材料分析課件

電鏡的基本原理和構(gòu)造

第三節(jié)掃描隧道顯微鏡與原子力顯微鏡一、掃描隧道顯微鏡（STM）

80年代初，G.Binnig和H.Rohrer等人發(fā)明了掃描隧道顯微鏡（STM），使原位觀察固體表面的單個原子的排列狀況成為可能。以掃描隧道電子顯微鏡為基礎(chǔ)，1986年G.Binnig又發(fā)明了可用於絕緣體檢測、分析的原子力顯微鏡（AFM)。

掃描隧道電子顯微鏡的原理不同於傳統(tǒng)意義上的電子顯微鏡．它是利用電子在原子間的量子隧穿效應(yīng)。將物質(zhì)表面原子的排列狀態(tài)轉(zhuǎn)換為圖像資訊的。在量子隧穿效應(yīng)中，原子間距離與隧穿電流關(guān)係相應(yīng)。通過移動著的探針與物質(zhì)表面的相互作用，表面與針尖間的隧穿電流回饋出表面某個原子間電子的躍遷，由此可以確定出物質(zhì)表面的單一原子及它們的排列狀態(tài)。

掃描隧道和原子力電子顯微鏡一般掃描電子顯微鏡放大倍數(shù)為幾十萬倍．透射電子顯微鏡的放大倍數(shù)可達(dá)百萬倍以上掃描隧道電子顯微鏡的放大倍數(shù)通?？蛇_(dá)幾千萬倍??用STM測量高定向熱解石墨

電子隧道效應(yīng)（a）隧道效應(yīng)（兩金屬靠得很近，ΨT1與ΨT2是貫穿隧道的電子波。（b）隧道電流的形成（加適當(dāng)電位V，貫穿隧道的電子定向流動。返回STM的工作原理掃描隧道顯微鏡以原子尺度的極細(xì)探針(針尖)及樣品(表面)作為電極，當(dāng)針尖與樣品表面非常接近(約1nm)時，在偏壓作用下產(chǎn)生隧道電流。隧道電流(強(qiáng)度)隨針尖與樣品間距(s)成指數(shù)規(guī)律變化。STM工作原理圖兩種工作模式恒電流工作模式恒高度工作模式恒電流工作模式沿表面掃描過程中，回饋電路接受由於樣品表面原子排列變化（樣品表面起伏的變化）引起的電壓信號變化並驅(qū)動壓電陶瓷使探針沿z方向上下移動，以保持隧道電流在掃描過程中恒定不變。返回恒高度工作模式沿掃描過程中，探針保持在同一高度，隨樣品表面起伏的變化（針尖與樣品表面間距變化），隧道電流不斷的變化。掃描隧道譜（STS）定義：在表面給定和固體的探針樣品的間距下，使樣品的偏壓（V）從負(fù)幾V~正幾V連續(xù)掃描,同時測量隧道電流，從而獲得隧道電流隨偏壓的變化（I-V或DI/DV-V曲線）,稱為掃描隧道譜（STS）。返回STM的特點具有原子級的高解析度。STM在平行和垂直於樣品表面方向（橫向和縱向）的解析度為≤0.1nm和≤0.01nm，可以分辨出單個原子?？杉磿r得到樣品表面三維（結(jié)構(gòu)）圖像。可在真空、大氣、常溫、高溫下工作，甚至可將樣品浸在水或其他溶液中。而且不破壞樣品。STM的運用STM最初主要用於金屬、半導(dǎo)體和超導(dǎo)體等的表面幾何結(jié)構(gòu)與電子結(jié)構(gòu)及表面形貌分析，還可以直接觀測到樣品具有週期性和不具有週期性特徵的表面結(jié)構(gòu)、表面重構(gòu)和結(jié)構(gòu)缺陷等。超真空STM可以原位觀察、分析表面吸附和催化，研究表面外延生長和介面狀態(tài)等。超高溫真空STM還可以觀察分析相變及上述各種現(xiàn)象的動力學(xué)過程。STM的局限性不能探測樣品的深層資訊，無法直接觀測絕緣體，探針掃描範(fàn)圍小，探針品質(zhì)依賴於操作者的經(jīng)驗等。P47多模式掃描探針顯微鏡

主要性能指標(biāo)：樣品尺寸：40

40毫米,厚度10毫米掃描器範(fàn)圍：14

14

1.4微米

50

50

3微米最小步進(jìn)值：0.02埃

0.07埃

X,Y方向D/A:22bitsZ方向解析度：0.25埃數(shù)據(jù)採集通道數(shù)：4隧道電流測量範(fàn)圍：30pA-50nA(標(biāo)準(zhǔn)STM探頭)

3pA-5nA(低電流STM探頭）最大掃描點數(shù)：1000

1000減震系統(tǒng)：懸掛減震樣品定位：手動螺旋測微器（選件）定位精度：5微米定位範(fàn)圍：5

5毫米光學(xué)顯微鏡：雙筒長焦距光學(xué)顯微鏡（選件）放大倍率:8.4x-100x(使用14倍目鏡)彩色CCD攝象機(jī):>470線，43x-470x(選件）彩色監(jiān)視器:>500線,14“(選件）二、原子力顯微鏡（AtomicForceMicroscope，AFM）原子力顯微鏡同樣具有原子級的解析度。由於原子力顯微鏡既可以觀察導(dǎo)體，也可以觀察非導(dǎo)體，從而彌補(bǔ)了STM的不足。原子力顯微鏡(AFM)的兩種工作模式：接觸式（Contact)和輕敲式(Tapping)

__AFM

原於力顯微鏡與TEM和SEM比有明顯不同，它用一個微小的探針來“摸索”微觀世界.AFM超越了光和電子波長對顯微鏡解析度的限制，在立體三維上觀察物質(zhì)的形貌，並能獲得探針與樣品相互作用的資訊．典型AFM的側(cè)向解析度(x，y方向)可達(dá)到2nm，垂直分辯牢(Z方向)小於0．1nm．AFM具有操作客易、樣品準(zhǔn)備簡單、操作環(huán)境不受限制、解析度高等優(yōu)點。原子力顯微鏡原理

AFM的原理較為簡單，它是用微小探針“摸索”樣品表面來獲得資訊．如圖1所示，當(dāng)針尖接近樣品時，針尖受到力的作用使懸臂發(fā)生偏轉(zhuǎn)或振幅改變．懸臂的這種變化經(jīng)檢測系統(tǒng)檢測後轉(zhuǎn)變成電信號傳遞給回饋系統(tǒng)和成像系統(tǒng)，記錄掃描過程中一系列探針變化就可以獲得樣品表面資訊圖像．下麵分別介紹檢測系統(tǒng)、掃描系統(tǒng)和回饋控制系統(tǒng)。圖1AFM原理圖

檢測系統(tǒng)

懸臂的偏轉(zhuǎn)或振幅改變可以通過多種方法檢測，包括：光反射法、光干涉法、隧道電流法、電容檢測法等。目前AFM系統(tǒng)中常用的是鐳射反射檢測系統(tǒng)，它具有簡便靈敏的特點。鐳射反射檢測系統(tǒng)由探針、鐳射發(fā)生器和光檢測器組成.探針

探針是AFM檢測系統(tǒng)的關(guān)鍵部分．它由懸臂和懸臂末端的針尖組成．隨著精細(xì)加工技術(shù)的發(fā)展，人們已經(jīng)能製造出各種形狀和特殊要求的探針。懸臂是由Si或Si3N4經(jīng)光刻技術(shù)加工而成的．懸臂的背面鍍有一層金屬以達(dá)到鏡面反射。在接觸式AFM中V形懸臂是常見的一種類型(如圖2所示)．它的優(yōu)點是具有低的垂直反射機(jī)械力阻和高的側(cè)向扭曲機(jī)械力阻．懸臂的彈性係數(shù)一般低於固體原於的彈性係數(shù)，懸臂的彈性常數(shù)與形狀、大小和材料有關(guān)．厚而短的懸臂具有硬度大和振動頻率高的特點．

