近共晶AlCoCrFeNi2.2高熵合金在NaCl溶液中腐蝕行為研究

近共晶AlCoCrFeNi2.2高熵合金在NaCl溶液中腐蝕行為研究摘要21世紀高熵合金的出現(xiàn)，使我們對材料有廣的認識，不再是像傳統(tǒng)金屬那樣，以一種兩種金屬元素作為基體，再加入其他元素來輔助制備而得。高熵合金則以五種元素或以上作為其基本元素，每種元素含量在5%到35%之間，高熵合金能擁有組成其元素的各種優(yōu)點，同時高熵合金具有高熵效應，緩慢擴散效應，晶格畸變效應和雞尾酒效應，使得高熵合金具有眾多的優(yōu)點，如高強度，高延展性，耐腐蝕，耐高溫低溫，耐磨等，所以高熵合金的研究極具科學意義，對我們的生活，生產(chǎn)有很大的價值。研究表明了AlCoCrFeNi具有高強度，高延展性，而且在低溫環(huán)境下仍然具有良好的力學性能，這一特性使材料應用到寒冷的環(huán)境中，如太空，偏南北極的寒冷地方。我們知道傳統(tǒng)的合金一般會有冷脆性的，在低溫環(huán)境下強度變低，而我們這個高熵合金并沒有冷脆性，所以可以用到破冰船的船身，船槳上，除了這些良好的力學性能外，我們還需要探究AlCoCrFeNi的耐腐蝕性能，所以本文對高熵合金AlCoCrFeNi進行模擬海水腐蝕行為進行了研究。我們把AlCoCrFeNi合金利用線切割切成?10×10的小圓柱，并且對三個試樣分別進行了950°C,1000°C和1050°C的2個小時熱處理，并水冷。我們對常溫，950°C,1000°C和1050°C四個試樣進行了微觀結構，顯微硬度，陽極極化曲線，交流阻抗等進行了研究。AlCoCrFeNi高熵合金由于是過共晶合金，經(jīng)過SEM和XRD分析，四個試樣的組織均由初生相和共晶組織組成，其中初生相為一次富Ni的FCC相，共晶組織為富Ni的FCC相+富Al的B2相。經(jīng)過熱處理之后，其硬度變低了，強度變高了，這是因為熱處理是合金晶體結構細化造成的。由于Al,Cr和Ni元素的存在，AlCoCrFeNi高熵合金具有良好的耐腐蝕性，在3.5%的NaCl溶液中，容易生成鈍化膜保護合金，實驗證明了，經(jīng)過熱處理后，耐腐蝕性能變差的，而且熱處理溫度越高，耐腐蝕性就變得越差。通過模擬合金腐蝕過程的等效電路的方法，我們對不同熱處理的合金在腐蝕過程的反應機理有一定的認識。關鍵詞：高熵合金；顯微結構；陽極極化，耐腐蝕性StudyonCorrosionBehaviorofAlCoCrFeNiinNaClSolutionAbstractTheemergenceofhigh-entropyalloysinthe21stcenturyhasmadeushaveawideunderstandingofmaterials.Itisnolongerobtainedbyusingoneortwometalelementsasthematrixandaddingotherelementstoassistthepreparationastraditionalmetals.High-entropyalloysusefiveormoreelementsastheirbasicelements.Eachelementcontentisbetween5%and35%.High-entropyalloyscanhavevariousadvantagesofitselements.Atthesametime,high-entropyalloyshavehighentropyeffect,slowdiffusioneffect,latticedistortioneffectandcocktaileffect,whichmakehigh-entropyalloyshavemanyadvantages,suchashighstrength,highductility,corrosionresistanceandhightemperatureresistance.Lowtemperature,wearresistanceandsoon,sotheresearchofhighentropyalloyshasgreatscientificsignificanceandgreatvalueforourlifeandproduction.TheresearchshowsthatAlCoCrFeNihashighstrength,highductility,andgoodmechanicalpropertiesatlowtemperature.Thischaracteristicmakesthematerialappliedtocoldenvironment,suchasspace,inthecoldplacesofNorthandSouthpoles.Weknowthatthetraditionalalloyshavecoldbrittlenessandlowstrengthatlowtemperature,butourhigh-entropyalloysdonothavecoldbrittleness,sotheycanbeusedinthehullandpropelleroficebreaker.Besidesthesegoodmechanicalproperties,wealsoneedtoexplorethecorrosionresistanceofAlCoCrFeNi.Sothispapersimulatesthecorrosionbehaviorofhigh-entropyalloyAlCoCrFeNiinseawater.Astudywascarriedout.AlCoCrFeNialloywascutintosmallcylindersbywirecutting,andthethreesampleswereheattreatedat950C,1000Cand1050Cfor2hoursrespectively,andcooledbywater.Microstructure,microhardness,anodicpolarizationcurveandACimpedanceoffoursamplesatroomtemperature,950C,1000Cand1050Cwerestudied.AlCoCrFeNihigh-entropyalloyishypereutecticalloy.ThestructureofthefoursamplesiscomposedofprimaryphaseandeutecticphasebySEMandXRDanalysis.TheprimaryphaseisaprimaryNi-richFCCphase,andtheeutecticphaseisaNi-richFCCphase+Al-richB2phase.Afterheattreatment,thehardnessdecreasesandthestrengthincreases,whichisduetotherefinementofthecrystalstructureofthealloy.DuetothepresenceofAl,CrandNielements,AlCoCrFeNihigh-entropyalloyhasgoodcorrosionresistance.In3.5%NaClsolution,passivefilmprotectionalloyiseasytoform.Experimentsshowthatafterheattreatment,thecorrosionresistancebecomesworse,andthehighertheheattreatmenttemperature,theworsethecorrosionresistance.Bysimulatingtheequivalentcircuitofalloycorrosionprocess,wehaveacertainunderstandingofthereactionmechanismofalloyswithdifferentheattreatmentsinthecorrosionprocess.Keywords:high-entropyalloy;microstructures;anodicpolarization,corrosionresistance目錄摘要Abstract22789_WPSOffice_Level11緒論 