水熱法制備植物基納米熒光材料的研究

題目：水熱法制備植物基納米熒光材料的研究目錄TOC\o"1-4"\h\z\u中文摘要 水熱法制備植物基納米熒光材料的研究摘要：木質(zhì)素是自然界中非常豐富的一種可再生資源。以木質(zhì)素為基體制備熒光納米材料是木質(zhì)素應(yīng)用的最新方向之一。本論文以木質(zhì)素為碳源，在得到木質(zhì)速解聚產(chǎn)物的基礎(chǔ)上，通過水熱法制備木質(zhì)素納米顆粒，并通過改變濃度、溫度及時間等條件，研究木質(zhì)素納米顆粒粒徑及熒光性質(zhì)的變化。隨后研究了該木質(zhì)素納米熒光顆粒對不同種類金屬離子的吸附效果，為今后水熱法制備木質(zhì)素納米熒光材料奠定了基礎(chǔ)。關(guān)鍵詞：木質(zhì)素；納米材料；解聚；熒光PreparationofPlant-basedNano-fluorescentMaterialsbyHydrothermalMethodAbstract:Ligninisaveryabundantrenewableresourceinnature.Thepreparationoffluorescentnanomaterialsbasedonligninisoneofthelatestapplicationsoflignin.Inthispaper,ligninnanoparticleswerepreparedbyhydrothermalmethodwithligninascarbonsourceandligninasquickdepolymerizationproduct.Thechangesinparticlesizeandfluorescencepropertiesofligninnanoparticleswerestudiedbychangingtheconcentration,temperature,timeandotherconditions.Subsequently,theadsorptioneffectoftheligninnano-fluorescentparticlesondifferentkindsofmetalionswasstudied,whichlaidafoundationforthepreparationofligninnano-fluorescentmaterialsbyhydrothermalmethodinthefuture.Keywords:Lignin;Nanomaterials;Depolymerize;Fluorescence1引言隨著經(jīng)濟(jì)的發(fā)展和人類生活水平的提高，人們對保護(hù)環(huán)境的意識也有明顯提高。人類對資源的需求是無止境的。而生物質(zhì)一直被認(rèn)為是一種可再生石化替代資源[1]，然而由于技術(shù)的不成熟，導(dǎo)致其常作為木材水解產(chǎn)物和造紙廢液而得不到充分利用，并被視為嚴(yán)重污染物的重要組成部分[2]。現(xiàn)今木質(zhì)素的應(yīng)用一般分為三個方面：一是根據(jù)木質(zhì)素良好的表面活性制備分散劑、吸附劑及農(nóng)藥緩釋劑等；二是根據(jù)其生物特性制備生物產(chǎn)品；三是根據(jù)其高分子特性制備新的材料[3,4]。木質(zhì)素的納米化是其重要的應(yīng)用方向，納米級木質(zhì)素顆粒由于具有更大的比表面積，在多個方面有廣闊的應(yīng)用前景，而以木質(zhì)素為碳源進(jìn)行水熱反應(yīng)制備具有熒光性能的木質(zhì)素納米顆粒，為木質(zhì)素的高價值應(yīng)用開辟了新的道路[5]。1.1木質(zhì)素的簡介木質(zhì)素是自然界中含量非常豐富的天然高分子聚合物，其廣泛存在于植物體中，對細(xì)胞壁有保護(hù)作用。