分別制得甲基、乙基纖維素，主要用做分散劑：將堿纖維素與氯乙酸鈉反應可制得具有多種重要用途（膠體保護劑、粘結(jié)劑、增稠劑、表面活性劑等）的羧甲基纖維素：聚合物的化學反應（3）離子交換樹脂的合成：離子交換樹脂的單元結(jié)構(gòu)由三部分組成：不溶不熔的三維網(wǎng)狀骨架、固定在骨架上的功能基和功能基所帶的可交換離子。最常用的是聚苯乙烯類的離子交換樹脂，它是由苯乙烯與二乙烯基苯的懸浮共聚得到體型共聚物小珠，再通過苯環(huán)的取代反應及功能基轉(zhuǎn)化而制成：聚合物的化學反應離子交換樹脂的離子交換過程也是化學反應，如磺酸型聚苯乙烯陽離子交換樹脂與水中的陽離子如Na+作用時，由于樹脂上的H+濃度大，而-SO3-對Na+的親合力比對H+的親合力強，因此樹脂上的H+便與Na+發(fā)生交換，起到消除水中Na+的作用。交換完的樹脂又可用高濃度的鹽酸處理再生重復使用：6.4聚合度變大的化學轉(zhuǎn)變及其應用聚合度變大的化學轉(zhuǎn)變包括：交聯(lián)反應、接枝反應和擴鏈反應。聚合物的化學反應6.4.1交聯(lián)（crosslinking)(1)橡膠硫化（vulcanization):含雙鍵橡膠的硫化和不含雙鍵橡膠的硫化。（i）含雙鍵橡膠的硫化工業(yè)上多采用硫或含硫有機化合物進行交聯(lián)，以天然橡膠的硫化為例：聚合物的化學反應聚合物的化學反應聚合物的化學反應（ii）不含雙鍵橡膠的硫化如乙丙橡膠不含雙鍵，不能采用以上方法進行硫化，而通常采用過氧化物作引發(fā)劑，在分子鏈上產(chǎn)生自由基，通過鏈自由基的偶合產(chǎn)生交聯(lián)：聚合物的化學反應(2)聚合物的高能輻射交聯(lián)聚合物可在高能輻射下產(chǎn)生鏈自由基，鏈自由基偶合便產(chǎn)生交聯(lián)。聚合物的化學反應（3）離子交聯(lián)聚合物之間也可通過形成離子鍵產(chǎn)生交聯(lián)，如：氯磺化的聚乙烯與水和氧化鉛可通過形成磺酸鉛鹽產(chǎn)生交聯(lián)：再如已被DuPont公司商品化的乙烯-甲基丙烯酸共聚物的二價金屬鹽。聚合物的化學反應這一類離子交聯(lián)的聚合物通常叫離聚物（Ionomers）。6.4.2接枝反應聚合物的接枝反應通常是在高分子主鏈上連接不同組成的支鏈，可分為兩種方式：（1）在高分子主鏈上引入引發(fā)活性中心引發(fā)第二單體聚合形成支鏈,包括有（i）鏈轉(zhuǎn)移反應法；（ii）大分子引發(fā)劑法；（iii）輻射接枝法；（2）通過功能基反應把帶末端功能基的支鏈連接到帶側(cè)基功能基的主鏈上。聚合物的化學反應（i）鏈轉(zhuǎn)移反應法鏈轉(zhuǎn)移接枝反應體系含三個必要組分：聚合物、單體和引發(fā)劑。利用引發(fā)劑產(chǎn)生的活性種向高分子鏈轉(zhuǎn)移形成鏈活性中心，再引發(fā)單體聚合形成支鏈。接枝點通常為聚合物分子鏈上易發(fā)生鏈轉(zhuǎn)移地方，如與雙鍵或羰基相鄰的碳等。如聚丁二烯接枝聚苯乙烯：將聚丁二烯溶于苯乙烯單體，加入BPO做引發(fā)劑。聚合物的化學反應聚合物的化學反應聚合物的化學反應再如以BF3為引發(fā)劑在聚對甲氧基苯乙烯上接枝聚苯乙烯：聚苯乙烯的陽碳離子鏈末端與聚對甲氧基苯乙烯的苯環(huán)發(fā)生Friedel-Crafts反應，形成接枝鏈。這一類的接枝反應在生成接枝聚合物的同時，難以避免地同時生成均聚物，接枝率一般不高，常用于聚合物改性，特別適合于不需分離接枝聚合物的場合，如制造涂料、膠粘劑等。聚合物的化學反應要避免均聚物的生成，應選用不能引發(fā)單體聚合的引發(fā)劑，如用鈰鹽（Ce4+）作引發(fā)劑，在含羥基的聚合物上接枝聚丙烯腈，由于Ce4+很難引發(fā)丙烯腈的均聚反應，因此接枝效率高。聚合物的化學反應（ii）大分子引發(fā)劑法所謂大分子引發(fā)劑法就是在主鏈大分子上引入能產(chǎn)生引發(fā)活性種的側(cè)基功能基，該側(cè)基功能基在適當條件下可在主鏈上產(chǎn)生引發(fā)活性種引發(fā)第二單體聚合形成支鏈。