628932_WPSOffice_Level11.1前言 619997_WPSOffice_Level11.2高熵合金概述 828932_WPSOffice_Level21.2.1高熵合金的定義 819997_WPSOffice_Level21.2.2高熵合金的四大效應 1010167_WPSOffice_Level11.3AlCoCrFeNi高熵合金的制備和介紹 1422631_WPSOffice_Level11.4高熵合金的研究的現(xiàn)狀 207503_WPSOffice_Level11.5研究AlCoCrFeNi2.2合金的原因及其前景 251490_WPSOffice_Level22實驗方法及原理 2622631_WPSOffice_Level32.1成分設計及方案選定 267503_WPSOffice_Level32.3顯微結構分析 2823389_WPSOffice_Level32.4顯微硬度測試 301490_WPSOffice_Level32.5腐蝕性的研究 3130664_WPSOffice_Level23顯微結構及硬度測試 3412372_WPSOffice_Level23.1合金顯微光學下金相分析 3429716_WPSOffice_Level23.2合金SEM及EDS結果分析 3522166_WPSOffice_Level23.3合金的XRD分析 391020_WPSOffice_Level24合金的腐蝕性能研究 4229716_WPSOffice_Level34.1陽極極化曲線的分析 4322166_WPSOffice_Level34.2交流阻抗的分析 4623389_WPSOffice_Level1結論 471490_WPSOffice_Level1參考文獻 4830664_WPSOffice_Level1致謝 511緒論1.1前言材料是生活中不可或缺的東西，可以說影響著我們的方方面面。我們會發(fā)現(xiàn)，從遠古時代的可以直接從自然界獲得使用的木頭，石頭材料，慢慢演變到鐵和銅等金屬材料的運用，到近現(xiàn)代的塑料的出現(xiàn)，再到我們正在研究的高熵合金材料。可見材料的性能不斷地變好，材料的種類也不斷的擴大，使我們生活變得更加安全，方便。金屬材料作為我們日常經(jīng)常用到的材料，是我們社會發(fā)展的重要基礎，而我們在金屬材料發(fā)展過程中，通常是以一種或者兩種金屬元素為主，再往其中加入其他的微量元素用來提高合金的性能和改善金屬合金的組織結構。我們加入的微量元素種類和數(shù)量都是要經(jīng)過研究和控制的，因為不當?shù)脑挄纬蓮碗s的顯微組織或者形成金屬間化合物，從而降低了合金的性能，這種傳統(tǒng)的合金設計方法隨著社會發(fā)展已經(jīng)不能滿足我們對合金的性能要求啦！所以要探究一些新型的合金理念，高熵合金就此應運而生。作為當今最熱門的研究材料之一的高熵合金，其在國內外都在不斷得不同程度的研究發(fā)展。而我們所說的高熵合金這個概念最早是由中國臺灣學者葉均蔚在1995年提出來的。高熵合金打破了傳統(tǒng)的合金理念，即合金主元數(shù)越多，合金就會越形成金屬間化合物或者脆性復雜相，而這些結構都會導致材料的力學性能變差。高熵合金理念的出現(xiàn)極大地推動了合金材料的發(fā)展，使得合金材料進入一個新時代的研究應用中去。根據(jù)概念，高熵合金的組成其金屬種類在5種或者5種以上，而且其中每種金屬元素的含量在5%~35%之間。高熵合金的混合熵高，而混合焓低，可由吉布斯自由能公式得出其自由能比較低，因此高熵合金具有良好的熱穩(wěn)定性，在高溫的環(huán)境上，高熵合金還會保持其良好的力學性能，在我們日常的生活中，材料的使用往往處于惡劣的環(huán)境中，材料在使用時便會容易遭到腐蝕或者磨損，而且時間一長還容易出現(xiàn)材料疲勞，甚至失效，這樣就會影響我的日常的生活，甚至安全。