木質(zhì)素結(jié)構(gòu)復(fù)雜，由松柏醇基、紫丁香基及香豆基三種單體以醚鍵和碳碳單鍵連接而成（其中三種單體結(jié)構(gòu)如圖1-1所示）[6,7]。全球木質(zhì)素產(chǎn)量非常豐富，但卻只有極小的一部分被轉(zhuǎn)化為有價值的工業(yè)產(chǎn)品，主要可用作橡膠補(bǔ)強(qiáng)劑、分散劑、吸附劑等，此外木質(zhì)素在鑄造、粉層抑制、炭黑造粒、粘合劑等方面也有廣泛的應(yīng)用[8,9]。abc圖1-1木質(zhì)素的三種基本結(jié)構(gòu)單元，a:對羥苯基結(jié)構(gòu)；b:愈創(chuàng)木基結(jié)構(gòu);c:紫丁香基結(jié)構(gòu)1.2生物質(zhì)熒光納米顆粒生物質(zhì)熒光納米顆粒其本身不含任何重金屬元素，具備低毒、無污染和生物相容性好等優(yōu)點，且易于表面功能修飾，生物質(zhì)熒光納米顆粒一經(jīng)發(fā)現(xiàn)就引起人們的廣泛關(guān)注[10]。生物質(zhì)熒光納米顆粒在紫外區(qū)域吸收強(qiáng)，吸收峰可延伸至可見光區(qū)，一般吸收峰在260-320nm之間，經(jīng)修飾后波長會相應(yīng)增加。目前關(guān)于生物質(zhì)熒光納米顆粒的發(fā)光理論主要有：(1)表面態(tài)理論，即生物質(zhì)熒光納米顆粒表面存在能量勢阱，經(jīng)過表面修飾后，其熒光量子產(chǎn)率有明顯提高；(2)尺寸效應(yīng)理論，即生物質(zhì)熒光納米顆粒的性能決定于粒徑的大小。生物質(zhì)熒光納米顆粒的主要優(yōu)良性能有：激發(fā)光寬且連續(xù)；熒光性質(zhì)較穩(wěn)定且抗光漂白；生物質(zhì)熒光納米顆粒還是優(yōu)良的電子給體和受體，具有光誘導(dǎo)轉(zhuǎn)移特性[11]。1.3生物質(zhì)熒光納米顆粒的制備生物質(zhì)熒光納米顆粒的制備方法較為簡單。生物質(zhì)熒光納米顆粒制備的方法總體可概括為兩大類：自上而下法和自下而上法。自上而下法一般包括：激光刻蝕法、電弧放電法、電化氧化法、化學(xué)氧化法等，自上而下法一般合成率較低，且產(chǎn)品多為混合物，需要一定的工序才能把熒光納米顆粒提純。自下而上法一般包括：水熱法、微波法、熱解法等，自下而上一般合成率較高，制備工藝簡單，設(shè)備要求低，適合大規(guī)模制備，是目前采用較為廣泛的一種方法[12-14]。微波法是指通過微波加熱使有機(jī)小分子在短時間內(nèi)碳化制備生物質(zhì)熒光納米顆粒的方法，是一種較為新穎、綠色的方法。熱解法是指通過高溫方法使有機(jī)物碳化而制備生物質(zhì)熒光納米顆粒的方法。水熱法是在密閉反應(yīng)器里，以小分子有機(jī)物為碳源，采用水溶液作為反應(yīng)介質(zhì)，通過反應(yīng)器加熱制備生物質(zhì)熒光納米顆粒的方法。Xia等通過水熱法得到生物質(zhì)熒光納米顆粒，他們將0.08g阿拉伯糖和0.05g磷酸酪蛋白肽溶于純水中，再用NaOH溶液調(diào)節(jié)pH至9，加入50mL聚四氟乙烯內(nèi)襯水熱合成釜中，再在反應(yīng)器中加熱180℃，反應(yīng)時間為3h，反應(yīng)結(jié)束后經(jīng)離心機(jī)1200rpm離心后，取上清液經(jīng)0.22μM濾膜后得到生物質(zhì)熒光納米顆粒。用該方法的優(yōu)點是生物質(zhì)熒光納米顆粒表面無需修飾，操作簡單，成本低，可以大量制備，無有毒物質(zhì)的揮發(fā)。但缺點是熒光量子產(chǎn)率較低[13,14]。1.4木質(zhì)素基熒光納米顆粒及其應(yīng)用木質(zhì)素是自然界大量存在的資源且其具有良好的環(huán)境友好性、無毒、價格低廉等性質(zhì)，故以木質(zhì)素為碳源制備熒光納米顆粒具有良好的研究應(yīng)用價值，而且如今木質(zhì)素95%以上被當(dāng)作廢液而得不到利用，并給當(dāng)今環(huán)境問題造成巨大壓力。