商品化的懸臂一般長為100~200μm、寬10~40μm、厚0.3~2μm，彈性係數(shù)變化範(fàn)圍一般在幾十N·m-1到百分之幾N·m-1之間，共振頻率一般大於10kHz。探針末端的針尖一般呈金字塔形或圓錐形，針尖的曲率半徑與AFM解析度有直接關(guān)係．一般商品針尖的曲率半徑在幾納米到幾十納米範(fàn)圍．光電檢測器

AFM光信號檢測是通過光電檢測器來完成的。鐳射由光源發(fā)出照在金屬包覆的懸臂上，經(jīng)反射後進(jìn)入光電二極體檢測系統(tǒng)．然後，通過電子線路把照在兩個二極體上的光量差轉(zhuǎn)換成電壓信號方式來指示光點位置。掃描系統(tǒng)

AFM對樣品掃描的精確控制是靠掃描器來實現(xiàn)的．掃描器中裝有壓電轉(zhuǎn)換器．壓電裝置在X，Y，Z三個方向上精確控制樣品或探針位置。目前構(gòu)成掃描器的基質(zhì)材料主要是鈦鋯酸鉛[Pb(Ti,Zr)O3]製成的壓電陶瓷材料．壓電陶瓷有壓電效應(yīng)，即在加電壓時有收縮特性，並且收縮的程度與所加電壓成比例關(guān)係．壓電陶瓷能將1mv~1000V的電壓信號轉(zhuǎn)換成十幾分之一納米到幾微米的位移。

回饋控制系統(tǒng)

AFM回饋控制是由電子線路和電腦系統(tǒng)共同完成的。AFM的運行是在高速、功能強(qiáng)大的電腦控制下來實現(xiàn)的。控制系統(tǒng)主要有兩個功能：(1)提供控制壓電轉(zhuǎn)換器X-Y方向掃描的驅(qū)動電壓；(2)在恒力模式下維持來自顯微鏡檢測環(huán)路輸入模擬信號在一恒定數(shù)值．電腦通過A/D轉(zhuǎn)換讀取比較環(huán)路電壓(即設(shè)定值與實際測量值之差)．根據(jù)電壓值不同，控制系統(tǒng)不斷地輸出相應(yīng)電壓來調(diào)節(jié)Z方向壓電傳感器的伸縮，以糾正讀入A/D轉(zhuǎn)換器的偏差，從而維持比較環(huán)路的輸出電壓恒定。

電子線路系統(tǒng)起到電腦與掃描系統(tǒng)相連接的作用，電子線路為壓電陶瓷管提供電壓、接收位置敏感器件傳來的信號，並構(gòu)成控制針尖和樣品之間距離的回饋系統(tǒng)。

AFM的影響因素探針針尖的尺寸、形狀及化學(xué)同一性不僅影響顯微圖像的解析度，而且影響原子的電子態(tài)的測定、分析。樣品的清潔處理：精密精加工-金相砂紙打磨-（機(jī)械、電解）拋光-Ar離子轟擊（獲得原子尺度的光潔度）-高溫退火。AFM的探針探針針尖曲率半徑:小於10納米

針尖夾角:22度

工作模式:接觸、非接觸

材料：高參雜矽

鍍層材料：W,W2C,TiO,TiN,Cr,Co

鍍層厚度：10-20納米

導(dǎo)電鍍層電阻率：5-50微歐姆釐米

返回AFM的運用用原子力顯微鏡不僅可以獲得絕緣體表面（以及半導(dǎo)體和導(dǎo)體表面）的原子級解析度圖像，還可以測量、分析樣品表面納米級力學(xué)性質(zhì)，如表面原子間力，表面的彈性、塑性、硬度、粘著力、摩擦力等。由於AFM的出現(xiàn)，使人們觀察和移植固體表面原子成為可能，在此基礎(chǔ)上導(dǎo)致了一個新的交叉學(xué)科-原子技術(shù)（原子工藝）的出現(xiàn)。這種技術(shù)可以在原子的尺度上對材料進(jìn)行加工和製備。MicroNanoAFM-I型原子力顯微鏡樣品尺寸：≤Φ10mm

樣品厚度：≤5mm

掃描範(fàn)圍：標(biāo)準(zhǔn)配置6μm×6μm

解析度：STM（X-Y向0.1nm；Z向0.01nm）

接觸模式AFM（X-Y向0.2nm；Z向0.03nm）

輕敲模式AFM(x-y方向0.2nm，z方向0.1nm)

最大掃描速率：20000P/S

掃描角度：0~360°

X-Y移動平臺：移動範(fàn)圍3mm，移動精度5μm。

圖像採樣點：256×256/512×512

其他顯微鏡LFM鐳射力顯微鏡MFM磁力顯微鏡BEEM彈道電子發(fā)射顯微鏡可用於觀察樣品表面的起伏狀態(tài)。由於其探針離表面較遠(yuǎn)，而且觀察表面起伏的最小尺寸度約5nm，因此也可用來測量表面窄縫的內(nèi)部特徵。解析度優(yōu)於25nm，主要用於觀察磁場邊界、磁場強(qiáng)度等，如可用於觀察磁片存貯的數(shù)據(jù)等是由STM派生出來，用於研究介面性質(zhì)並具有納米空間解析度的一種顯微鏡。通過BEEM圖．可以觀察到介面結(jié)構(gòu)以及由於介面結(jié)構(gòu)的缺陷和介面雙方元素的互擴(kuò)散或化學(xué)作用形成的電子態(tài)不均勻性狀態(tài)。各種電鏡的比較

分辨工作環(huán)境對試樣影響檢測深度評價TEMSEMSTMAFMd⊥d∥無0.2nmd⊥d∥d⊥d∥低6～10nm0.01nm0.1nm高真空高真空大氣,液體,真空中等小無損小於0.2μm1μm1～2原子層歷史最久應(yīng)用最廣可觀察原子整體形貌STM的改進(jìn)與發(fā)展

X射線衍射分析最基本的衍射實驗方法有：粉末法、勞厄法、轉(zhuǎn)晶法三種

三種基本衍射實驗方法實驗方法所用輻射

樣品

照相法衍射儀法粉末法勞厄法轉(zhuǎn)晶法單色輻射連續(xù)輻射單色輻射多晶或晶體粉末單晶體單晶體樣品轉(zhuǎn)動或固定樣品固定樣品轉(zhuǎn)動或固定德拜照相機(jī)勞厄相機(jī)轉(zhuǎn)晶-回擺照相機(jī)粉末衍射儀單晶或粉末衍射儀單晶衍射儀1.常見實驗方法一、X射線實驗方法及樣品製備X射線衍射儀2.X射線衍射的主要部件及作用：

1）X射線發(fā)生器

用於產(chǎn)生X射線。它由X射線管和高壓發(fā)生器兩部分組成。X射線管包括燈絲和靶（又分封閉靶和轉(zhuǎn)靶），燈絲產(chǎn)生電子；高壓發(fā)生器產(chǎn)生高達(dá)幾萬伏的電壓以加速電子撞擊靶。封閉靶是把燈絲和靶封閉在真空玻璃管球內(nèi)；對於轉(zhuǎn)靶還要附加高真空系統(tǒng)（由機(jī)械泵和分子泵兩級抽空）以保證燈絲和靶面在高溫下不被氧化。一般地，封閉靶功率比較低，最高為3kW；轉(zhuǎn)靶的功率較高，通常高於12kW,其優(yōu)點是可提高對含量少，靈敏度低的樣品的檢出限。