我們的汽車齒輪磨損和工廠的輸氣輸油管道的腐蝕，這些都是我們在生活和生產(chǎn)中存在的安全隱患。2013年青島就發(fā)生了管道爆炸，因此造成62人死亡，136人受傷經(jīng)濟損失達7.5億，其中原因是腐蝕導致泄露而進一步引起爆炸，腐蝕導致工程裝備，關鍵結構以及基礎設施損壞，進而引起災難性的事故，由于腐蝕引起的經(jīng)濟損失在各個國家的GDP中平均超過3%（我國約5%）?？梢娢覀儸F(xiàn)在開展高熵合金的耐腐蝕性和耐磨損性的研究具有十分重要的意義和必要。而且經(jīng)過相關的檢測后發(fā)現(xiàn)這種多元高熵合金具有更加的微觀組織結構，相對于以前傳統(tǒng)單一元合金材料的性能有很多的提升。除此之外，我們通過調整合金元素的種類和含量，可以得到性能不一樣而且優(yōu)越的材料其不僅具有高強度，高硬度，抗氧化耐腐蝕性及良好的熱穩(wěn)定性等優(yōu)點之外，而且高熵合金的成分和結構可以靈活的配制，這樣就會增加材料種類的多樣性，高熵合金自問世以來就成為了材料科學的研究熱點，因為無論它在力學性能方面，還是在物理化學性能方面上都展示了良好的優(yōu)越性因此具有很好的研究意義。1.2高熵合金概述1.2.1高熵合金的定義多主元高熵合金中每種元素都是溶質原子，一般其含元素種類大于等于5種，每種元素的含量所占比例不超過35%，同時也不低于5%。作為新型的合金材料，其形成固溶體時一般有以下規(guī)律：（1）組成高熵合金的元素不低于5種，不超過13種（2）組成高熵合金的每種元素含量占百分比大約在5%~35%（3）組成高熵合金的每種元素的原子半徑差值小于12%（4）高熵合金混合焓在-40KJ/mol<=<=+10KJ/mol熱力學上，熵是表征物質狀態(tài)的參量之一，其物理意義是體系混亂的度量。系統(tǒng)的混亂程度越大，熵值也就越大。此外，熵是不同物質發(fā)生反應的基本條件，物質的自發(fā)進行的反應總是想熵值增大的方向，反應結束后，熵值也就增加到了最大，此時系統(tǒng)就達到了相對的平衡狀態(tài)。而合金體系中的熵值由混合熵（），磁性熵（），震動熵（），電子熵（）組成，其中混合熵的值遠遠大于其他三個，所以我們以混合熵值來代替合金的熵值變化。根據(jù)統(tǒng)計力學和玻爾茲曼假設，系統(tǒng)混亂度與系統(tǒng)熵存在以下函數(shù)關系：（1.1)式中的K為玻爾茲曼常數(shù)，表示為混合復雜度，R為氣體常數(shù)8.314J/(K*mol),為組成元素i的摩爾分數(shù)，n為合金的組成元素數(shù)。當我們對（1.1）求導時，發(fā)現(xiàn)當時，混合熵就會取得最大值，即當組成合金的各個組元由相同的摩爾量濃度時，合金就會有最大的混合熵。此時熵值可由以下公式計算(1.2)由公式可見，在等原子比無序固溶合金中，隨著組元數(shù)增加，混合熵也增加，根據(jù)G=H-TS,隨著熵值的增加，系統(tǒng)自由能降低，從而系統(tǒng)變得更加穩(wěn)定。圖1.1為等原子比合金混合熵與組元數(shù)的關系曲線圖1.1等原子比合金混合熵與組元數(shù)的關系曲線根據(jù)混合焓熵值大小我們可以對合金分為高熵合金，中熵合金，低熵合金，其中高熵合金的混合焓熵值大于1.61R，中熵合金混合焓熵值在0.693R~1.61R之間，而低熵固溶體合金合金混合焓熵值低于0.693R，這種劃分界限的方法只是一個大概的界限，而且此類適用采用等原子比合金。根據(jù)之前對高熵合金的定義，高熵合金的組元數(shù)大于等于5種，且每種組元含量比在5%~35%之間，但是我們以為例子，經(jīng)過公式1.1計算，得出此合金混合焓的熵值為1.36R，顯然不符合上面根據(jù)熵值來劃定的高熵合金，反而我們對等原子比的CoCrFeNi合金進行計算得出其的熵值為1.39R，比還高，顯然不合理啦。