以木質(zhì)素為碳源制備熒光納米顆粒不僅使廢物生物質(zhì)得到了廣泛的應(yīng)用，為環(huán)境問題減輕壓力，還為納米顆粒的研究做出一份貢獻(xiàn)[15,16]。2016年Li等以堿木質(zhì)素?zé)峤馓繛樘荚矗捎盟峄亓鞣ㄖ苽錈晒馑苄詿晒饧{米顆粒，并通過掃描電子顯微鏡、透射電子顯微鏡、紅外光譜和熒光分光光度法對其形貌、粒徑分布、表面官能團(tuán)以及熒光性質(zhì)進(jìn)行表征分析。結(jié)果表明:所制備的熒光納米顆粒粒徑集中分布在1.5-2.5nm之間，熒光光譜分析顯示熒光納米顆粒在355nm和442nm處有特征激發(fā)和發(fā)射波長[19]。由于木質(zhì)素納米顆粒優(yōu)良的熒光性質(zhì)及其在溶液中易被電子受體高效淬滅的特點，木質(zhì)素?zé)晒饧{米顆粒可作為熒光探針用于重金屬離子檢測如Fe3+、Cu2+、Pb2+等。Liu等利用ATP對Fe3+的強(qiáng)配位作用，實現(xiàn)了谷胱甘肽功能化木質(zhì)素納米顆粒與Fe3+的分離與ATP的檢測。利用相似的原理，功能化木質(zhì)素納米顆粒也可實現(xiàn)葡萄糖的檢測[17-20]。1.5本論文的研究方向自然界木質(zhì)素種類非常豐富，且多以大分子形式出現(xiàn)。由于木質(zhì)素主要由苯基丙烷結(jié)構(gòu)單元組成，所以其分子結(jié)構(gòu)中相對較弱的是連接單體的氧橋鍵和單體苯環(huán)上的側(cè)鏈鍵易受熱而發(fā)生斷裂而形成活潑的含苯環(huán)自由基，并極易與其它其他分子或自由基縮合反應(yīng)形成更穩(wěn)定的大分子，用水熱法可以使其在密閉容器中形成納米顆粒。本論文以造紙制漿廢液中木質(zhì)素為原料，在得到木質(zhì)速解聚產(chǎn)物的基礎(chǔ)上，通過水熱法制備木質(zhì)素納米顆粒，并通過改變濃度、溫度及時間等條件，研究木質(zhì)素納米顆粒粒徑及熒光性質(zhì)的變化。隨后研究了該木質(zhì)素納米熒光顆粒對不同種類金屬離子的吸附效果，為今后水熱法制備木質(zhì)素納米熒光材料奠定了基礎(chǔ)。2實驗部分2.1實驗試劑本實驗中主要使用的試劑見表2-1。表2-1主要實驗試劑試劑名稱級別廠家木質(zhì)素硫酸銅硫酸鎂硫酸鉻醋酸鉛硫酸鋅氯化鐵ARARARARARARAR廣州中元國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司2.2實驗儀器本實驗中主要使用的儀器見表2-2。表2-2實驗所需的儀器儀器名稱廠家H1650-W離心機(jī)DKN412C型送風(fēng)定溫恒溫箱MalvernNano-ZS90型納米粒度儀85-2型數(shù)顯恒溫磁力攪拌器電子天平超快時間分辨熒光光譜儀湘儀電器有限公司重慶雅馬拓科技有限公司英國Malvern儀器有限公司金壇市杰瑞爾電器有限公司奧豪斯儀器（常州）有限公司堀場（中國）貿(mào)易有限公司2.3實驗內(nèi)容2.3.1木質(zhì)素解聚樣品的制備（1）將裝有攪拌器、熱電偶、冷凝管的四口燒瓶架在升降溫水浴鍋上，加入苯酚100g，設(shè)置轉(zhuǎn)速200rpm，反應(yīng)溫度50℃。（2）待反應(yīng)溫度達(dá)到70℃，向四口燒瓶中加入木質(zhì)素，將攪拌速度設(shè)置為250rpm。（3）加入濃硫酸和濃鹽酸，將轉(zhuǎn)速設(shè)置為300rpm，反應(yīng)溫度設(shè)置為130℃。（4）30min后結(jié)束反應(yīng)，待反應(yīng)物冷卻至50℃時倒出，保存。（5）用丙酮萃取解聚液，隨后將萃取液旋蒸得到固體產(chǎn)物。