表面處理技術(shù)概論-氣相沉積技術(shù)

第五章氣相沉積技術(shù)氣相沉積技術(shù)是通過氣相材料或使材料氣化后沉積于固體材料或制品(基片)外表并形成薄膜，從而使基片獲得特殊外表性能的一種新技術(shù)。近40年來，氣相沉積技術(shù)開展迅速，已在現(xiàn)代工業(yè)中得到廣泛應(yīng)用并展示了更為廣闊的開展和應(yīng)用前景。目錄5.1物理氣相沉積5.2化學(xué)氣相沉積技術(shù)5.3氣相沉積技術(shù)制備薄膜思考題5.1物理氣相沉積5.1.1真空蒸發(fā)沉積5.1.2電阻蒸發(fā)沉積5.1.3電子束蒸發(fā)沉積5.1.4濺射沉積5.1.5離子鍍5.1.6外延沉積〔生長〕離子鍍5.1物理氣相沉積物理氣相沉積是一種物理氣相反響為生長法，是利用某種物理過程，在低氣壓或真空等離子體放電條件下，發(fā)生物質(zhì)的熱蒸發(fā)或受到粒子轟擊時物質(zhì)外表原子的濺射等現(xiàn)象，實現(xiàn)物質(zhì)原子從物質(zhì)緣在基體外表生長與基體性能明顯不同薄膜〔涂層〕的人為特定目的物質(zhì)轉(zhuǎn)移過程。物理氣相沉積過程可概括為三個階段：①從源材料中發(fā)射出粒子；②粒子輸運(yùn)到基片；③粒子在基片上凝結(jié)、成核、長大、成膜。物理氣相沉積技術(shù)的主要特點(diǎn)如下

:〔1〕沉積層需要使用固態(tài)的或者熔融態(tài)的物質(zhì)作為沉積過程的源物質(zhì)，采用各種加熱源或濺射源使固態(tài)物質(zhì)變?yōu)樵討B(tài)；〔2〕源物質(zhì)經(jīng)過物理過程而進(jìn)入氣相,在氣相中及在基材外表并不發(fā)生化學(xué)反響；〔3〕需要相對較低的氣體壓力環(huán)境下沉積，沉積層質(zhì)量較高；〔4〕物理氣相沉積獲得的沉積層較薄，厚度范圍通常為納米微米數(shù)量級，屬于薄膜范疇。因此，物理氣相沉積技術(shù)通常又稱為薄膜技術(shù)，是其它外表覆層技術(shù)所無法比較的；〔5〕多數(shù)沉積層是在低溫等離子體條件下獲得的，沉積層粒子被電離、激發(fā)成離子、高能中性原子，使得沉積層的組織致密，與基材具有很好的結(jié)合力，不易脫離；〔6〕沉積層薄，通過對沉積參數(shù)的控制，容易生長出單晶、多晶、非晶、多層、納米層結(jié)構(gòu)的功能薄膜；〔7〕由于物理氣相沉積是在真空條件下進(jìn)行的，沒有有害廢氣排出，屬于無空氣污染技術(shù)；〔8〕物理氣相沉積多是在輝光放電、弧光放電等低溫等離子體條件下進(jìn)行的，沉積層粒子的整體活性很大，容易與反響氣體進(jìn)行化合反響?？梢栽谳^低溫度下獲得各種功能薄膜，同時，基材選用范圍很廣，如可以是金屬、陶瓷、玻璃或塑料等。分類名稱氣體放電方式基材偏壓/V工作氣壓/Pa金屬離化率/%真空蒸發(fā)沉積電阻蒸發(fā)沉積電子槍蒸發(fā)沉積激光蒸發(fā)沉積－－－00010-3～10-410-3～10-410-3～10-4000濺射沉積二極型離子沉積三極型離子沉積射頻濺射沉積磁控濺射沉積離子束濺射沉積輝光放電輝光放電射頻放電輝光放電輝光放電00～1000100～200100～20001～31～10-110-1～10-210-1～10-210-1～10-3010-1～10-215～3010～2050～85離子沉積空心陰極離子沉積活性反應(yīng)離子沉積熱絲陰極離子沉積陰極電弧離子沉積熱弧放電輝光放電熱弧放電冷場致弧光放電50～1001000100～12050～2001～10-11～10-21～10-11～10-120～405～1520～4060～90外延沉積分子束外延沉積液相外延沉積熱壁外延沉積－－－00010-3～10-41～10-11～10-1000物理氣相沉積分類

5.1.1真空蒸發(fā)沉積真空蒸發(fā)沉積薄膜具有簡單便利、操作容易、成膜速率快、效率高等特點(diǎn)，是薄膜制備中最為常用的方法之一。這一技術(shù)的缺點(diǎn)是形成的薄膜與基片結(jié)合較差，工藝重復(fù)性不好。在真空蒸發(fā)技術(shù)中，人們只需要產(chǎn)生一個真空環(huán)境。在真空環(huán)境下，給待蒸發(fā)物提供足夠的熱量以獲得蒸發(fā)所必需的蒸氣壓。在適當(dāng)?shù)臏囟认?，蒸發(fā)粒子在基片上凝結(jié)，這樣即可實現(xiàn)真空蒸發(fā)薄膜沉積。

大量材料皆可以在真空中蒸發(fā)，最終在基片上凝結(jié)以形成薄膜。真空蒸發(fā)沉積過程由三個步驟組成：①蒸發(fā)源材料由凝聚相轉(zhuǎn)變成氣相；②在蒸發(fā)源與基片之間蒸發(fā)粒子的輸運(yùn)；③蒸發(fā)粒子到達(dá)基片后凝結(jié)、成核、長大、成膜?；梢赃x用各種材料，根據(jù)所需的薄膜性質(zhì)基片可以保持在某一溫度下。當(dāng)蒸發(fā)在真空中開始時，蒸發(fā)溫度會降低很多，對于正常蒸發(fā)所使用的壓強(qiáng)一般為1.33×10-3Pa，這一壓強(qiáng)能確保大多數(shù)發(fā)射出的蒸發(fā)粒子具有直線運(yùn)動軌跡。基片與蒸發(fā)源的距離一般保持在10～50cm之間。真空蒸發(fā)沉積的設(shè)備一般由沉積膜室、抽真空系統(tǒng)、蒸發(fā)源、基材支架、基材加熱系統(tǒng)和轟擊電極以及蒸發(fā)電源、加熱電源、轟擊電源、進(jìn)氣系統(tǒng)等。真空蒸發(fā)沉積裝置示意圖