為此JieweiYeh等人通過對高熵合金大量的研究后，重新定義了劃分合金的界限，大于1.5R的混合焓熵值為高熵合金，小于等于1R的混合焓熵值的合金為低熵合金，介于1R~1.5R的合金為中熵合金，這樣高熵合金的定義有深層的定義。1.2.2高熵合金的四大效應我們所說的高熵合金四大效應分別是高熵效應，緩慢擴散效應，晶格畸變效應，雞尾酒效應。這四個效應正是合熵合金具有高強度，高耐磨性，高硬度，高耐腐蝕性的原因。而每個效應怎樣使高熵合金具有優(yōu)良性能的原因是我們探究的重點，下面就簡單總結前人對各個效應的研究。1.高熵效應高熵效應就是指高熵合金具有很高的混合熵值，前面已經(jīng)說到，根據(jù)G=H-TS,隨著熵值的增加，系統(tǒng)自由能降低，從而高熵合金具有比較好的熱穩(wěn)定性。除此之外，我們根據(jù)相律公式：。式子中的P為平衡系統(tǒng)的相數(shù)，C為平衡系統(tǒng)的組元數(shù)，F(xiàn)為平衡系統(tǒng)的自由度數(shù)。當我們以CoCrFeMnNi高熵合金為例子時，根據(jù)公式得平衡狀態(tài)最多相數(shù)為6個。但是實際上該高熵合金為單一的面心立方晶體結構。所以說，高熵合金的高熵效應可以避免合金產(chǎn)生多余的相或者金屬化合物，而生成穩(wěn)定的固溶相，因此高熵合金具有了優(yōu)良的力學性能。在鐘學成研究的基于熵效應多組元不銹鋼的研制與組織性能中。對幾種不同系列的鋼通過控制其Fe的含量，來研究合金的凝固組織，硬度以及耐腐蝕性能的變化。通過研究發(fā)現(xiàn)，鐵的含量在接近65at.%時，不會使合金的凝固組織形成大量的金屬化合物或者嚴重的成分偏析，除此之外，我們發(fā)現(xiàn)又沒Co的不銹鋼對于其凝固組織產(chǎn)生很大影響，含有Co組元系列合金隨著鐵含量從35at.%到65at.%變化，合金中的金屬間化合物含量降低到為零，硬度也降低，鐵含量為65at.%時，凝固組織為單一的面心固溶體，由于相減少，其在硫酸中的耐腐蝕性也變得不好。而不含Co元素的不銹鋼雖然凝固組織和含Co的不銹鋼一樣為面心立方固溶體和金屬間化合物，但是其成分偏析嚴重，耐腐蝕性能不好。對于添加了Al,Ti元素的不銹鋼，其凝固組織為單一的體心立方固溶體，并且有顯著的時效強化效果，此種合金不僅硬度高，而且耐腐蝕性好?？梢娢覀兲砑硬煌慕M元或者其中組元的含量變化都會造成高熵合金的凝固組織產(chǎn)生較大的影響，從而影響高熵合金力學性能。2.緩慢擴散效應高熵合金是由多組元的組成的，所以在無序固溶體的高熵合金中，組元元素是隨機地占據(jù)晶格陣點的，它沒有溶劑原子和溶質原子之分，原子之間可能可能不是同種元素，而原子的擴散需要通過原子與原子之間的協(xié)作進行擴散的，這就增大了原子擴散時的阻力，從而使原子擴散的速率降低，所以新相會難以形成，這種原子擴散緩慢的現(xiàn)象就稱為緩慢擴散效應。在2013年時，Yeh等通過實驗結果來證實了高熵合金具有緩慢擴散效應。實驗中，Yeh對FeCoNiCrNi高熵合金進行不同溫度的擴散偶實驗，然后計算出每個組元在高熵合金中的自擴散速率以及它的擴散激活能，如圖1-2為Fe.Co,Cr,Mn,Ni在高熵合金中的擴散速率與在傳統(tǒng)合金的擴散速率。由圖可見，各個組元在高熵合金的擴散速率遠遠低于其在傳統(tǒng)合金的擴散速率，這就證明了高熵合金的緩慢擴散效應。緩慢擴散在一定程度上有利于提高高熵合金的性能，因為其會導致高熵合金析出納米相，非晶相。同時，緩慢擴散效應會阻止第二相生成，增加高熵合金的熱穩(wěn)定性。圖1-2Fe.Co,Cr,Mn,Ni在高熵合金中的擴散速率與在傳統(tǒng)合金的擴散速率對比相對于原子擴散對高熵合金的性能影響，我們一般對組織結構相變對其影響研究更多，但是我們也不能忽視原子擴散這一重要因素。在2017年，陶文靜通過采用真空電弧熔煉和電鍍裝置制備Cu-CoCrCuFeNi,Ni-CoCrCuFeNi以及Zn-CoCrCuFeNi擴散偶通過進行不同的熱處理溫度和不同保溫時間下的擴散退火處理，來分析Cu,Ni,Zn原子在高熵合金CoCrCuFeNi中的擴散機制。