2）測角儀

用於測定樣品產(chǎn)生衍射的布拉格角。測角儀包括樣品臺（固定樣品板），狹縫系統(tǒng)（防止垂直發(fā)散的兩個索拉狹縫S1，S2，防止水準(zhǔn)發(fā)散的發(fā)射狹縫DS，接收狹縫RS和防散射狹縫SS），單色化裝置（石墨彎晶單色器或採用濾波片），探測器又叫光電倍增管（通常有正比計數(shù)器PC，閃爍計數(shù)器SC)。測角儀的軸動比即樣品軸

和測角計軸2

的同軸轉(zhuǎn)動比為1：2（見圖）。

圖中，DS:DivergenceSlit發(fā)散狹縫RS:ReceivingSlit接收狹縫

SS:ScatteringSlit防散射狹縫S1,S2:SollerSlit索拉狹縫

測角儀基本結(jié)構(gòu)3）控制/處理系統(tǒng)

主要硬體有:1.電子電腦（或工作站）（帶系統(tǒng)軟體和應(yīng)用軟體）

2.輸出系統(tǒng)（X-Y記錄儀，印表機(jī)，繪圖儀）主要作用是：

1.用於儀器調(diào)整

2.數(shù)據(jù)採集與處理

3.結(jié)果分析與輸出

3、試樣的測定

圖5試樣測定的流程

測角儀粉末衍射儀常見相分析測試圖譜（SiO2）衍射儀所能進(jìn)行的工作峰位

面間距d→定性分析

點陣參數(shù)

d漂移

→殘餘應(yīng)力

固溶體分析半高寬

結(jié)晶性

微晶尺寸

晶格點陣非晶質(zhì)的積分強(qiáng)度結(jié)晶質(zhì)的積分強(qiáng)度定量分析結(jié)晶化度角度（2θ）強(qiáng)度判定有無譜峰—準(zhǔn)晶質(zhì)、非晶質(zhì)樣品方位與強(qiáng)度變化（取向）集合組織纖維組織

極圖4.試樣的製備過程

（1）試樣的預(yù)處理

X射線衍射分析試樣必須滿足兩個條件：

1.晶粒要細(xì)小

2.試樣無擇優(yōu)取向（取向排列混亂）。通常將試樣研細(xì)後使用。可用瑪瑙研缽研細(xì)。定性分析時粒度應(yīng)小於44μm（350目）定量分析時應(yīng)將試樣研細(xì)至10μm左右。較方便地確定10μm粒度的方法是:

用拇指和中指捏住少量粉末並碾動，兩手指間沒有顆粒感覺的粒度大致為10μm。

樣品製備對於粉末樣品，通常要求其顆粒平均粒徑控制在5μm左右，亦即通過320目的篩子，而且在加工過程中，應(yīng)防止由於外加物理或化學(xué)因素而影響試樣其原有的性質(zhì)。非常小0.1μm以下小～10μm粗～50μm單晶存在取向（2）試樣的填充必須保證接收X射線入射的試樣面是一平面，且使這個試樣面與測角儀軸一致；試樣架的正面與背面是有區(qū)別的，正面的加工精度高(注意不要彎曲試樣架)；試樣面應(yīng)是試樣架的正面，在進(jìn)行點陣參數(shù)的精確測定時尤其要注意。

現(xiàn)有的試樣架主要有兩種：一種是穿孔（20

18mm2）的鋁樣品架（35

50mm2，t

1.5mm，）。裝填粉末時，將樣品架的正面緊貼在玻璃平板上，粉末從背面填充至孔中，用小玻璃板均勻裝入，上面再鋪上薄紙用姆指壓緊，然後輕輕拿起試樣待測。

另一種是玻璃樣品架。它與鋁樣品架尺寸相同（不通孔），在玻璃板上蝕刻出試樣填充區(qū)（20

18mm2）。主要用於粉末試樣較少時使用（約少於500mm3），用鋁樣品架難以充填的粉末試樣可用此試樣架。

裝樣時將粉末一點一點放進(jìn)試樣填充區(qū)，重複這種操作，使粉末試樣在架裏均勻分佈並壓實。要求試樣面與玻璃表面齊平。如果試樣的量少到不能充填滿試樣充填區(qū)（大致小於70mm3、100～200mg以下）時，在玻璃樣架凹槽裏先滴一薄層用醋酸戊酯稀釋的火棉膠溶液，然後將粉末試樣撒在上面，待乾燥後測試。為了避免2

在25

附近處出現(xiàn)玻璃的漫散射衍射峰，可將發(fā)散狹縫改細(xì)，使入射X射線不致過多地為玻璃所散射。

（3）塊狀試樣的分析分析塊狀試樣時，可將試樣切割成20

18mm2大小，用橡皮泥固定在鋁樣架上或塊狀試樣架上進(jìn)行測定；如果塊狀樣品有一定大的平面20

40mm2，厚度小於5mm，也可將試樣直接插入樣品臺上測量。注意必須使測定面與試樣表面在同一平面上，試樣表面的平整度要求達(dá)到0.02mm左右。

樣品製備注意點：

1）樣品顆粒的細(xì)度應(yīng)該嚴(yán)格控制，過粗將導(dǎo)致樣品顆粒中能夠產(chǎn)生衍射的晶面減少，從而使衍射強(qiáng)度減弱，影響檢測的靈敏度；樣品顆粒過細(xì)，將會破壞晶體結(jié)構(gòu)，同樣會影響實驗結(jié)果。

2）避免顆粒發(fā)生定向排列，從而影響實驗結(jié)果。

3)防止外加物理或化學(xué)因素而影響試樣其原有的性質(zhì)。

實驗室衍射儀常用的粉末樣品形狀為平板形。其支承粉末製品的支架有兩種，即透過試樣板和不透孔試樣板

二、物相定性分析目的:

判定物質(zhì)中的物相組成

粉末晶體X射線物相定性分析是根據(jù)晶體對X射線的衍射特徵即衍射線的方向及強(qiáng)度來達(dá)到鑒定結(jié)晶物質(zhì)的目的

依據(jù)：

1）結(jié)晶物質(zhì)有自己獨特的衍射花樣（d和θ和I）;

2）多種結(jié)晶狀物質(zhì)混合或共生的衍射花樣也只是簡單疊加，互不干擾，相互獨立。原理：

將實驗測定的衍射花樣與已知標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的衍射花樣比較，從而判定未知物相。X射線定性物相分析的特點1.X射線多晶分析能確切地指出物相；2.無損檢測，測定後可回收另作它用；3.所需試樣少。一般1～2g，甚至幾百mg；4.同分異構(gòu)體及多價態(tài)元素的含量分析。

X射線定性物相分析的局限性X射線相分析不是萬能的，它也有局限性：待測樣品必須是固體；待測樣品必須是晶態(tài)；待測物相必須達(dá)到3%以上。1.物相標(biāo)準(zhǔn)衍射圖譜（花樣）的獲?。?/p>

1)1938年，哈那瓦爾特（J.D.Hanawalt）等就開始收集並攝取各種已知物質(zhì)的衍射花樣，並將這些衍射數(shù)據(jù)進(jìn)行科學(xué)分析整理，並分類。2)1942年，美國材料試驗協(xié)會整理出版了最早的一套晶體物質(zhì)衍射數(shù)據(jù)標(biāo)準(zhǔn)卡，共計1300張，稱之為ASTM卡3)1969年，組建了名為“粉末衍射標(biāo)準(zhǔn)聯(lián)合委員會”（TheJointCommitteeonPowderDiffractionStandards），簡稱JCPDS的國際組織，專門負(fù)責(zé)收集、校訂各種物質(zhì)的衍射數(shù)據(jù)，並將這些數(shù)據(jù)統(tǒng)一分類和編號，編制成卡片出版。這些卡片，即被稱為PDF卡（ThePowderDiffractionFile），有時也稱其為JCPDS卡片。目前，這些PDF卡已有好幾萬張之多，而且，為便於查找，還出版了集中檢索手冊。2.PDF卡片d1a1b1c1d7

8I/I12a2b2c2dd?I/I1hkld?I/I1hklRad.λFilterDia.CutoffColl.I/I1dcorr.abs.?Ref.399Sys.S.G.a0b0c0ACΑβγZRef.