在真空中為了蒸發(fā)待沉積的材料，需要容器來支撐或盛裝蒸發(fā)物，同時需要提供蒸發(fā)熱使蒸發(fā)物到達(dá)足夠高的溫度以產(chǎn)生所需的蒸氣壓。通常所用的支撐材料為難熔金屬和氧化物。中選擇某一特殊支撐材料時，一定要考慮蒸發(fā)物與支撐材料之間可能發(fā)生的合金化和化學(xué)反響等問題。支撐材料的形狀那么主要取決于蒸發(fā)物。重要的蒸發(fā)方法有電阻加熱蒸發(fā)、閃爍蒸發(fā)、電子束蒸發(fā)、激光熔融蒸發(fā)、弧光蒸發(fā)、射頻加熱蒸發(fā)等。技術(shù)名稱電阻蒸發(fā)沉積電子束蒸發(fā)沉積高頻感應(yīng)加熱蒸發(fā)沉積激光蒸發(fā)沉積熱能來源高熔點(diǎn)金屬高能電子束高頻感應(yīng)加熱激光能量功率密度/W.cm-2小104103106特點(diǎn)簡單成本低金屬化合物蒸發(fā)速率大純度高，不分餾幾種真空蒸發(fā)沉積技術(shù)的特點(diǎn)

5.1.2電阻蒸發(fā)沉積常用的電阻加熱蒸發(fā)法是將待蒸發(fā)材料放置在電阻加熱裝置中，通過電路中的電阻加熱給待沉積材料提供蒸發(fā)熱使其汽化。在這一方法中，經(jīng)常使用的支撐加熱材料是難熔金屬鎢、鉈、鉬，這些金屑皆具有高熔點(diǎn)、低蒸氣壓的特點(diǎn)。支撐加熱材料一般采用絲狀或箔片形狀，如圖3－2所示。常見電阻式加熱器電阻蒸發(fā)沉積的缺點(diǎn)：①加熱所能到達(dá)最高溫度有限，加熱器的壽命也較短。②坩堝的本錢高③蒸發(fā)率低；④加熱時合金或化合物會分解5.1.3電子束蒸發(fā)沉積電阻蒸發(fā)存在許多致命的缺點(diǎn)，如蒸發(fā)物與坩堝發(fā)生反響；蒸發(fā)速率較低。為了克服這些缺點(diǎn)，可以通過電子轟擊實現(xiàn)材料的蒸發(fā)。在電子束蒸發(fā)技術(shù)中，一束電子通過5～10kV的電場后被加速→最后聚焦到待蒸發(fā)材料的外表→當(dāng)電子束打到待蒸發(fā)材料外表時，電子會迅速損失掉自己的能量→將能量傳遞給待蒸發(fā)材料使其熔化并蒸發(fā)。也就是待蒸發(fā)材料的外表直接由撞擊的電子束加熱，這與傳統(tǒng)的加熱方式形成鮮明的對照。由于與盛裝待蒸發(fā)材料的坩堝相接觸的蒸發(fā)材料在整個蒸發(fā)沉積過程保持固體狀態(tài)不變，這樣就使待蒸發(fā)材料與坩堝發(fā)生反響的可能性減少到最低。直接采用電子束加熱使水冷坩堝中的材料蒸發(fā)是電子束蒸發(fā)中常用的方法。通過水冷，可以防止蒸發(fā)材料與坩堝壁的反響，由此即可制備高純度的薄膜。通過電子束加熱，任何材料都可以被蒸發(fā)，蒸發(fā)速率一般在每秒幾分之一埃到每秒數(shù)微米之間。電子束源形式多樣，性能可靠，但電子束蒸發(fā)設(shè)備較為昂貴，且較為復(fù)雜。如果應(yīng)用電阻加熱技術(shù)能獲得所需要的薄膜材料，一般那么不使用電子束蒸發(fā)。在需要制備高純度的薄膜材料，同時又缺乏適宜的盛裝材料時，電子束蒸發(fā)方法具有重要的實際意義。電子束加熱裝置5.1.4濺射沉積利用帶有電荷的離子在電場中加速后具有一定動能的特點(diǎn)，將離子引向欲被濺射的靶電極。在離子能量適宜的情況下，入射的離子將在與靶電極外表的原子的碰撞過程中使后者濺射出來。這些被濺射出來的原子帶有一定的動能，并且會沿著一定的方向射向基材，從而實現(xiàn)在基材外表上的沉積。濺射沉積和蒸發(fā)沉積在本質(zhì)上是有區(qū)別的：蒸發(fā)沉積是由能量轉(zhuǎn)換引起的，而濺射沉積是有動量轉(zhuǎn)換引起的，所以濺射的濺射出來的原子是有方向性的。利用這種想象來沉積物質(zhì)制作薄膜的方法就是濺射沉積。⑴輝光放電和濺射現(xiàn)象輝光放電當(dāng)容器內(nèi)的壓強(qiáng)在0.1-10Pa時，在容器內(nèi)裝置的兩電極加上電壓而產(chǎn)生的放電。就是正離子轟擊陰極，從陰極發(fā)射出次級電子，此電子在克魯克斯暗區(qū)被強(qiáng)電場加速后再沖撞氣體原子，使其離化后再被加速，然后再轟擊陰極這樣一個反復(fù)進(jìn)行過程。輝光放電狀態(tài)和不同位置處的電位Ni的濺射率與入射離子種類和能量之間的關(guān)系