主鏈上由側(cè)基功能基產(chǎn)生的引發(fā)活性種可以是自由基、陰離子或陽離子。取決于引發(fā)基團的性質(zhì)。（a）自由基型在主鏈高分子上引入易產(chǎn)生自由基的基團，如-OOH，-CO-OOR，-N2X，-X等，然后在光或熱的作用下在主鏈上產(chǎn)生自由基在引發(fā)第二單體聚合形成支鏈。聚合物的化學反應如在聚苯乙烯的a-C上進行溴代，所得a-溴代聚苯乙烯在光的作用下C-Br鍵均裂為自由基，可引發(fā)第二單體聚合形成支鏈：聚合物的化學反應此外還可以通過臭氧化反應在聚合物主鏈上引入過氧化氫基團，如：聚合物的化學反應（b）陰離子型如聚1,4-丁二烯與丁基鋰反應、聚酰胺與鈉反應可在主鏈上產(chǎn)生陰離子引發(fā)活性中心，可引發(fā)能進行陰離子聚合的單體聚合形成接枝聚合物：反應實施時，一般先在聚合物上形成活性中心后，再加入第二單體進行接枝聚合，這樣可避免引發(fā)第二單體的均聚反應。陰離子接枝聚合的優(yōu)點：由于陰離子聚合一般無鏈轉(zhuǎn)移反應，因此可避免均聚物的生成，獲得高的接枝效率。聚合物的化學反應（c）陽離子型如聚氯乙烯等含氯聚合物可在BCl3、R2AlCl或AgSbF6等的作用下，在主鏈上產(chǎn)生碳陽離子引發(fā)活性種，引發(fā)可進行陽離子聚合的單體聚合形成支鏈：聚合物的化學反應陽離子接枝聚合反應易發(fā)生向單體的脫質(zhì)子鏈轉(zhuǎn)移反應導致均聚物的生成，為了提高接枝率可在體系中加入“質(zhì)子阱”或Lewis堿等抑制向單體的鏈轉(zhuǎn)移反應。聚合物的化學反應（iii）輻射接枝法利用高能輻射在聚合物鏈上產(chǎn)生自由基引發(fā)活性種是應用廣泛的接枝方法。如聚醋酸乙烯酯用

射線輻射接枝聚甲基丙烯酸甲酯：（iv）功能基偶聯(lián)法通過功能基反應把帶末端功能基的支鏈接到帶側(cè)基功能基的主鏈上。如果單體和聚合物一起加入時，在生成接枝聚合物的同時，單體也可因輻射而均聚。因此必須小心選擇聚合物與單體組合，一般選擇聚合物對輻射很敏感，而單體對輻射不很敏感的接枝聚合體系。此外為了減少均聚物的生成，可采用先對聚合物進行輻射，然后再加入單體。聚合物的化學反應功能基偶聯(lián)法的可用通式示意如下：如已經(jīng)商品化的噁唑啉取代聚苯乙烯，所帶的噁唑啉側(cè)基可與多種功能基發(fā)生加成反應，如羧酸、酸酐、醇、胺、環(huán)氧基以及酚類等。因此利用噁唑啉取代聚苯乙烯與帶以上末端基聚合物反應合成接枝聚合物，如：聚合物的化學反應聚合物的化學反應6.4.3擴鏈反應所謂擴鏈反應是通過鏈末端功能基反應形成聚合度增大了的線形高分子鏈的過程。末端功能化聚合物可由自由基、離子聚合等各種聚合方法合成，特別是活性聚合法。擴鏈反應的一個重要應用是嵌段共聚物的合成?？煞忠韵聨最悾海?）末端引發(fā)功能基引發(fā)第二單體聚合（2）末端功能化聚合物偶合聚合物的化學反應6.5聚合度變小的化學轉(zhuǎn)變－聚合物的降解聚合物的降解反應是指聚合物分子鏈在機械力、熱、高能輻射、超聲波或化學反應等的作用下，分裂成較小聚合度產(chǎn)物的反應過程。聚合物的降解可分為三種基本形式：（1）熱降解；（2）化學降解和（3）光降解。（1）熱降解指聚合物在單純熱的作用下發(fā)生的降解反應，可有三種類型：a.無規(guī)斷鏈反應：在這類降解反應中，高分子鏈從其分子組成的弱鍵發(fā)生斷裂，分子鏈斷裂成數(shù)條聚合度減小的分子鏈。分子量下降迅速，但產(chǎn)物是仍具有一定分子量的低聚物，難以揮發(fā)，因此重量損失較慢。如聚乙烯的熱降解：聚合物的化學反應b.解聚反應：在這類降解反應中，高分子鏈的斷裂總是發(fā)生在末端單體單元，導致單體單元逐個脫落生成單體，是聚合反應的逆反應。