4εαnωβeγSign2VDmpColorRef.

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PDF卡片形式10PDF卡片的內(nèi)容（1）（1）1a、1b、1c,三個位置上的數(shù)據(jù)是衍射花樣中前反射區(qū)（2θ<90°）中三條最強(qiáng)衍射線對應(yīng)的面間距，1d位置上的數(shù)據(jù)是最大面間距。（2）2a、2b、2c、2d,分別為上述各衍射線的相對強(qiáng)度，其中最強(qiáng)線的強(qiáng)度為100.PDF卡片的內(nèi)容（2）（3）實驗條件：Rad.—輻射種類（如CuKα);λ—波長；Filter—濾波片；Dia.—相機(jī)直徑；Cutoff—相機(jī)或測角儀能測得的最大面間距；Coll—光闌尺寸；I/I1—衍射強(qiáng)度的測量方法；dcorr.abs.?—所測值是否經(jīng)過吸收校正；Ref—參考資料PDF卡片的內(nèi)容（3）(4)晶體學(xué)數(shù)據(jù)：Sys.—晶系；S.G—空間群;a0、b0、c0，α、β、γ—晶胞參數(shù)；A=a0/b0

，C=c0/b0

；Z—晶胞中原子或分子的數(shù)目；Ref—參考資料。(5)光學(xué)性質(zhì)：εα、nωβ、εγ—折射率；Sign—光性正負(fù)；2V—光軸夾角；D—密度；mp—熔點；Color—顏色；Ref—參考資料。PDF卡片的內(nèi)容（4）(6)試樣來源，製備方法；化學(xué)分析，有時亦注明昇華點（S.P.），分解溫度（D.T.），轉(zhuǎn)變點（T.P.），攝照溫度等。PDF卡片的內(nèi)容（5）(7)物相的化學(xué)式和名稱。在化學(xué)式之後常有一個數(shù)字和大寫英文字母的組合說明。數(shù)字表示單胞中的原子數(shù)；英文字母表示布拉菲點陣類型：C—簡單立方；B—體心立方；F—面心立方；T—簡單正方；U—體心正方；R—簡單菱方；H—簡單六方；O簡單斜方；Q—底心斜方；S—面心斜方；M—簡單單斜；N—底心單斜；Z—簡單三斜。PDF卡片的內(nèi)容（6）（8）礦物學(xué)名稱。右上角的符號標(biāo)記表示：＊—數(shù)據(jù)高度可靠；i—已指標(biāo)化和估計強(qiáng)度，但可靠性不如前者；O—可靠性較差；C—衍射數(shù)據(jù)來自理論計算。（9）晶面間距，相對強(qiáng)度和干涉指數(shù)。（10）卡片的順序號。應(yīng)用方法根據(jù)英文名稱的第一字母順序編排。在名稱後面列出物質(zhì)的化學(xué)式、其衍射圖樣中三根最強(qiáng)線的d值和相對強(qiáng)度，以及物質(zhì)的卡片序號。檢索者一旦知道了試樣中的一種或數(shù)種化學(xué)元素時，便可以使用這種索引。被分析的對象中所可能含有的物相，往往可以從文獻(xiàn)中查到或估計出來，這時便可通過字母索引將有關(guān)卡片找出，與待定衍射花樣對比，即可迅速確定物相。當(dāng)待測樣品中的物相或元素完全不知時，可以使用數(shù)字索引。該索引將已經(jīng)測定的所有物質(zhì)的三條最強(qiáng)線的面間距d1值從大到小按順序分組排列。考慮到影響強(qiáng)度的因素比較複雜，為了減少因強(qiáng)度測量的差異而帶來的查找困難，索引中將每種物質(zhì)列出三次。分別以d1d2d3、d2d3d1、d3d1d2進(jìn)行排列。每條索引包括物質(zhì)的三強(qiáng)線的d和I/I1、化學(xué)式、名稱及卡片的順序號。自動檢索

隨著電腦技術(shù)的發(fā)展，微型電腦也被引入了物相分析，進(jìn)行自動檢索，這就大大節(jié)約了人力和時間。電腦自動檢索的原理是利用龐大的資料庫，盡可能地儲存全部相分析卡片資料，並肩資料按行業(yè)分成若干分苦，然後將實驗測得的衍射數(shù)據(jù)輸入電腦，根據(jù)三強(qiáng)線原則，與電腦中所存數(shù)據(jù)一一對照，粗選出三強(qiáng)線匹配的卡片50-100張，然後根據(jù)其他查線的吻合情況進(jìn)行篩選，最後根據(jù)試樣中已知的元素進(jìn)行篩選，一般就可給出確定的結(jié)果。以上步驟都是在電腦中自動完成的。一般情況下，對於電腦給出的結(jié)果在進(jìn)行人工檢索，校對，最後得到正確的結(jié)果。粉末衍射卡片索引及檢索方法PDF卡片的索引：

字母（Alphabetical）索引

哈那瓦爾特（Hanawalt）索引

芬克（Fink）索引字母索引（AlphabeticalIndex）

字母索引是按物相英文名稱的字母順序排列。按每種物相名稱的後面，列出化學(xué)分子式，三根最強(qiáng)線的d值和相對強(qiáng)度數(shù)據(jù)，以及該物相的粉末衍射PDF卡號。對於一些合金化合物，還可按其所含的各種元素順序重複出現(xiàn)，而某些物相同時還列出了其最強(qiáng)線對於剛玉最強(qiáng)線的相對強(qiáng)度。由此，若已知物相的名稱或化學(xué)式，用字母能利用此索引方便地查到該物相的PDF卡號。哈那瓦爾特（Hanawalt）索引

該索引是按強(qiáng)衍射線的d值排列。選擇物相八條強(qiáng)線，用最強(qiáng)三條線d值進(jìn)行組合排列，同時列出其餘五強(qiáng)線d值。

每一種物相在索引中至少重複三次。若某物相最強(qiáng)三線d值分別為d1,d2,d3，餘五條為d4,d5,d6,d7,d8，那麼該物相在索引中重複三次出現(xiàn)的排列為：

第一次：d1d2d3d4d5d6d7d8

第二次：d2d3d1d4d5d6d7d8

第三次：d3d1d2d4d5d6d7d8

芬克（Fink）索引

當(dāng)被測物質(zhì)含有多種物相時（往往都為多種物相），由於各物相的衍射線會產(chǎn)生重疊，強(qiáng)度數(shù)據(jù)不可靠，而且，由於試樣對X射線的吸收及晶粒的擇優(yōu)取向，導(dǎo)致衍射線強(qiáng)度改變，從而採用字母索引和哈那瓦爾特索引檢索卡片會比較困難，為克服這些困難，芬克索引以八根最強(qiáng)線的d值為分析依據(jù)，將強(qiáng)度作為次要依據(jù)進(jìn)行排列。每種物相在芬克索引中至少出現(xiàn)四次。第一次：d2d3d4d5d6d7d8d1；

第二次：d4d5d6d7d8d1

d2d3；

第三次：d6d7d8d1

d2d3d4d5；

第四次：d8d1

d2d3d4d5d6d7；

設(shè)某物相八個衍射線d值依次為：d1，d2，d3，d4，d5，d6，d7，d8

，而且d2，d4，d6，d8為八根強(qiáng)線中強(qiáng)度大於其他四根，那麼芬克索引中d值的排列為：（1）用粉末衍射儀法獲取被測試樣的衍射花樣或圖譜

（2）通過對所獲衍射圖譜或花樣的分析和計算，獲得各衍射線條的2θ，d及相對強(qiáng)度大小I/I1。在這幾個數(shù)據(jù)中，要求對2θ和d值進(jìn)行高精度的測量計算，而I/I1相對精度要求不高。目前，一般的衍射儀均由電腦直接給出所測物相衍射線條的d值。