實驗發(fā)現(xiàn)Cu原子不與高熵合金其他的組元發(fā)生互擴散，但是經(jīng)過長時間的高溫退火熱處理后，其還是會沿晶界進行擴散，說明高溫有利于原子的擴散，而Ni，Zn均和高熵合金里面的成分進行互擴散，擴散的厚度隨時間和溫度的升高而變厚。最后發(fā)現(xiàn)，Cu,Ni,Zn原子在高熵合金的擴散機制均為空位機制，即擴散時空位越多，擴散越容易進行。3.晶格畸變效應由于高熵合金是由多種元素原子按比例來合成的，合金中的每個原子之間的種類可能都不一樣，每種元素的原子半徑也不一樣，有的大一點有的小一點，同時不同原子的化學價，晶體結構不同，從而在組成點陣時中，會造成原子之間的引力不均勻，造成晶格畸變，從而形成了我們所稱的晶格效應。晶格畸變對于高熵合金的性能是有利的。晶格畸變可以提高熵合金的固溶強化效果，提高高熵合金的硬度，屈服強度和抗拉強度，但是其也會降低其伸長率，斷面收縮率以及沖擊吸收功。高熵合金的晶格畸變效應可以通過實驗來表明它實在的存在著，2007年，JienweiYeh通過用X射線衍射高熵合金Cu-Ni-Al-Co-Cr-FeSi檢測到其衍射峰的強度異常降低了。而其降低的效果強于熱效應的作用，并在實驗中發(fā)現(xiàn)當合金的元素數(shù)量增加時，衍射峰的強度隨之降低。所以高熵合金的元素數(shù)量增加或者某一元素的含量增加時，就會增大晶格畸變。晶格畸變的增大還會改變其原來的晶體結構，鐘學成研究多組元不銹鋼FexCr13Cu3(CoNiMnMo)(84-x)和FexCr13Cu3(CoNiMn)(84-x)，設定了Fe的含量x分別為35at%,50at%,65at%,結果發(fā)現(xiàn)不含Co的不銹鋼成分偏析嚴重，其Fe含量為35at%和50at%時，相組織為FCC固溶體和Fe2Mo金屬間化合物，當Fe的含量繼續(xù)增加到65at%時，相組織變?yōu)榱藛我坏腇CC晶體結構。不含Co的不銹鋼合金在x=65at%時，合金組織晶體結構為FCC和BCC，當含Co的不銹鋼合金在x=65at%時添加Al和Ti元素時，晶格畸變變得更大，其合金組織晶體結構變?yōu)閱我坏腂CC結構，發(fā)生固溶強化效應。4.雞尾酒效應我們日常制作雞尾酒時就是在兩種或者兩種以上的A酒為基礎，再添加入我們想要的口味的其他飲品，這樣我們既能喝到酒的香味，也能滿足我們對其他口味的需求。高熵合金的材料性能優(yōu)越性正是利用了這個特點，我們以某一合金為基，根據(jù)我們對高熵合金性能的需求，再添加其他金屬元素，這樣原子會相互作用，相得益彰。當其中某個元素含量變化時，其微觀的組織結構，性能也會變化，我們就稱這種現(xiàn)象為高熵合金的雞尾酒效應。我們以本實驗所用到的高熵合金AlCoCrFeNi合金系進行對Al元素含量控制變量的研究，研究發(fā)現(xiàn)，Al元素含量對高熵合金形成的晶體結構有很大影響，Al元素含量不斷增加的過程中，高熵合金的晶體結構由最先開始的FCC晶體結構轉變?yōu)镕CC+BCC晶體結構，最后轉變?yōu)閱我坏腂CC晶體結構。FCC晶體結構向BCC晶體結構轉變的過程中，合金的維氏硬度也逐漸增大。如下圖1-3所示。圖1-3AlFeCoCrCuNi合金系的維氏硬度和晶格參數(shù)1.3AlCoCrFeNi高熵合金的制備和介紹AlCoCrFeNi高熵合金按Ni元素含量分為亞共晶的AlCoCrFeNi2.0（Ni2.0)，共晶AlCoCrFeNi2.1（Ni2.1），過共晶AlCoCrFeNi2.2（Ni2.2），它們的母合金均由商業(yè)純元素（Al,Co,Ni:99.9wt%,Cr,Fe:99.5-99.6wt%)制備而成，而且它們的制備方法都是一樣的。本實驗采用真空中頻感應熔煉爐來制備大體積合金鑄錠，如圖1-4所示。首先，將所有原材料放置在酒精中，經(jīng)過超聲波震動清洗后風干。再經(jīng)電子天平配制所設計的合金，重量精確到0.1g。