2.3.2水熱法制備木質(zhì)素?zé)晒饧{米顆粒 （1）取1mL木質(zhì)素解聚液加入反應(yīng)釜內(nèi)，再將反應(yīng)釜放入烘箱中在不同反應(yīng)比例（木質(zhì)素與水的比例為1:9、1:19、1:29），不同反應(yīng)時間（0.5h、1h、2h），不同反應(yīng)溫度（100℃、150℃、200℃）下進(jìn)行反應(yīng)，待反應(yīng)結(jié)束后自然降溫取出。（2）將反應(yīng)后的木質(zhì)素解聚液取出，放入離心機(jī)中離心，離心機(jī)轉(zhuǎn)速設(shè)置為10000rpm，時間15min。（3）將離心后的木質(zhì)素解聚液取出，取其上清液待用。2.3.3木質(zhì)素?zé)晒饧{米顆粒的分析與表征粒徑的測定(1).插上電源，打開儀器后面的開關(guān)及電腦顯示器。(2).打開BICParticleSizingSofatware程序，待機(jī)器穩(wěn)定20min左右后使用。(3).將離心好的木質(zhì)素溶液加入比色皿（注意加入的量在比色皿2/3左右的位置），蓋上比色皿蓋，插入樣品槽，蓋上儀器外蓋。(4).點擊程序界面parameters，對測量的參數(shù)進(jìn)行設(shè)置。(5).對所得到數(shù)據(jù)進(jìn)行分析處理。產(chǎn)物的熒光光譜的測定(1).首先接通穩(wěn)壓電源，使電壓維持在220V±22V之間。(2).將熒光光譜儀的數(shù)據(jù)傳輸線與電腦進(jìn)行連接，再打開熒光光譜儀的“Power”鍵，同時開啟樣品池蓋子，至少等待3min以后，再激發(fā)Xe燈，儀器預(yù)熱20min。(3).打開電腦后選擇“FL-Solution”快捷方式，開始自檢，等待自檢完成。(4).選擇“method”進(jìn)行設(shè)置，選擇“instrument”選擇各項參數(shù)，選擇“monitor”設(shè)置光譜高度。(5).把要測定的樣品加入到石英比色皿中并蓋上樣品池蓋子。(6).點擊“measure”開始預(yù)掃，預(yù)掃完成時任務(wù)欄上圖標(biāo)會顯示為亮。(7).掃描結(jié)束后，對掃描圖譜進(jìn)行處理。2.3.4不同金屬離子對木質(zhì)素?zé)晒饧{米顆粒的影響取1mL離心后的木質(zhì)素解聚液上清液，再分別制得1mL1mol/L的鐵離子、鉻離子、銅離子、鎂離子、鉛離子、鋅離子等，分別加入離心后的木質(zhì)素的解聚液，然后在進(jìn)行熒光光譜的測定。3結(jié)果與討論3.1木質(zhì)素納米顆粒的合成由于木質(zhì)素納米顆粒用途廣泛，故對其研究具有重要的價值，而木質(zhì)素納米顆粒又具有優(yōu)異的熒光性質(zhì)，故本實驗通過水熱法制備3中不同條件（比例、溫度、時間）下的納米熒光顆粒。3.2產(chǎn)物的分析與表征3.2.1木質(zhì)素納米顆粒的粒徑分析產(chǎn)物的粒徑分析是采用動態(tài)光光散射和光子相關(guān)光譜技術(shù)，根據(jù)顆粒在液體中的布朗運動的速度測定顆粒大小及分布。對三種不同條件測得納米粒徑進(jìn)行分析，由如圖3-1可知，木質(zhì)素納米顆粒在反應(yīng)溫度為200℃，加熱時間為2h的條件下，木質(zhì)素解聚液與去離子水的比例為1:9時,木質(zhì)素納米顆粒的粒徑為728.7nm；木質(zhì)素解聚液與去離子水的比例為1:19時木質(zhì)素納米顆粒的粒徑為306.3nm；木質(zhì)素解聚液與去離子水的比例為1:29時木質(zhì)素納米顆粒的粒徑為157.9nm。由此我們可以得出結(jié)論當(dāng)其加熱溫度為200℃，加熱時間為2h，隨著稀釋比例的增大，木質(zhì)素納米顆粒的粒徑越小。選取木質(zhì)素解聚液與去離子水比例為1:29進(jìn)行下一步實驗。