（3）使用檢索手冊，查尋物相PDF卡片號

（4）若是多物相分析，則在（3）步完成後，對剩餘的衍射線重新根據(jù)相對強(qiáng)度排序，重複（3）步驟，直至全部衍射線能基本得到解釋。3.物相定性分析過程物相定性分析所應(yīng)注意問題

（1）一般在對試樣分析前，應(yīng)盡可能詳細(xì)地瞭解樣品的來源、化學(xué)成分、工藝狀況，仔細(xì)觀察其外形、顏色等性質(zhì)，為其物相分析的檢索工作提供線索。

（2）盡可能地根據(jù)試樣的各種性能，在許可的條件下將其分離成單一物相後進(jìn)行衍射分析。

（3）由於試樣為多物相化合物，為盡可能地避免衍射線的重疊，應(yīng)提高粉末照相或衍射儀的解析度。

（4）對於數(shù)據(jù)d值，由於檢索主要利用該數(shù)據(jù)，因此處理時精度要求高，而且在檢索時，只允許小數(shù)點後第二位才能出現(xiàn)偏差。

（5）特別要重視低角度區(qū)域的衍射實驗數(shù)據(jù)，因為在低角度區(qū)域，衍射所對應(yīng)d值較大的晶面，不同晶體差別較大，衍射線相互重疊機(jī)會較小。

（6）在進(jìn)行多物相混合試樣檢驗時，應(yīng)耐心細(xì)緻地進(jìn)行檢索，力求全部數(shù)據(jù)能合理解釋，但有時也會出現(xiàn)少數(shù)衍射線不能解釋的情況。

（7）在物相定性分析過程中，盡可能地與其它的相分析結(jié)合起來，互相配合，互相印證。

4物相定量分析

方法:1）1948年，Alexander提出了著名的內(nèi)標(biāo)法理論；

2）1974年，Chung等提出了著名的基體沖洗法（K值法）,

其后又提出了絕標(biāo)法；

3）Hubbard、劉沃恒等還提出了其他分析方法。

4）Rietveld全譜擬合無標(biāo)樣定量分析。原理:衍射線的強(qiáng)度或相對強(qiáng)度與物相在樣品中的含量相關(guān)

基礎(chǔ)理論公式(粉末平板狀樣品):I=G·C·A(θ)·V

品質(zhì)吸收系數(shù)密度品質(zhì)分?jǐn)?shù)常數(shù)外標(biāo)法

採用對比試樣中第j相的某衍射線和純j相（外標(biāo)物質(zhì)）的同一條衍射線強(qiáng)度而獲得樣品中第j相的含量;

原則上只適于含兩相物質(zhì)系統(tǒng)的含量測試

兩相系統(tǒng)中只要已知各相的品質(zhì)吸收係數(shù)，在實驗測試條件嚴(yán)格一致的情況下，分別測試得某相的一衍射線強(qiáng)度及對應(yīng)的該純相相同衍射線強(qiáng)度，即可獲得待測試樣中該相的含量。內(nèi)標(biāo)法在試樣中加入某種標(biāo)準(zhǔn)物相來進(jìn)行分析;

物相數(shù)大於2，且各相的吸收係數(shù)不同時常用此法Ij/Is=C·Xj

內(nèi)標(biāo)物應(yīng)物理、化學(xué)穩(wěn)定性高，其特徵線與待測j相及其它物相衍射線無干擾第2章X射線衍射分析基體沖洗法（K值法）內(nèi)標(biāo)法的一種

不需繪製定標(biāo)曲線(簡化實驗和分析)用純參考相s與待測相j以1∶1的品質(zhì)比混合，測定兩相的最強(qiáng)線強(qiáng)度而得（1）物相鑒定

對樣品進(jìn)行待測物相的相鑒定(X射線物相定性分析),確定峰位

（2）選擇標(biāo)樣物相

選擇標(biāo)樣物相(理化性能穩(wěn)定，與待測物相衍射線無干擾，在混合及制樣

時，不易引起晶體的擇優(yōu)取向)

（3）測定定標(biāo)曲線

選擇的標(biāo)樣物相與純的待測物相按要求製成混合試樣，測定其強(qiáng)度Is和Ij，

用Ij/Is和純相配比獲取定標(biāo)曲線或

（4）測定試樣中標(biāo)準(zhǔn)物相j的強(qiáng)度或測定按要求製備試樣中的特檢物相j及標(biāo)樣S

物相指定衍射線的強(qiáng)度。

（5）用所測定的數(shù)據(jù)，按各自的方法計算出待檢物相的品質(zhì)分?jǐn)?shù)Xj。

分析程式應(yīng)注意的問題

在定量分析的基本公式中，假設(shè)了被測物相中晶粒尺寸非常細(xì)小，各相混合均勻，無擇優(yōu)取向。

實際情況有所不同。在試樣製備及標(biāo)樣選擇時，避免重壓，減少擇優(yōu)取向，通常採用透過窗樣品架，而在測量時，採用樣品從其面法線轉(zhuǎn)動來消除擇優(yōu)取向的影響。

5晶體結(jié)構(gòu)分析

晶體的形狀和大小決定了衍射線條的位置，也即θ（2θ）角的大小，而晶體中原子的排列及數(shù)量，則決定了該衍射線條的相對強(qiáng)度。

晶體的結(jié)構(gòu)，決定該晶體的衍射花樣，由晶體的衍射花樣，採用嘗試法來推斷晶體的結(jié)構(gòu)。

從目前的實驗手段看，測定晶體結(jié)構(gòu)可採用多晶法和單晶法兩種。多晶法樣品製備、衍射實驗和數(shù)據(jù)處理簡單，但只能測定簡單或複雜結(jié)構(gòu)的部分內(nèi)容，而單晶衍射法則樣品製備、衍射實驗設(shè)備和數(shù)據(jù)處理複雜，但可測定複雜結(jié)構(gòu)。

X射線衍射晶體結(jié)構(gòu)測定所包含的三個內(nèi)容：

1.通過X射線衍射實驗數(shù)據(jù)，根據(jù)衍射線的位置（θ角），對每一次衍射線或衍射花樣進(jìn)行指標(biāo)化，以確定晶體所屬晶系，推算出單位晶胞的形狀和大??；

2.根據(jù)單位晶胞的形狀和大小，晶體材料的化學(xué)成分及其體積密度，計算每個單位晶胞的原子數(shù)；

3.根據(jù)衍射線或衍射花樣的強(qiáng)度，推斷出各原子在單位晶胞中的位置。5.1單晶衍射結(jié)構(gòu)分析方法

1)單晶體的選擇或培養(yǎng)；

2)晶胞參數(shù)的測定，衍射圖的指標(biāo)化及衍射強(qiáng)度的收集；

3)空間群的測定；

4)衍射強(qiáng)度的統(tǒng)一、修正、還原和結(jié)構(gòu)振幅的計算；

5)衍射獻(xiàn)角的測算；

6)電子密度函數(shù)的計算和原子座標(biāo)的休整、精確化

7)結(jié)構(gòu)的描述；

8)結(jié)構(gòu)和性質(zhì)間聯(lián)繫的探討。單晶衍射分析

singlecrystaldiffractionanalysis儀器：電腦化單晶X射線四圓衍射儀四圓：

、

、

、2

圓：圍繞安置晶體的軸旋轉(zhuǎn)的圓；

圓：安裝測角頭的垂直圓，測角頭可在此圓上運動；

圓：使垂直圓繞垂直軸轉(zhuǎn)動的圓即晶體繞垂直軸轉(zhuǎn)動的圓；應(yīng)用

能提供晶體內(nèi)部三維空間的電子雲(yún)密度分佈，晶體中分子的立體構(gòu)型、構(gòu)像、化學(xué)鍵類型，鍵長、鍵角、分子間距離，配合物配位等。5.2多晶衍射結(jié)構(gòu)分析方法