以下的幾個濺射現(xiàn)象的特點(diǎn)可以用濺射率v來進(jìn)行解釋：①假設(shè)用某種離子在某固定的電壓下轟擊各種物質(zhì)，那么就會發(fā)現(xiàn)v隨元素周期表的族的變化而變化的；反之，靶子種類一定，用不同種類的離子去轟擊靶子，那么，v也隨元素周期表的族的變化而做周期性的變化。②濺射率v隨入射離子的能量即加速電壓V的增加而單調(diào)的增加。不過，V有臨界值〔一般是10V〕。在10V以下時，v為零。當(dāng)電壓非常高〔>10kV〕時，由于入射離子會打入靶內(nèi)，v反而減小。③對于單晶靶，v的大小隨晶面的方向而變化。因此，被濺射的原子飛出的方向是不遵守余弦定律的，而是沿著晶體的最稠密的方向。④對于多晶靶，離子從斜的方向轟擊外表時，v增大。由濺射飛出的原子方向多和離子的正相反方向相一致。⑤被濺射出來的原子具有的能量要比由真空蒸發(fā)飛出的原子所具有的能量〔大約在0.1eV〕大1~2個數(shù)量級。⑵濺射原子、分子的形態(tài)單體物質(zhì)引起濺射時，通常，離子的加速電壓越高，被濺射出來的單原子就越少，復(fù)合粒子就越多。通常把這種復(fù)合粒子稱為群。在濺射化合物時，這里以Ar離子轟擊GaAs為例。這種情況下，濺射出來的原子與分子中有99%是Ga或者As的中性單原子，剩下的才是中性GaAs分子。⑶濺射沉積裝置直流濺射一般只能用于靶材為良導(dǎo)體的濺射。直流濺射沉積裝置的示意圖

直流濺射又被稱為陰極濺射或二級濺射。相對較低的氣壓條件下，陰極鞘層厚度較大，原子的電離過程多發(fā)生在距離靶材很遠(yuǎn)的地方，因而離子運(yùn)動至靶材處的概率較小。同時，低壓下電子的自由程較長，電子在陽極上消失的概率較大，而離子在陽極上濺射的同時發(fā)出二次電子的概率又由于氣壓較低而相對較小。這使得低壓下的原子電離成為離子的概率很低，在低于1Pa的壓力下甚至不易發(fā)生自發(fā)放電。這些均導(dǎo)致低壓條件下濺射速率很低。一般來講，沉積速度與濺射功率〔或濺射電流的平方〕成正比、與靶材和襯底之間的間距成反比。濺射沉積速率與工作氣壓間的關(guān)系

濺射氣壓較低時，入射到襯底外表的原子沒有經(jīng)過很屢次碰撞，因而能量較高，這有利于提高沉積時原子的擴(kuò)散能力，提高沉積組織的致密程度。濺射氣壓的提高使得入射的原子能量降低，不利于薄膜組織的致密化。因此，和真空蒸發(fā)沉積相比，濺射沉積具有以下特點(diǎn)：(a)對于任何待沉積材料，只要能做成靶材，就可以實現(xiàn)濺射；(b)濺射所獲得的薄膜與基材結(jié)合力較強(qiáng)；(c)濺射所獲得的薄膜純度高，致密性好；(d)濺射工藝可重復(fù)性好，膜厚度可控制，同時可以在大面積基材上獲得厚度均勻的薄膜。

缺點(diǎn):沉積速率低，基片會受到等離子體的輻照等作用而產(chǎn)生溫升。射頻濺射適用于絕緣體、導(dǎo)體、半導(dǎo)體等任何一類靶材的濺射。磁控濺射是通過施加磁場改變電子的運(yùn)動方向，并束縛和延長電子的運(yùn)動軌跡，進(jìn)而提高電子對工作氣體的電離效率和濺射沉積率。磁控濺射具有沉積溫度低、沉積速率高兩大特點(diǎn)。磁控濺射又稱為高速、低溫的濺射技術(shù)。它在本質(zhì)上是按磁控模式運(yùn)行的二次濺射。在磁控濺射中不是依靠外加的電源來提高放電中的電離率，而是利用了濺射產(chǎn)生的二次電子本身的作用。直流二極濺射中產(chǎn)生的二次電子有兩個作用；一是碰撞放電氣體的原子，產(chǎn)生為維持放電所必需的電離率，二是到達(dá)陽極(通?；氖欠旁陉枠O上)時撞擊基材引起甚材的發(fā)熱、通常希望前一個作用越大越好(事實上卻很小)，而后一個作用越小越好(事實上卻很大，位基片可升溫至約350-400℃)。

按磁場形成的方式可以分為：電磁型濺射源和永磁型濺射源。永磁型濺射源的構(gòu)造簡單、造價廉價，磁場分布可以調(diào)節(jié)，磁場均勻區(qū)可以做得較大。但它的缺點(diǎn)是磁場較弱，而且磁場大小無法變化。磁控濺射按照結(jié)構(gòu)型式來分類時可分為：實心柱狀磁控靶、空心柱狀磁控靶、濺射槍、S槍、平面磁控濺射靶等。通常應(yīng)用較多的是柱狀磁控濺射靶和平面磁控濺射靶。磁控濺射鍍膜機(jī)反響濺射法一般通過濺射方法所獲得的薄膜材料與靶材屬于同一物質(zhì)，但也有一種濺射方法，其濺射所獲得的薄膜材料與靶材不同，這種方法稱為反響濺射法。即在濺射鍍膜時，引入的某一種放電氣體與濺射出來的靶原子發(fā)生化學(xué)反響而形成新物質(zhì)。如在O2中濺射反響獲得氧化物，在N2或NH3濺射反響中獲得氮化物，在C2H2或CH4中得到碳化物等都屬于反響濺射。反響濺射有兩種形式：一是采用化合物的靶。在濺射時由于離子轟擊的作用，使靶材化合物分解，例如在使用單純氬作為濺射氣體后，那么產(chǎn)生的膜的化學(xué)配比將會失真。為了彌補(bǔ)分解組分的損失，可在氬氣中添加一定數(shù)量的反響氣體來生成化合物，從而保證膜的成分的不變；二是采用純金屬、合金或混合物來作靶材，在由惰性氣體和反響氣體組成的的混合濺射的氣氛中，通過濺射及化學(xué)反響得到化合物的膜。這兩種形式的主要區(qū)別在于沉積速率和反響氣體氣壓不同。5.1.5離子鍍離子鍍技術(shù)是結(jié)合蒸發(fā)與濺射兩種薄膜沉積技術(shù)而開展的一種物理氣相沉積方法，具有與基材附著力大、速度大、等優(yōu)點(diǎn)。如下圖。這種方法使用蒸發(fā)方法提供沉積用的物質(zhì)源，同時在沉積前和沉積中采用高能量的離子束對薄膜進(jìn)行濺射處理。離子鍍裝置示意圖