圖3-1不同比例的木質(zhì)素?zé)晒饧{米顆粒的粒徑分布圖由圖3-2所知，當(dāng)木質(zhì)素解聚液與去離子水的比例為1:29，加熱溫度為200℃時，加熱時間為0.5h時，木質(zhì)素納米顆粒的粒徑為103.2nm；加熱時間為1h時，木質(zhì)素納米顆粒的粒徑為139.3nm；加熱時間為2h時，木質(zhì)素納米顆粒的粒徑為157.9nm。由此我們可以得出結(jié)論，隨著加熱時間的延長，木質(zhì)素納米顆粒的粒徑越大。選取木質(zhì)素解聚液與去離子水的比例為1:29，加熱時間為0.5h的條件進(jìn)行下一步實驗。圖3-2不同時間下木質(zhì)素?zé)晒饧{米顆粒的粒徑分布圖由圖3-3所知，當(dāng)木質(zhì)素解聚液與去離子水的比例為1:29，加熱時間為0.5h時。當(dāng)其加熱溫度為100℃時，木質(zhì)素納米顆粒的粒徑為156.8nm；當(dāng)其加熱溫度為150℃時，木質(zhì)素納米顆粒的粒徑為116.8nm；當(dāng)加熱溫度200℃時，木質(zhì)素納米顆粒的粒徑為103.2nm。由此我們可以得出結(jié)論當(dāng)其加熱溫度越高，木質(zhì)素納米顆粒粒徑越小。圖3-3不同溫度下木質(zhì)素?zé)晒饧{米顆粒的粒徑分布圖綜上所述，三種不同條件對木質(zhì)素納米顆粒的粒徑影響如下：隨著稀釋比例的增大木質(zhì)素納米顆粒的粒徑越?。浑S著加熱時間的延長，木質(zhì)素納米顆粒的粒徑越大；隨著加熱溫度的升高，木質(zhì)素納米顆粒的粒徑越小。3.2.2木質(zhì)素納米顆粒的熒光光譜分析產(chǎn)物的熒光光譜分析當(dāng)光照射到物質(zhì)時所發(fā)生的熒光特性和強(qiáng)度。本實驗對3種不同比例（木質(zhì)素與去離子水的比例為1:9、1:19、1:29），不同溫度（100℃、150℃、200℃），不同時間（0.5h、1h、2h）的木質(zhì)素納米顆粒進(jìn)行熒光光譜分析，由如圖3-4所示，木質(zhì)素納米顆粒在580nm處發(fā)出強(qiáng)烈的熒光。此外，木質(zhì)素解聚液與去離子水的比例為1:29時，其熒光強(qiáng)度最強(qiáng)；木質(zhì)素解聚液與去離子水的比例為1:9時，其熒光強(qiáng)度最弱。由此可以得出結(jié)論，木質(zhì)素解聚液與去離子水的比例越大，木質(zhì)素納米顆粒的熒光強(qiáng)度越弱。圖3-4不同比例熒光光譜圖由圖3-5所知，木質(zhì)素解聚液與水的加熱時間為0.5h時，木質(zhì)素納米顆粒的熒光強(qiáng)度最強(qiáng)，加熱時間為2h時；木質(zhì)素納米顆粒的熒光強(qiáng)度最弱。由此得出結(jié)論，木質(zhì)素解聚液與去離子水的加熱時間越長，木質(zhì)素納米顆粒的熒光強(qiáng)度越弱。圖3-5不同時間熒光光譜圖由圖3-6所知，木質(zhì)素納米顆與去離子水的加熱溫度為200℃時，木質(zhì)素納米顆粒的熒光強(qiáng)度最強(qiáng)；木質(zhì)素納米顆粒與去離子水的加熱溫度為100℃，木質(zhì)素納米顆粒的熒光強(qiáng)度最弱。由此我們可以得出結(jié)論，木質(zhì)素解聚液與水的加熱溫度越高，木質(zhì)素納米顆粒的熒光強(qiáng)度越強(qiáng)。圖3-6不同溫度熒光光譜圖綜上所訴，木質(zhì)素納米顆粒的發(fā)光可能是由于出現(xiàn)多種芳香化合物所致。木質(zhì)素在熱解過程中會出現(xiàn)碳原子的重組，形成多環(huán)芳香化合物，從而引起發(fā)光。由三種不同條件的熒光光譜圖得，隨著稀釋比例的增大，其熒光度越強(qiáng)；隨著時間的延長，其熒光度越弱；隨著溫度的升高，其熒光度越強(qiáng)。綜合粒徑和熒光光譜分析可知，木質(zhì)素納米顆粒的粒徑越大，其熒光強(qiáng)度越弱。