多晶衍射只能進(jìn)行簡單結(jié)構(gòu)測定或複雜結(jié)構(gòu)晶體的部分工作，如複雜結(jié)構(gòu)晶體的衍射線指數(shù)標(biāo)定、晶系確定及晶體點陣參數(shù)確定工作。

基于Bragg定律求出面間距離d，然後通過面間距與點陣參數(shù)和衍射指數(shù)的關(guān)係，確定晶系、衍射指數(shù)和點陣參數(shù)。

對衍射線的指標(biāo)化可采用圖解法、解析法和倒易點陣法三種方法進(jìn)行。多晶衍射結(jié)構(gòu)分析------晶系及晶胞參數(shù)（解析法）晶體結(jié)構(gòu)測定的基本公式

通過實驗測定Qhkl，再根據(jù)每個晶系所固有的特性和消光現(xiàn)象，來判斷所屬晶系並計算晶胞參數(shù)。衍射花樣的指數(shù)標(biāo)定及晶胞參數(shù)計算晶體結(jié)構(gòu)測定的基本公式立方晶系

S和m均為0，1，2，…正整數(shù)，即Nc不可能為7，15，23，…

式中立方晶系

S和m均為0，1，2，…正整數(shù)，即Nc不可能為7，15，23，…

式中

在分析晶體衍射數(shù)據(jù)時，將1/Nc分別按序一一對應(yīng)地乘以實測的Qhkl，也即，若所的乘積為常數(shù)，既可判斷樣品屬於立方晶系以及所屬的Bravais點陣。

在確定樣品所屬立方晶系後，由算出h,k,l，選擇某一高強(qiáng)度衍射線，計算a*，進(jìn)而求出立方晶系點陣參數(shù)。多晶衍射結(jié)構(gòu)分析------晶系及晶胞參數(shù)（解析法）立方晶系

S和m均為0，1，2，…正整數(shù)，即Nc不可能為7，15，23，…

式中

在分析晶體衍射數(shù)據(jù)時，將1/Nc分別按序一一對應(yīng)地乘以實測的Qhkl，也即，若所的乘積為常數(shù)，既可判斷樣品屬於立方晶系以及所屬的Bravais點陣。

在確定樣品所屬立方晶系後，由算出h,k,l，選擇某一高強(qiáng)度衍射線，計算a*，進(jìn)而求出立方晶系點陣參數(shù)。布拉維點陣消光規(guī)律布拉維點陣出現(xiàn)的衍射不出現(xiàn)的衍射簡單點陣底心點陣體心點陣面心點陣全部出現(xiàn)k及h全奇或全偶，k+h為偶數(shù)h+k+l為偶數(shù)h、k、l全奇或全偶無h+k為奇數(shù)h+k+l為奇數(shù)h、k、l為奇偶混雜四方晶系

式中a=b≠c，α=β=γ=90o

分簡單點陣和體心點陣兩種情況，NT的可能值均為：

NT=1,2,4,5,8,9,10,13,16,…

對於l=0時，體心點陣的NT可能值NTI為：

NTI=2,4,8,10,16,18,20,26,32,…

其相對應(yīng)與NT是一致的，因此，NTIR的可能值也可為：

NTIR=1,2,4,5,8,9,10,13,16,…六方晶系

式中

NT的可能值均為：

NT=1,３,4,７,9,1２,13,16,…

a=b≠c，α=６0o，β=γ=90o

四方晶系的NT可能值：

NT=1,２,4,５,８，9,1０,13,16,…

六方晶系

式中

NT的可能值均為：

NT=1,３,4,

７,

9,1２,13,16,…

a=b≠c，α=６0o，β=γ=90o

四方晶系的NT可能值：

NT=1,２,4,５,８，9,1０,13,16,…

6.應(yīng)用實例實驗測得金屬銅的衍射線如下

No.

sin

sin2

h2+k2+l2hkl------------------------------------------------------------1220.3746070.4337070.61150.37448220445.20.70960.503511311547.80.74080.548812222658.70.85450.730116400768.50.93040.865719331872.80.95530.912620420________________________________________由此可得出金屬銅點陣類型為面心立方結(jié)構(gòu)代入公式可計算出晶胞邊長a

=3.5875?

晶胞體積V=46.1717?

3=46.1717*10-24cm3將密度D=8.95g/cm3原子量M=63.546Na=6.02*1023代入公式（6）可計算出單胞原子數(shù)為Z=43.平均晶粒尺寸測定D=k

/

cos

(謝樂方程）（6）其中：D為晶粒的尺寸（單位為?

，系垂直於hkl晶面方向的晶粒大?。?/p>

為衍射峰的布拉格角；

為X射線波長（單位為?

）；

為衍射峰的寬度（弧度單位）；

k為常數(shù)（與

的定義有關(guān)，

用積分寬計算晶粒大小時，k=1；

用半高寬計算時，則取k=0.9。

應(yīng)用實例：電解二氧化錳晶粒大小測定實驗測得電解

-MnO2（131）峰位2

=36.8

積分寬

=0.358

（經(jīng)校正後），

=1.5406?

，代如公式有D

-MnO2（131）

=260?結(jié)晶度計算XC=I/（Ia+IC）×100%Ia

電鏡在材料科學(xué)研究中的應(yīng)用及電鏡種類

近些年來，電鏡的解析度已達(dá)到0.1nm，電鏡能夠直接觀察分子和一些原子。但一般來說，對於高分子試樣，只能達(dá)到l-1.5nm，只有少數(shù)高分於試樣能夠得到高解析度像。這是由高分子材料的特點決定的，在高真空中，電子射線轟擊高分子試樣，使高分子受到電子損傷，降解、污染。因而降低了解析度：儘管如此，電鏡仍然是研究高分子材料的重要儀器。A.結(jié)晶性高分子(1)單晶的形成與結(jié)構(gòu)(2)球晶一、透射電鏡PE單晶PEO球晶PE球晶(3)串晶(4)伸直鏈結(jié)晶PE串晶PE伸直鏈片晶（5）結(jié)晶的形變與熱處理經(jīng)超聲波破壞的PP結(jié)晶PE單晶熱處理後的形態(tài)B、高分子合金(1)非均相結(jié)構(gòu)PPO/PA共混物(2)嵌段共聚物的結(jié)構(gòu)形態(tài)ab－1b－2苯乙烯與異戊二烯、苯乙烯與丁二烯嵌段共聚，按共組分含量不同，可形成球狀、柱狀、層狀等各種聚集態(tài)。圖a為球狀形態(tài)，圖b－1為雙螺旋形態(tài)圖b－2為年輪型層狀形態(tài)。C．其他應(yīng)用（1）複型觀察表面形貌抗衝擊苯乙烯的應(yīng)力白化現(xiàn)象（複型）抗衝擊聚苯乙烯的應(yīng)力白化現(xiàn)象(2)高分子“合金”中填充劑的分散狀況NR/BR(50/50)碳黑的分佈(3)高分子乳液顆粒形態(tài)種子乳液聚合顆粒的核殼結(jié)構(gòu)功能性共聚高分子的形態(tài)二、掃描電鏡納米聚合物顆粒的形貌觀察高分子微球的TEM照片“高爾夫”型微球的TEM照片特殊形態(tài)微球的電鏡圖片24h2h6h電鏡儀器場發(fā)射透射電子顯微鏡

1.點解析度：

0.19nm

2.線分辨率：

0.14nm

3.加速電壓：

80,100,120,160,200kV

4.傾斜角：

25

5.STEM分辨率：

0.20nmJEM-2100F掃描電子顯微鏡JSM-6360LV1.高真空模式：3.0nm低真空模式：4.0nm

2.低真空度1to270Pa，高、低真空切換

3.樣品臺X:80mmY:40mmT:-10to+90degreeR:360degree

4.加速電壓0.5kVto30Kv束流1pA—1uA

5.真空系統(tǒng)馬達(dá)驅(qū)動臺能譜分析接口穩(wěn)壓電源循環(huán)水箱用於各種材料的形貌組織觀察、金屬材料斷口分析和失效分析。1.既保證高電壓下的高解析度，也可提供低電壓下高質(zhì)量的圖像。