離子鍍的主要優(yōu)點(diǎn)在于它所制備的薄膜與基材之間具有良好的附著力，并是薄膜結(jié)構(gòu)致密。這是因為，在蒸發(fā)沉積之前以及沉積的同時采用離子轟擊襯底和薄膜外表的方法，可以在薄膜與襯底之間形成粗糙潔凈的界面，并形成均勻致密的薄膜結(jié)構(gòu)和抑制柱狀晶生長，其中前者可以提高薄膜與襯底間的附著力，而后者可以提高薄膜的致密性，細(xì)化薄膜微觀組織。離子鍍的另一個優(yōu)點(diǎn)是它可以提高薄膜對于復(fù)雜外形外表的覆蓋能力。這是因為，與純粹的蒸發(fā)沉積相比，在離子鍍過程中，原子將從與離子的碰撞中獲得一定的能量，同時加上離子本身的轟擊等，這些均造成原子在沉積到基材外表時具有更高的動能和遷移能力。按照放電方式的不同，反響性離子鍍可以分為狹義反響離子鍍、高頻反響離子鍍、活性反響離子鍍、低壓離子體鍍、反響性空心陰極離子鍍等。種類放電方式施加的電壓特點(diǎn)狹義反應(yīng)性離子鍍高頻反應(yīng)性離子鍍活性反應(yīng)性離子鍍低壓離子鍍反應(yīng)性空心陰極反應(yīng)性離子鍍基材直接加負(fù)高壓高頻電場探極加正電位基材上直接加交流或直流正電位空心陰極電子槍數(shù)百伏至數(shù)千伏高頻電壓數(shù)十伏數(shù)十伏零至數(shù)十伏溫度控制困難，可大型化離化率高，控溫和大型化困難控溫容易，可大型化控溫容易，可大型化離化率高各種反響性離子鍍的特點(diǎn)離子鍍主要的應(yīng)用領(lǐng)域是制備鋼及其他金屬材料的硬質(zhì)涂層，比方各種工具耐磨涂層中廣泛使用的TiN、CrN等。在制備這些涂層的反響離子鍍〔RIP)中，電子束蒸發(fā)形成的Ti、Cr原子束在Ar-N2等離子體的轟擊下反響形成TiN或CrN涂層。這一技術(shù)被廣泛用來制備氮化物、氧化物以及碳化物涂層。5.1.6外延沉積〔生長〕離子鍍外延生長是在單晶基材上生長一層有一定要求的、與襯底晶向相同的單晶層的方法。(1)分子束外延法分子束外延〔MolecularBeamEpitaxy，簡稱MBE〕是一種物理沉積單晶薄膜方法，是一種新的晶體生長技術(shù)。其方法是將半導(dǎo)體襯底放置在超高真空腔體中，和將需要生長的單晶物質(zhì)按元素的不同分別放在噴射爐中〔也在腔體內(nèi)〕，源材料通過高溫蒸發(fā)、輝光放電離子化、氣體裂解，電子束加熱蒸發(fā)等方法，產(chǎn)生分子束流。入射分子束與襯底交換能量后，經(jīng)外表吸附、遷移、成核、生長成膜，在基材上生長出極薄的〔可薄至單原子層水平〕單晶體和幾種物質(zhì)交替的超晶格結(jié)構(gòu)。分子束外延結(jié)構(gòu)示意圖分子束外延的優(yōu)點(diǎn)就是能夠制備超薄層的半導(dǎo)體材料；外延材料外表形貌好，而且面積較大均勻性較好；可以制成不同摻雜劑或不同成份的多層結(jié)構(gòu)；外延生長的溫度較低，有利于提高外延層的純度和完整性；利用各種元素的粘附系數(shù)的差異，可制成化學(xué)配比較好的化合物半導(dǎo)體薄膜。分子束外延生長具有以下一些特點(diǎn)：

〔1〕生長速率極慢，大約1um/小時，相當(dāng)于每秒生長一個單原子層，因此有利于實現(xiàn)精確控制厚度、結(jié)構(gòu)與成分和形成陡峭的異質(zhì)結(jié)構(gòu)等?！?〕外延生長的溫度低，因此降低了界面上熱膨脹引入的晶格失配效應(yīng)和襯底雜質(zhì)對外延層的自摻雜擴(kuò)散影響?！?〕由于生長是在超高真空中進(jìn)行的，襯底外表經(jīng)過處理可成為完全清潔的，在外延過程中可防止沾污，因而能生長出質(zhì)量極好的外延層。〔4〕MBE是一個動力學(xué)過程，即將入射的中性粒子〔原子或分子〕一個一個地堆積在襯底上進(jìn)行生長，而不是一個熱力學(xué)過程，所以它可以生長按照普通熱平衡生長方法難以生長的薄膜?！?〕MBE是一個超高真空的物理沉積過程，既不需要考慮中間化學(xué)反響，又不受質(zhì)量傳輸?shù)挠绊懀⑶依每扉T可以對生長和中斷進(jìn)行瞬時控制。(2)液相外延液相外延由溶液中析出固相物質(zhì)并沉積在襯底上生成單晶薄層的方法。薄層材料和襯底材料相同的稱為同質(zhì)外延，反之稱為異質(zhì)外延。液相外延可分為傾斜法、垂直法和滑舟法三種，其中傾斜法是在生長開始前，使石英管內(nèi)的石英容器向某一方向傾斜，并將溶液和襯底分別放在容器內(nèi)的兩端；垂直法是在生長開始前，將溶液放在石墨坩鍋中，而將襯底放在位于溶液上方的襯底架上；滑舟法是指外延生長過程在具有多個溶液槽的滑動石墨舟內(nèi)進(jìn)行。在外延生長過程中，可以通過四種方法進(jìn)行溶液冷卻：平衡法、突冷法、過冷法和兩相法。5.2化學(xué)氣相沉積技術(shù)5.2.1化學(xué)氣相沉積技術(shù)的特征5.2.2化學(xué)氣相沉積反響物質(zhì)源5.2.3化學(xué)氣相沉積沉積層質(zhì)量影響因素5.2.4化學(xué)氣相沉積裝置5.2化學(xué)氣相沉積技術(shù)