發(fā)生解聚反應時，由于是單體單元逐個脫落，因此聚合物的分子量變化很慢，但由于生成的單體易揮發(fā)導致重量損失較快。典型的例子如聚甲基丙烯酸甲酯的熱降解：解聚反應主要發(fā)生于1,1-二取代單體所得的聚合物。聚合物的化學反應c.側(cè)基脫除熱降解：聚合物熱降解時主要以側(cè)基脫除為主，并不發(fā)生主鏈斷裂。典型的如聚氯乙烯的脫HCl、聚醋酸乙烯酯的脫酸反應：聚合物的化學反應（2）化學降解：聚合物曝露在空氣中易發(fā)生氧化作用在分子鏈上形成過氧基團或含氧基團，從而引起分子鏈的斷裂及交聯(lián)，使聚合物變硬、變色、變脆等。可在較低溫條件下發(fā)生?；瘜W降解包括熱氧化降解和光氧化降解。飽和聚合物的化學降解較慢，飽和聚合物在發(fā)生氧化反應時，三級碳最易被進攻。而不飽和聚合物的氧化反應要快的多，因為所含的烯丙位碳易遭受進攻，并形成穩(wěn)定的自由基。化學降解過程是一個自由基鏈式反應。聚合物的化學反應聚合物的化學反應鏈終止：各種自由基發(fā)生偶合或歧化反應。在高溫條件或光照條件下，還將發(fā)生過氧化氫的分解、主鏈斷裂等反應：聚合物的化學反應聚合物的結(jié)構(gòu)與其耐氧化性之間有關聯(lián)，一般地：（i）飽和聚合物的耐氧化性>不飽和聚合物；（ii）線形聚合物>支化聚合物；（iii）結(jié)晶聚合物在其熔點以下比非結(jié)晶性聚合物耐熱性好；（iv）取代基、交聯(lián)都會改變聚合物的耐氧化性能?；瘜W降解的根本原因是氧化反應產(chǎn)生的過氧自由基，因此可在聚合物中加入能與過氧自由基迅速反應形成不活潑自由基的化合物，以防止聚合物的化學降解，這類化合物常稱抗氧劑。常用的抗氧劑是一些酚類和胺類化合物。聚合物的化學反應（3）光降解：聚合物受光照，當吸收的光能大于鍵能時，便會發(fā)生斷鍵反應使聚合物降解。光降解反應存在三個要素：聚合物受光照；聚合物聚合物吸收光子被激發(fā)；被激發(fā)的聚合物發(fā)生降解。以含羰基聚合物的光降解反應為例，羰基易吸收光能被激發(fā)，然后發(fā)生分解，其斷鍵機理有NorrishI和NorrishII型兩種。聚合物的化學反應由于聚合物對太陽光輻射的吸收速度慢，量子產(chǎn)率低，因而光降解的過程一般較緩慢，為了加快聚合物的光降解（包括光氧化降解），可加入吸收光子速度快、量子產(chǎn)率高的光敏劑，通過光敏劑首先吸收光子被激發(fā)形成激發(fā)態(tài)，再與聚合物反應生成自由基。但在聚合物的使用過程中，一般希望其性能穩(wěn)定，必須防止或延緩聚合物的光降解，為此可在聚合物中加入光穩(wěn)定劑。光穩(wěn)定劑對應聚合物的光降解反應的三個要素可分三類：（i）光屏蔽劑又分兩類，一類是防止光照透入聚合物內(nèi)，如聚合物外表面的鋁粉涂層；另一類是能降低光能的吸收的紫外線吸收劑，如炭黑和一些有機紫外線吸收劑：如鄰羥基二苯甲酮等。（ii）猝滅劑這類穩(wěn)定劑能與被激發(fā)的聚合物分子作用，把激發(fā)能轉(zhuǎn)移給自身并無損害地耗散能量，使被激發(fā)的聚合物分子回復原來的基態(tài)。常用的有過渡金屬的絡合物。聚合物的化學反應（iii）過氧化氫分解劑能分解光氧化降解過程中生成的過氧化氫基團，從而終止斷鏈反應的發(fā)生。如(RO)3P等。另外一類光穩(wěn)定劑是自由基清除劑（或抗紫外光氧化劑），它們并不吸收光能，但能有效地捕捉自由基防止光氧化降解反應的發(fā)展。聚合物的化學反應6.6聚合物的防老化

聚合物的老化：是指聚合物在加工、貯存及使用過程中，其物理化學性能及力學性能發(fā)生不可逆壞變的現(xiàn)象。熱、光、電、高能輻射和機械應力等物理因素以及氧化、酸堿、水等化學作用，以及生物霉菌等都可導致聚合物的老化。因此聚合物的老化是多種因素綜合的結(jié)果，并無單一的防老化方法。聚合物的防老化的一般途徑可簡單歸納如下幾點：（1）采用合理的聚合工藝路線和純度合格