2.全自動電子槍

3.高靈敏度半導(dǎo)體背散射探頭

4.超級圓錐形物鏡，高精度的變焦聚光鏡系統(tǒng)

5.大樣品室，全對中的樣品臺，大視野觀察範(fàn)圍可觀測到2釐米見方的樣品

主要特點KYKY-2800B型掃描電子顯微鏡1.分辨本領(lǐng)：

4.5nm

2.放大倍數(shù)：

15X～250,000X

3.加速電壓：

0.1kV～30kV

4.試樣尺寸：

Φ60mm（最大）1、解析度

6.0nm(鎢絲陰極)

2、放大倍數(shù)

15倍～250000倍

3、電子光學(xué)系統(tǒng)電子槍：發(fā)叉式鎢絲陰極

加速電壓：0～30KV

透鏡系統(tǒng)：三級電磁透鏡

物鏡光闌：三個可在真空外選擇調(diào)節(jié)KYKY-EM3200型數(shù)位化掃描電子顯微鏡CSPM3000系列掃描探針顯微鏡廣泛的應(yīng)用範(fàn)圍物理學(xué)化學(xué)生物和生命科學(xué)材料科學(xué)微電子科學(xué)和技術(shù)表面科學(xué)納米科學(xué)和技術(shù)CSPM3000系列多模式掃描探針顯微鏡性能指標(biāo)

■解析度：

掃描探針顯微鏡(STM)：橫向0.13nm垂直0.01nm（以石墨定標(biāo)）

原子力顯微鏡(AFM)：橫向0.26nm垂直0.1nm（以雲(yún)母定標(biāo)）

■探針激勵信號：

振幅為0～2V頻率為DC～1000kHz（32-bit解析度）AP-990

原子力顯微鏡

AtomicForceMicroscopes

觀察拋光固本表面、薄膜表面的表面形貌,價鍵狀態(tài)；觀察積體電路晶片的光刻品質(zhì),摻雜後的電場分佈,用於觀察資訊存貯材料表面磁場分佈磁疇等.可用於微電子積體電路器件的失效分析.掃描探針顯微鏡Scanner

X,Y

scan

size:

200

×

200

micron

X,Y

resolution:

1

nm

Z

range:

15

micron

Z

resolution:

<

0.5

nm

Approach

Type:

Automatic

Length:

>

1.5

mm

Operation

Mode:

AC,

DC,

LFM,

MFM.

Optional

mode:

STM,

Conductive

AFM.

Imaging:

Topography,

Phase,

Lateral

Force.

Objective

Type:

Bright

Field.

Focal

length:

95

mm.

Magnification:

15X.

AJ-Ⅰ型掃描隧道顯微鏡（STM)1.STM探頭

2.懸吊式抗震架

3.AJ-Ⅰ型掃描隧道顯微鏡控制箱

4.控制軟體及離線軟體

5.測試樣品及常用備品備件主要特點1.樣品尺寸：φ≤10mm

2.掃描范圍：ＸＹ方向3μm×3μm６μm×６μm

3.解析度：XY方向：0.1nm,

Z方向：0.01nm能夠常規(guī)得到高序石墨（HOPG）表面原子圖像

4.針尖逼近行程及精度：行程≥10nm，精度≤0.1μm,納米級步進(jìn)馬達(dá)自動保護(hù)

驅(qū)近;

5.掃描模式：恒流模式、恒高模式,I-V曲線、Ｉ-Z曲線;

6.掃描方式：連續(xù)掃描，可任意改變掃描方向;採樣數(shù)：256點/線

7.懸吊式抗震裝置;

8.掃描速度：０.1~20Hz;標(biāo)準(zhǔn)串行介面（可以接手提電腦）;技術(shù)參數(shù)掃描力顯微鏡

原子力顯微鏡發(fā)明以後，又出現(xiàn)了一些以測量探針與樣品之間各種作用力來研究表面性質(zhì)的儀器，例如：以摩擦力為對象的摩擦力顯微鏡、研究磁場性質(zhì)的磁力顯微鏡、利用靜電力的靜電力顯微鏡等。這些不同功能的顯微鏡在不同的研究領(lǐng)域發(fā)揮著重要的作用，它們又統(tǒng)稱為掃描力顯微鏡（Scanning

Force

Microscope,簡稱SFM）。電鏡應(yīng)用實例SEMimagesof(a)unmodifiedCLDmicrospheresand(b)PNIPAAm/dextranhybridparticles.Thescalebaris20mm.Macromol.RapidCommun.

2003,24,517–521Topologicalandthree-dimensionalAFMimagesofthePPymicroarraysAdvancedMaterials

2003,13,12,938-942TransmissionelectronmicrographsofPBA/PMMAcore/shelllatexesJournalofPolymerScience:PartAPolymerChemistry,Vol.34,3183-3190(1996)TappingmodeAFMheightimagesofpDMS-b-pS-b-pDMSAbrushesMacromol.RapidCommun.2003,24,1043–1059(a)TappingmodeAFMheightimageofSiO2-g-(pBA94-b-pMMA352)core-shellcolloidwithrubberyinnersegmentandglassyoutershell;(b)heightimagesofsameregionasfor(a)SiO2-g-(pBA94-b-pMMA352)ultrathinfilmsimagedwithincreasingappliedtappingforce;Macromol.RapidCommun.2003,24,1043–1059SEMmicrographsof(a)uncoatedand(b-f)Ni-P-coatedmicrospheres(50-100m)atamagnificationof1000.JournalofPolymerScience:PartB:PolymerPhysics,

Vol.42,2710–2723(2004)TEMofsilicacolloidwithsilvercoatingAdvancedMaterials2004,14,No11TEMimagesofPEG-g-PAN/PSParticles化學(xué)學(xué)報2004年第62卷第6期OpticalmicroscopyimagesofPNIPAAm/dextranhybridparticlesMacromol.RapidCommun.2003,24,517–521Chem.Eur.J.2004,10,4954–4959a)AFMimageandb)TEMimageofamethanolgelof5(10mgmL-1).AFMimagesofc)5andd)4preparedfromahomogeneoussolutioninCH2Cl2(10mgmL-1).Macromol.Chem.Phys.2002,203,2103–2112Macromol.RapidCommun.2004,25,1703–1707SequenceofSFMimagesdemonstratingthreecyclesofcollapseandsubsequentdecollapseforthreeindividualPMA-g-PnBuAbrushmoleculesonmicainvapourssaturatedwithhumidifiedethanol(80vol.-%)andwater.Angew.Chem.2004,116,2843–2847SEMmicrographsofpoly(TA-N)microparticlescollectedfromtheRESSJournalofAppliedPolymerScience,Vol.88,2763–2768(2003)AdvancedMaterials，1998,10,No.14

核磁共振波譜分析法一、原子核的自旋atomicnuclearspin二、核磁共振現(xiàn)象nuclearmagneticresonance三、核磁共振條件conditionof

nuclearmagneticresonance四、核磁共振波譜儀nuclearmagneticresonancespectrometer*第一節(jié)

核磁共振基本原理nuclearmagneticresonancespectroscopy;NMRprinciplesofnuclearmagneticresonance

一、原子核的自旋

atomicnuclearspin*

若原子核存在自旋，產(chǎn)生核磁矩：自旋角動量：核磁子=eh/2Mc；自旋量子數(shù)（I）不為零的核都具有磁矩，核磁矩：討論:*(1)

I=0的原子核16

O；12C；22S等，無自旋，沒有磁矩，不產(chǎn)生共振吸收(2)I=1或I>0的原子核

I=1：2H，14N

I=3/2：11B，35Cl，79Br，81Br

I=5/2：17O，127I這類原子核的核電荷分佈可看作一個橢圓體，電荷分佈不均勻，共振吸收複雜，研究應(yīng)用較少；(3)Ｉ＝1/2的原子核1H，13C，19F，31P