化學(xué)氣相沉積〔CVD〕是在一定的真空度和溫度下，將幾種含有構(gòu)成沉積膜層的材料元素的單質(zhì)或化合物反響源氣體，通過化學(xué)反響而生成固態(tài)物質(zhì)并沉積在基材上的成膜方法。CVD過程多是在相對較高的壓力環(huán)境下進(jìn)行的，因為較高的壓力有助于提高薄膜的沉積速率。此時，氣體的流動狀態(tài)已處于粘滯流狀態(tài)。氣相分子的運(yùn)動路徑不再是直線，而它在基材上的沉積幾率也不再等于100％，而是取決于氣壓、溫度、氣體組成、氣體激發(fā)狀態(tài)、薄膜外表狀態(tài)等多個復(fù)雜因素的組合。這一特性決定了CVD薄膜可以被均勻地涂覆在復(fù)雜零件的外表上，而較少受到陰影效應(yīng)的限制。項目PVD方法CVD方法物質(zhì)源生成物的蒸氣含有生成物組分的化合物蒸氣激發(fā)方式蒸發(fā)熱的消耗激發(fā)能的供給形成溫度250～2200℃（蒸發(fā)源）25℃～適當(dāng)?shù)臏囟龋ɑ模?50～2000℃（基材）生長速率25～240μm/h25～1500μm/h形成效率小中可能制備的薄膜材料所有固體(Ta、W比較困難)，鹵化物、熱穩(wěn)定的化合物除了堿金屬以及堿土金屬以外的所有金屬（Ag、Au困難）、氮化物、碳化物、氧化物、金屬間化合物、合金硒化為物等。用途表面保護(hù)膜、光學(xué)薄膜、電子器件用膜等裝飾膜、表面保護(hù)膜、光學(xué)膜、功能薄膜等CVD方法和PVD方法的主要區(qū)別CVD法制備薄膜的過程，可以分為以下五個主要過程：①反響氣體的熱解；②反響氣體向基材外表擴(kuò)散；③反響氣體吸附于基材的外表；④在基材外表上發(fā)生化學(xué)反響；⑤在基材外表上產(chǎn)生的氣相副產(chǎn)物脫離外表而擴(kuò)散掉或被真空泵抽掉，在基材外表沉積出固體反響產(chǎn)物薄膜，常見的CVD裝置如圖。CVD裝置示意圖

在實際應(yīng)用中，最常見的CVD反響方式有以下幾種：①熱分解反響；②金屬復(fù)原反響；③化學(xué)輸運(yùn)反響；④氧化或加水分解反響；⑤等離子體激發(fā)反響等反響。⑥金屬有機(jī)物化學(xué)氣相沉積反響的假設(shè)干例子用反響式表示如此下：生成Si的熱分解反響：SiH4→Si＋2H2〔反響溫度：700～1100℃〕生成Si的復(fù)原反響：SiCl4＋2H2→Si＋4HCl〔反響溫度：1200℃〕生成SiO2的氧化反響：SiH4＋O2→SiO2＋2H2〔反響溫度：400℃〕生成Cr的置換反響：CrCl2＋Fe→Cr＋FeCl2生成GaAs的金屬有機(jī)物化學(xué)氣相沉積：Ga〔CH3〕3+AsH3→GaAs＋3CH4〔通入H2)5.2.1化學(xué)氣相沉積技術(shù)的特征