故本實驗選取溫度200℃，比例1/29，時間為0.5h的條件制備的木質(zhì)素?zé)晒饧{米粒子進(jìn)行重金屬離子檢測。3.2.3不同金屬離子對木質(zhì)素納米顆粒熒光強(qiáng)度的影響根據(jù)上述條件制得的木質(zhì)素?zé)晒饧{米顆粒，分別加入0.1mL1mol/L的Fe3+、Cu2+、Mg2+、Cr2+、Pb2+以及Zn2+離子溶液，再進(jìn)行熒光測定，結(jié)果如圖3-7所示，木質(zhì)素納米顆粒對Fe3+的吸附性最好，而對其他離子的反應(yīng)相對較弱?；谀举|(zhì)素納米顆粒具有優(yōu)異的熒光性質(zhì)且易被電子受體高效淬滅，F(xiàn)e3+使熒光淬滅的原因可能是Fe3+易與木質(zhì)素納米顆粒表面某些特性的基團(tuán)(如羧基等)結(jié)合，導(dǎo)致木質(zhì)素納米顆粒發(fā)生聚合，粒徑增大而導(dǎo)致其熒光淬滅。根據(jù)這一特性，木質(zhì)素解聚液可作為Fe3+特異性金屬探針進(jìn)行下一步研究。圖3-7加入不同金屬離子的熒光光譜圖3.2.4一定濃度梯度Fe3+對熒光強(qiáng)度的影響根據(jù)上述實驗結(jié)果發(fā)現(xiàn)，木質(zhì)素納米顆粒對Fe3+的吸附性最好，本實驗將配置1mL1mol/L的Fe3+，然后以10倍梯度稀釋，分別配置6組不同濃度的Fe3+，將其加入木質(zhì)素納米顆粒中，再測其熒光強(qiáng)度，結(jié)果如圖3-8所示，1mol/L的Fe3+對木質(zhì)素解聚液的熒光淬滅效果最好，F(xiàn)e3+0.1mol/L-0.01mol/L其對木質(zhì)素納米顆粒的熒光淬滅效果小幅增強(qiáng)，F(xiàn)e3+在0.01mol/L-0.00001mol/L其對木質(zhì)素納米顆粒的熒光淬滅效果逐漸減弱。最綜發(fā)現(xiàn)，F(xiàn)e3+在0.1mol/L~0.01mol/L之間最好，可將其選定進(jìn)行更深入的研究。圖3-8不同濃度金屬離子對木質(zhì)素解聚液的熒光強(qiáng)度影響4結(jié)論本實驗合成了木質(zhì)素納米顆粒，并測定了其在不同溫度、不同時間、不同比例下的納米粒徑和熒光光譜圖，從中可以看出：木質(zhì)素納米顆粒粒徑越大其熒光強(qiáng)度越弱；最后本實驗制取了條件為溫度200℃，加熱時間0.5h及木質(zhì)素解聚液與去離子水的比例為1:29的木質(zhì)素?zé)晒饧{米顆粒，同時在加入不同離子，發(fā)現(xiàn)木質(zhì)素?zé)晒饧{米顆粒對Fe3+吸附性最好，且Fe3+濃度在0.1mol/L-0.01mol/L之間熒光淬滅效果最好。木質(zhì)素納米顆粒具有較好的熒光性質(zhì)，本實驗將為水熱法制備木質(zhì)素納米熒光材料的研究奠定基礎(chǔ)。參考文獻(xiàn)[1]康世民.木質(zhì)素水熱轉(zhuǎn)化及其產(chǎn)物基礎(chǔ)應(yīng)用研究[D].華南理工大學(xué),2013.[2]張文心,張濤,沈清.木質(zhì)素基納米材料的研究進(jìn)展[J].高分子通報,2009,9(3):32-37.[3]熊凱,金燦,霍淑平,孔振武.木質(zhì)素納米化技術(shù)的研究進(jìn)展[J].化工新型材料,2015,10(2):35-37.[4]沈宇斌,王旭，朱穎芝，等.微納米木質(zhì)素顆粒在酸堿溶液中的溶解行為[J].纖維素科學(xué)與技術(shù),2005,4(3):33-36.[5]邱學(xué)青,李浩,鄧永紅,等.堿木質(zhì)素的乙?；捌淝蛐文z束的制備[J].高分子學(xué)報,2014,11(1):1458-1463.[6]周寶文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