原子核可看作核電荷均勻分佈的球體，並象陀螺一樣自旋，有磁矩產(chǎn)生，是核磁共振研究的主要對象，C，H也是有機(jī)化合物的主要組成元素。*H0m=1/2m=-1/2m=1m=-1m=0m=2m=1m=0m=-1m=-2I=1/2I=1I=2zzz1Prm=1/2

m=-1/2H0HE2=+mH0E=E2－E1=2mH0E1=－mH0二、核磁共振現(xiàn)象

nuclearmagneticresonance*自旋量子數(shù)I=1/2的原子核（氫核），可當(dāng)作電荷均勻分佈的球體，繞自旋軸轉(zhuǎn)動時，產(chǎn)生磁場，類似一個小磁鐵。當(dāng)置於外磁場H0中時，相對於外磁場，有（2I+1）種取向：氫核（I=1/2），兩種取向（兩個能級）：(1)與外磁場平行，能量低，磁量子數(shù)ｍ＝＋1/2;(2)與外磁場相反，能量高，磁量子數(shù)ｍ＝－1/2;(核磁共振現(xiàn)象)*兩種取向不完全與外磁場平行，

＝54°24’和125°36’相互作用,產(chǎn)生進(jìn)動(拉莫進(jìn)動)進(jìn)動頻率

0；角速度

0；

0=2

0=

H0

磁旋比；H0外磁場強(qiáng)度；兩種進(jìn)動取向不同的氫核之間的能級差：

E=

H0（

磁矩）三、核磁共振條件

conditionofnuclearmagneticresonance*在外磁場中，原子核能級產(chǎn)生裂分，由低能級向高能級躍遷，需要吸收能量。能級量子化。射頻振盪線圈產(chǎn)生電磁波。對於氫核，能級差：

E=

H0（

磁矩）產(chǎn)生共振需吸收的能量：E=

H0=h

0由拉莫進(jìn)動方程：

0=2

0=

H0;共振條件：

0=

H0/(2)共振條件*(1)核有自旋(磁性核)(2)外磁場,能級裂分;(3)照射頻率與外磁場的比值

0/H0=

/(2)能級分佈與弛豫過程*不同能級上分佈的核數(shù)目可由Boltzmann定律計算：磁場強(qiáng)度2.3488T；25C；1H的共振頻率與分配比：兩能級上核數(shù)目差：1.610-5；弛豫(relaxtion)——高能態(tài)的核以非輻射的方式回到低能態(tài)。飽和(saturated)——低能態(tài)的核等於高能態(tài)的核。討論:*共振條件：

0=

H0/(2)（1）對於同一種核，磁旋比

為定值，H0變，射頻頻率

變。（2）不同原子核，磁旋比

不同，產(chǎn)生共振的條件不同，需要的磁場強(qiáng)度H0和射頻頻率

不同。（3）固定H0，改變

（掃頻），不同原子核在不同頻率處發(fā)生共振（圖）。也可固定

，改變H0（掃場）。掃場方式應(yīng)用較多。氫核（1H）：1.409T共振頻率60MHz2.305T共振頻率100MHz磁場強(qiáng)度H0的單位：1高斯（GS）=10-4T（特拉斯）討論:*在1950年，Proctor等人研究發(fā)現(xiàn)：質(zhì)子的共振頻率與其結(jié)構(gòu)（化學(xué)環(huán)境）有關(guān)。在高解析度下，吸收峰產(chǎn)生化學(xué)位移和裂分，如右圖所示。由有機(jī)化合物的核磁共振圖，可獲得質(zhì)子所處化學(xué)環(huán)境的資訊，進(jìn)一步確定化合物結(jié)構(gòu)。四、核磁共振波譜儀

nuclearmagneticresonancespectrometer*1．永久磁鐵：提供外磁場，要求穩(wěn)定性好，均勻，不均勻性小於六千萬分之一。掃場線圈。2．射頻振盪器：線圈垂直於外磁場，發(fā)射一定頻率的電磁輻射信號。60MHz或100MHz。*3．射頻信號接受器（檢測器）：當(dāng)質(zhì)子的進(jìn)動頻率與輻射頻率相匹配時，發(fā)生能級躍遷，吸收能量，在感應(yīng)線圈中產(chǎn)生毫伏級信號。4．樣品管：外徑5mm的玻璃管,測量過程中旋轉(zhuǎn),磁場作用均勻。核磁共振波譜儀*樣品的製備：*試樣濃度：5-10%；需要純樣品15-30mg；傅立葉變換核磁共振波譜儀需要純樣品1mg；標(biāo)樣濃度（四甲基矽烷TMS）：1%；溶劑：1H譜四氯化碳，二硫化碳；氘代溶劑：氯仿，丙酮、苯、二甲基亞碸的氘代物；傅立葉變換核磁共振波譜儀*不是通過掃場或掃頻產(chǎn)生共振；恒定磁場，施加全頻脈衝，產(chǎn)生共振，採集產(chǎn)生的感應(yīng)電流信號，經(jīng)過傅立葉變換獲得一般核磁共振譜圖。（類似於一臺多道儀）超導(dǎo)核磁共振波譜儀：*永久磁鐵和電磁鐵：磁場強(qiáng)度<25kG超導(dǎo)磁體：鈮鈦或鈮錫合金等超導(dǎo)材料製備的超導(dǎo)線圈；在低溫4K，處於超導(dǎo)狀態(tài)；磁場強(qiáng)度>100kG開始時，大電流一次性勵磁後，閉合線圈，產(chǎn)生穩(wěn)定的磁場，長年保持不變；溫度升高，“失超”；重新勵磁。超導(dǎo)核磁共振波譜儀：

200-400HMz；可高達(dá)600-700HMz；一、核磁共振與化學(xué)位移nuclearmagneticresonanceandchemicalshift二、影響化學(xué)位移的因素factorsinfluencedchemicalshift*

核磁共振與化學(xué)位移nuclearmagneticresonanceandchemicalshift一、核磁共振與化學(xué)位移

nuclearmagneticresonanceandchemicalshift*1.遮罩作用與化學(xué)位移

理想化的、裸露的氫核；滿足共振條件：

0=

H0/(2

)

產(chǎn)生單一的吸收峰；實際上，氫核受周圍不斷運動著的電子影響。在外磁場作用下，運動著的電子產(chǎn)生相對於外磁場方向的感應(yīng)磁場，起到遮罩作用，使氫核實際受到的外磁場作用減?。?/p>

H=（1-

）H0

：遮罩常數(shù)。

越大，遮罩效應(yīng)越大。

0=[

/(2)]（1-

）H0遮罩的存在，共振需更強(qiáng)的外磁場(相對於裸露的氫核)?；瘜W(xué)位移：

chemicalshift*

0=[

/(2)]（1-

）H0由於遮罩作用的存在，氫核產(chǎn)生共振需要更大的外磁場強(qiáng)度（相對於裸露的氫核），來抵消遮罩影響。

在有機(jī)化合物中，各種氫核周圍的電子雲(yún)密度不同（結(jié)構(gòu)中不同位置）共振頻率有差異，即引起共振吸收峰的位移，這種現(xiàn)象稱為化學(xué)位移。2.化學(xué)位移的表示方法*(1)位移的標(biāo)準(zhǔn)沒有完全裸露的氫核，沒有絕對的標(biāo)準(zhǔn)。相對標(biāo)準(zhǔn)：四甲基矽烷Si(CH3)4（TMS）（內(nèi)標(biāo)）

位移常數(shù)

TMS=0(2)為什麼用TMS作為基準(zhǔn)?

a.12個氫處於完全相同的化學(xué)環(huán)境，只產(chǎn)生一個尖峰；

b.遮罩強(qiáng)烈，位移最大。與