CVD法的主要特點(diǎn)如下：〔1〕和電鍍相比，可以制成金屬及非金屬的各種各樣材料的薄膜；〔2〕可以制成預(yù)定的多種成分的合金膜；〔3〕容易制成金剛石、TiC、SiC、BN等超硬、耐磨損、耐腐蝕的優(yōu)質(zhì)薄膜；〔4〕速度快，一般可以到達(dá)每分鐘數(shù)微米，其中還有到達(dá)每分鐘數(shù)百微米的；〔5〕附著性好，在壓強(qiáng)比較高的情況下進(jìn)行沉積膜時，在細(xì)而深的孔中也能良好地附著；〔6〕在高溫下沉積膜可以得到在致密性和延展性方面優(yōu)良的沉積膜；〔7〕射線損傷低，在MOS等半導(dǎo)體元件的生產(chǎn)中是不可缺少的；〔8〕裝置簡單，生產(chǎn)率高；〔9〕容易防止污染環(huán)境。5.2.2化學(xué)氣相沉積反響物質(zhì)源確定沉積層材料和CVD反響類型后，最重要的問題就是選擇參與反響的物質(zhì)源，常用的物質(zhì)源有以下幾種：(1)氣態(tài)物質(zhì)源氣態(tài)物質(zhì)源是指在時文下呈氣態(tài)的物質(zhì)，如H2、CH4、O2、SiH4等。這種物質(zhì)源對CVD工藝技術(shù)最為方便，因為它只用流量計就能控制反響氣體流量，而不需要控制溫度，這就使沉積層設(shè)備系統(tǒng)大為簡化，對獲得高質(zhì)量沉積層成分和組織非常有利。(2)液態(tài)物質(zhì)源在室溫下呈液態(tài)的反響物質(zhì)稱液態(tài)物質(zhì)源，這類物質(zhì)源液分兩種，一種是該液態(tài)物質(zhì)的蒸氣壓即使在相當(dāng)高的溫度下也很低，必須參加另一種物質(zhì)與它反響，生成氣態(tài)物質(zhì)送入沉積室，參與沉積反響，而另一種液態(tài)物質(zhì)源在室溫下或稍高一點(diǎn)的溫度下，就能得到較高的蒸氣壓，滿足沉積工藝技術(shù)的要求，這種液態(tài)物質(zhì)源很多，如TiCl4、CH3CN、SiCl4、BCl3等?？刂埔簯B(tài)物質(zhì)源進(jìn)入沉積室的量，一般采用控制載氣和加熱溫度，當(dāng)載氣〔CH4，Ar等〕通過被加熱的物質(zhì)源時，就會攜帶一定說量這種物質(zhì)的飽和蒸氣。(3)固態(tài)物質(zhì)源固態(tài)物質(zhì)源，如AlCl3、NbCl5、TaCl4等。它們在較高溫度下〔大約在102℃數(shù)量級〕，才能升升華出需要的蒸氣量，可用載氣帶入沉積室中，因為固體物質(zhì)源的蒸氣壓在隨溫度變化時，一般都很靈敏，因此，對加熱溫度和載氣量的控制精度更加嚴(yán)格，這對沉積層設(shè)備、制造提出了更高的要求。5.2.3化學(xué)氣相沉積沉積層質(zhì)量影響因素(1)沉積溫度沉積溫度時影響沉積層質(zhì)量的重要因素，而每種沉積層材料都有自己最正確的沉積溫度范圍，一般來說，溫度越高，CVD化學(xué)反響速率加快，氣體分子或原子在基材外表吸附和擴(kuò)散作用加強(qiáng)，故沉積速率也越快，此沉積層致密型好，結(jié)晶完美，但過高的沉積溫度，也會造成晶粒粗大的現(xiàn)象。當(dāng)然沉積溫度過低，會使反響不完全，產(chǎn)生不穩(wěn)定結(jié)構(gòu)和中間產(chǎn)物，沉積層和基材外表的結(jié)合強(qiáng)度大幅下降。(2)反響氣體分壓〔氣體配比〕反響氣體分壓是決定沉積層質(zhì)量好壞的重要影響因素之一，它直接影響沉積層形核，生長、沉積速率、組織結(jié)構(gòu)和成分等。對于沉積碳化物、氮化物沉積層等時，通入金屬鹵化物的量〔如TiCl4〕應(yīng)適當(dāng)高于化學(xué)當(dāng)量計算值，這對獲得高質(zhì)量的沉積層是很重要的。(3)沉積室壓力沉積室壓力與化學(xué)反響過程密切相關(guān)，壓力會影響沉積室內(nèi)熱量，質(zhì)量及動量傳輸，因此影響沉積速率、沉積層質(zhì)量和沉積層厚度的均勻型。在常壓水平反響室內(nèi)，氣體流動狀態(tài)可認(rèn)為是層流；而在負(fù)壓立式反響室內(nèi)，由于氣體擴(kuò)散增強(qiáng)，反響生成廢氣能盡快排出，可獲得組織致密，質(zhì)量好的沉積層，更適合大規(guī)模工業(yè)化生產(chǎn)。5.2.4化學(xué)氣相沉積裝置

選用CVD裝置主要應(yīng)當(dāng)考慮如下幾點(diǎn)：反響室的形狀和結(jié)構(gòu)；加熱方法和加熱溫度；氣體供給力式；基材材質(zhì)和形狀；氣密性和真空度；原料氣體種類；產(chǎn)量等等。CVD裝置是由反響室、氣體流量控制系統(tǒng)、蒸發(fā)容器、排氣系統(tǒng)和排氣處理系統(tǒng)組成的。CVD裝置的加熱方式有電加熱、高頻誘導(dǎo)加熱、紅外輻射加熱和激光加熱等。結(jié)構(gòu)加熱方法溫度范圍（℃）水平型加熱板方式、紅外輻射加熱、誘導(dǎo)加熱≈500≈1200垂直型加熱板方式、誘導(dǎo)加熱≈1200圓筒型紅外輻射加熱、誘導(dǎo)加熱≈1200連續(xù)型加熱板方式、紅外輻射加熱≈500管狀爐型電阻加熱≈1000不同結(jié)構(gòu)的CVD裝置

各種薄膜的制備溫度一般不同。CVD裝置的基材溫度分為低溫、中溫和高溫三個區(qū)域。表5-6結(jié)出了用CVD方法制備薄膜時基材溫度范圍的三個區(qū)域。生長溫度區(qū)反應(yīng)系薄膜應(yīng)用實例低溫生長室溫～200℃≈400℃≈500℃紫外線激發(fā)CVD、臭氧氧化法等離子體激發(fā)CVDSiH4-O2、SiO2SiO2、Si3N4SiO2、Si3N4SiO2、鈍化膜中溫生長≈800℃SiH4-NH3SiH4-CO2，H2SiCl4,CO2-H2SiH4Si3N4SiO2SiO2多晶硅鈍化膜電極材料高溫生長≈1200℃SiH4-H2SiCl4-H2Si外延生長CVD方法制備薄膜時基材的三個溫度區(qū)域

低溫區(qū)指的是在集成電路IC的制作中能在鋁的配線上制備薄膜的溫度，一般在400℃左右。中溫區(qū)指的是在IC的制作過程中摻雜在基材上的雜質(zhì)原子不發(fā)生再分布的溫度區(qū)域，在這個溫度下制備鈍化膜和電極。高溫區(qū)指的是硅、碳膜等的外延生長溫度區(qū)，大約在1000℃以上。等離子化學(xué)氣相沉積(PCVD)可以在較低溫度下反響生成無定形薄膜，典型的基材溫度是300℃左右。在等離子放電時，一般氣壓為十到幾百帕，電子密度和電子能量分別為100～1012／cm3和1～10eV。高速運(yùn)動的自由電子的溫度高于104K，而離于、原子和分子的溫度大約只有298～573K。高能電子使得只有在高溫下才能發(fā)生的反響可在較低溫度下發(fā)生反響。等離子聚合也可視為CVD過程，一般認(rèn)為它的成膜機(jī)理有二種，即等離子誘導(dǎo)聚合和等離子聚合。前者單體聚合取決于放電時的激發(fā)氣體，而且單體必須是碳鏈三重鍵或烯族雙重鍵，等離子激活可使其它單體與這些鍵結(jié)合而形成聚合物；后者是等離體于中的電子、高能離子和原子碰撞產(chǎn)生的原子反響過程，并不要求單體是非飽和多重鍵，最終的聚合物與初始單體截然不同，并且形成單體中間基。等離子體聚合示意圖

金屬有機(jī)物化學(xué)氣相淀積(MOCVD)是近十幾年開展起來的新型外延技術(shù)，用來制備超晶格結(jié)構(gòu)和二維電子氣材料，從而獲得各種超高速器件和量于阱激光器等。MOCVD的適用范圍廣；幾乎可以生長所有化合物及合金半導(dǎo)體；可以生長超薄外延層，獲得很陡的界面過渡(10－9米)，生長各種異質(zhì)結(jié)構(gòu)；外延層均勻性好，基材溫度低，生長易于控制，適宜于大規(guī)模生產(chǎn)。MOCVD與分子束外延(MBE)相比，除了同樣具有超薄層、陡界面外延生長的能力外，還具有處理揮發(fā)性物質(zhì)(如磷等)的明顯優(yōu)勢，且設(shè)備簡單、操作方便、便于大規(guī)模生產(chǎn)，因而更具實用價值。圖所示的幾種反響裝置都屬于冷壁式CVD裝置，它們的特點(diǎn)是使用感應(yīng)加熱裝置對具有—定導(dǎo)電性的樣品臺進(jìn)行加熱，而反響室器壁那么出導(dǎo)電性較差的材料制成，且由冷卻系統(tǒng)冷卻至較低的溫度。冷壁式裝置可以減少吸熱反響的反響產(chǎn)物在反響容器壁上的沉積例如由H2復(fù)原SiCl4而沉積Si薄膜的反響以及多數(shù)CVD過程涉及的化學(xué)反響都屬于這種反響類型。幾種冷壁式CVD反響裝置示意圖5.3氣相沉積技術(shù)制備薄膜5.3.1等離子體增強(qiáng)化學(xué)氣相沉積〔PECVD〕技術(shù)5.3.2PECVD過程的動力學(xué)5.3.3PECVD裝置5.3.4PECVD技術(shù)制備薄膜材料5.3氣相沉積技術(shù)制備薄膜5.3.1等離子體增強(qiáng)化學(xué)氣相沉積(PECVD)技術(shù)等離子體增強(qiáng)化學(xué)氣相沉積(PECVD)技術(shù)具有沉積溫度低〔小于600℃〕、應(yīng)用料范圍廣、設(shè)備簡單、基材變形小、繞度性能好、沉積層均勻、可以摻雜等特點(diǎn)，既克服了CVD技術(shù)沉積溫度高，對基材材料要求嚴(yán)的缺點(diǎn)，又防止了PVD技術(shù)附著力較差，設(shè)備復(fù)雜等不利條件，是一種具有很大開展前景和實際應(yīng)用價值的新型高效氣相沉積技術(shù)。在低壓化學(xué)氣相沉積過程進(jìn)行的同時，利用輝光放電等離子體對沉積過程施加影響的技術(shù)稱為等離子體增強(qiáng)化學(xué)氣相沉積(PECVD)技術(shù)?；衔锓磻?yīng)物沉積溫度（℃）CVDPECVDSi3N4SiH4NH3(N2)700～900300～500SiO2SiH4N2O900～1200200～300Al2O3AlCl3O2700～1000200～500PECVD和CVD方法基材的沉積溫度

當(dāng)直流電壓加到低氣壓氣體上時。那么表現(xiàn)出如下圖的放電特性。其中、輝光放電由正常輝光放電和反常輝光放電組成。直流輝輝光示意圖

平板式電容器輝光放電裝置示意圖如圖。平板式電容器輝光放電裝置示意圖

5.3.2PECVD過程的動力學(xué)PECVD過程中發(fā)生的微觀過程為：(1)氣體分子與等離子體中的電子發(fā)生碰撞，產(chǎn)生出活性基團(tuán)和離子。其中，形成離子的幾率要低得多，因為分子離化過程所需的能量較高。(2)活性基團(tuán)可以直接擴(kuò)散到基材。(3)活性基團(tuán)也可以與其他氣體分子或活性基團(tuán)發(fā)生相互作用，進(jìn)而形成沉積所需的化學(xué)基團(tuán)。(4)沉積所需的化學(xué)基團(tuán)擴(kuò)散到基材外表；(5)氣體分子也可能沒有經(jīng)過上述活化過程而直接擴(kuò)散到基材附近。(6)氣體分子被直接排出系統(tǒng)之外；(7)到達(dá)基材外表的各種化學(xué)基團(tuán)發(fā)升生種沉積反響并釋放出反響產(chǎn)物。5.3.3PECVD裝置PECVD力法是把低氣壓氣體原料送入反響室、通過外加電場。微波和激光產(chǎn)生等離子體，反響氣體受激分解，發(fā)生非平衡的化學(xué)反響，在基板表而形成薄膜。根據(jù)這個根本原型，開發(fā)了各種類型的PECVD裝置?！?〕放電方式直流輝光放電是把直流電壓加在反響室內(nèi)的兩個電極之間而產(chǎn)生的，此時。在陰極有電壓降，正離子在這里被加速；惰性氣體Ar被電離，它的正離子可能進(jìn)入到膜中，高頻輝光放電是目前常用的放電方法。加高頻電場的方法有電容耦合方法和電感耦合方法兩種。電感耦合方法是從石英管反響室外部通過無電極放電方式加高頻電場此方法在放電過程不存在電極腐蝕和污染等問題．電容耦合方式、尤其是具有平行板兩電極型PECVD裝置，具有放電穩(wěn)定及放電效率高等特點(diǎn)而得到廣泛應(yīng)用?！?〕排氣系統(tǒng)PECVD裝置一般使用具有毒性、腐蝕性、可燃性、爆炸性氣體原料，因此，排氣系統(tǒng)必須考慮平安和防止大氣污染等問題。PECVD技術(shù)對真空度要求不高，一般使用機(jī)械泵和擴(kuò)散泵即可滿足實驗要求，有時根據(jù)實驗要求用分子泵。在制備薄膜過程中、反響室內(nèi)的殘留氣體成為嚴(yán)重的污染源，例如N、O、C和H2O等。因此，先抽真空，然后送入隋性氣體，再抽高真空．可以盡管減少殘留氣體的濃度，減少污染。用PCVD方法制備薄膜時，工作氣壓為十至數(shù)百帕斯卡之間?？傊?，應(yīng)根據(jù)實際的實驗要求和目的，適中選擇適用的排氣系統(tǒng)?！?〕反響室PECVD裝置的反響室應(yīng)當(dāng)根據(jù)放電形式的具體要求設(shè)計加工，它的材料應(yīng)具有在基材溫度下不變形、耐腐蝕、濺射率低，放氣量少等特點(diǎn)?；募訜岵捎猛饧訜岱椒?、即電阻加熱或者紅外輻射加熱方法。基材溫度對薄膜結(jié)構(gòu)和性質(zhì)產(chǎn)生重要影響。反響室的溫度、氣體濃度和氣體組成應(yīng)當(dāng)均勻、尤其對大的反響室更應(yīng)當(dāng)做到這一點(diǎn)。電極形狀、尺寸、相對配置、電極材料和電極間距離也對放電影響很大。在制備薄膜過程中進(jìn)行摻雜時，在其之前使用過程的雜質(zhì)源等殘留氣體有很壞的影響。為了防止這個問題，人們開發(fā)了多室PECVD裝置，太陽能電池膜的制備就使用多室PECVD裝置。〔4〕送氣系統(tǒng)同時使用多種氣體時應(yīng)當(dāng)控制好混合氣體的組成比。氣體流量用浮標(biāo)流量計或質(zhì)量流量計控制。后者可以相當(dāng)準(zhǔn)確地控制流量，而且流量相當(dāng)穩(wěn)定。送氣管道采用耐腐蝕材料、反響室內(nèi)的進(jìn)氣孔位置和形狀對膜質(zhì)和均勻性都有影響?！?〕壓力測量用PECVD裝置制備薄膜時，先抽高真空，然后通入原料氣體使工作壓力在十帕至數(shù)百帕之間。因此要用高真空計和低真空計。在放電過程中，氣壓的控制是相當(dāng)重要的。尤其在等離子體聚合反響中，氣壓的微小變化會嚴(yán)重影響薄膜結(jié)構(gòu)。使用普通的真空汁要準(zhǔn)確測量氣壓是困難的。此時最好使用薄片真空計。它可以測量與氣體種類無關(guān)的絕對壓力值?！?〕電源PECVD裝置用的電源有直流電源，高頻電源相微波電源。高頻電源的頻率一股為13.56MHz，微波電源的頻率為2.45GHz。高頻電源的輸出阻抗為50歐姆和70歐姆。而等離子體負(fù)載阻抗大于它，而且在制備薄膜過程中并不是常數(shù)．為了使高頻電源的輸出功率根本耦合到反響室內(nèi)，可在電源和反響室之間配置匹配網(wǎng)絡(luò)。匹配網(wǎng)絡(luò)有：π型、L型和T型，其中最常用的是π型匹配網(wǎng)絡(luò)。5.3.4PECVD技術(shù)制備薄膜材料〔1〕半導(dǎo)體薄膜材料的制備以非晶硅α-SiC:H為代表的半導(dǎo)體非晶薄膜材料主要是用PECVD方法制備。它是把SiH4和H2的混合氣體送入反響室，加在反響室內(nèi)兩電極上的電場產(chǎn)生等離子體。反響室內(nèi)的殘留氣體用排氣系統(tǒng)抽走，由于SiH4具有毒性和腐蝕性，所以必須采取相應(yīng)的措施防止環(huán)境污染。用PECVD方法制各薄膜時影響膜厚的參數(shù)很多，而且這些參數(shù)不是獨(dú)立的，是互相制約的。電源可用高頻、直流或者微波電源。用PECVD方法還可以制備α-Ge、α-C、α-SiC等各種非晶薄膜材料。當(dāng)提高基材溫度時，增加熱分解的成分，其反過程接近CVD方法。容易形成多晶膜，在低的基材溫度下，提高電源功率時也出現(xiàn)微晶化現(xiàn)象?！?〕絕緣薄膜材料的制備用PECVD力法可在低溫下制備Si3N4膜．而且有些性能優(yōu)于用CVD方法制備的Si3N4膜，從而擴(kuò)大了它的應(yīng)用領(lǐng)域。用PECVD方法還可以制備SiO2和Al2O3等絕緣薄膜。用PECVD方法制備絕緣膜，影響結(jié)構(gòu)和性質(zhì)的主要因素是基板溫度、工作氣壓、原料氣體濃度、流量、電源功率、基材材料、反響室結(jié)構(gòu)以及等離子體的產(chǎn)生方法等?！?〕直流等離子體增強(qiáng)化學(xué)氣相沉積(DCPECVD)技術(shù)目前PECVD金剛石膜的應(yīng)用研究主要集中在切削刀具、磨削刀具、刀具涂層、醫(yī)用手術(shù)刀、電子材料、高溫半導(dǎo)體器件、紫外探測器、光學(xué)窗口材料、雷達(dá)干擾帶、散熱元件、傳聲材料等領(lǐng)域，其中尤以機(jī)床刀具、熱沉、半導(dǎo)體及光學(xué)的應(yīng)用研究為多。金剛石具有高硬度、高耐磨性、低摩擦系數(shù)、高熱導(dǎo)率等優(yōu)良特性，是加工新型材料的理想刀具材料。研究說明，金剛石厚膜焊接刀具的使用壽命比硬質(zhì)合金刀具高數(shù)十至上百倍，且具有極高的加工精度。用DCPECVD金剛石膜制作的拉絲模，其耐用程度為硬質(zhì)合金拉絲模的200~250倍，且加工效率高、產(chǎn)品質(zhì)量好。金剛石的熱導(dǎo)率在所有物質(zhì)中是最高的，為銅的五倍，它的熱膨脹系數(shù)與具有較高熱導(dǎo)率的其它金屬材料相比，更接近于制作電子器件的