將所配原材料放置到爐膛內的坩堝中，抽真空至5Pa，然后反沖氬氣至0.05MPa.待合金完全熔化后，在某一溫度保溫10-15分鐘，澆注到已預熱的石墨鑄型中。石墨鑄型內壁涂覆氧化鋯涂層以防止碳的滲透。最終我們獲得重2.5Kg,直徑45mm,長度160mm左右的圓柱狀鑄錠。圖1-4（a)中頻感應熔煉爐（b)坩堝和石墨鑄型工業(yè)制備的AlCoCrFeNi（x=2.0，2.1和2.2）鑄錠每一鑄錠重2.5Kg,與其他的常規(guī)的共晶合金一樣，該高熵合金在鑄造時表現(xiàn)出良好的可鑄性。我們用SEM電鏡掃描分別對Ni2.0,Ni2.1,Ni2.2的高熵合金進行觀察其微觀組織結構，電鏡圖如下圖1-4。發(fā)現(xiàn)亞共晶（Ni2.0)和過共晶（Ni2.2）高熵合金的主要微觀結構是幾乎一樣和薄片狀的，這和共晶高熵合金（Ni2.1)很相似，不過共晶高熵合金沒有析出一些少量的初生相。這三種高熵合金鑄錠的片間間距約為1-3。根據(jù)合金的微觀結構和EDS分析，亞共晶Ni2.0合金含有少量的一次富NiAl相和共晶富FeCr相/富NiAl相，而過共晶Ni2.2合金含有少量的一次富FeCr和共晶富FeCr相/富NiAl相。富FeCr相和富NiAl相先前就已經(jīng)分別被確定為FCC結構和B2相。經(jīng)過XRD圖展示，如圖1-5所示，這進一步證明了在高熵合金Ni2.0,Ni2.1和Ni2.2中只觀察到FCC和B2相混合物，并且隨著合金成分的由亞共晶成分轉變?yōu)檫^共晶成分時，F(xiàn)CC相的數(shù)量也不斷的增加，這一結果與微觀結構觀察一致。圖1-5大塊AlCoCrFeNi（x=2.0,2.1和2.2）微觀結構SEM顯示圖；亞共晶AlCoCrFeNi合金；（b)共晶AlCoCrFeNi合金；（c)過共晶AlCoCrFeNi合金圖1-6AlCoCrFeNi（x=2.0,2.1和2.2）合金的XRD圖AlCoCrFeNi（x=2.0,2.1和2.2）合金具有優(yōu)良的力學性能，無論是亞共晶Ni2.0還是過共晶Ni2.2，其性能均接近共晶Ni2.1，都具有高強度和高延展性。這三種高熵合金的屈服強度和斷裂應力幾乎是一樣的，其中屈服強度大概在545MPa左右，斷裂應力在1100MPa左右。不同的是Ni2.0和Ni2.1合金在伸長率為16-17%時發(fā)生斷裂，而過共晶Ni2.2的斷裂伸長率可達到20%，這是由于過共晶Ni2.2含有比較多的軟化FCC相。高熵合金AlCoCrFeNi不僅因為它常溫下就比其他合金的強度，延展性好，更重要的是它在低溫的情況下，也同樣保持著良好的力學性能，如圖1-6所示。高熵合金AlCoCrFeNi（x=2.0,2.1和2.2）在常溫，-70°C,-196°C下的應力應變曲線圖。在-70°C時，Ni2.0,Ni2.1和Ni2.2合金的屈服強度分580MPa,595MPa,570MPa;Ni2.0,Ni2.1和Ni2.2合金1034MPa,1168MPa,1143MPa;Ni2.0,Ni2.1和Ni2.2合金的斷裂伸長率分別為10.5%，15.8%，18.0%。相對于室溫下的力學性能，其在屈服強度和斷裂強度都稍微增大了，伸長率沒有發(fā)生大的變化，這說明在-70°C的溫度下，從亞共晶成分到過共晶成分轉變過程中，始終保持著高強度和高延展性相結合，甚至在更低的溫度-196°C下，這三種高熵合金屈服強度持續(xù)增大到700MPa,而其塑性會急劇地下降，其中亞共晶Ni2.0合金含有更多硬和脆的B2相，伸長率降到4%，共晶和過共晶合金則降到7%和9%。早期的斷裂也限制了三種高熵合合金屈服強度在1000-1100MPa。隨著溫度的降低，由于減少了通過阻礙的熱能，位錯運動變得更加困難，在位錯移到適應塑性應變之前，位錯就堆積在晶體內部，因此造成了低的塑性，由于BCC對于佩爾斯點陣力具有更高的溫度敏感性，所以這種情況下BCC相比FCC相更嚴重。這就解釋了為什么含有更多BCC相的亞共晶Ni2.0合金在-196°C下表現(xiàn)得最低的塑性，而相同溫度下含有更多FCC相的過共晶Ni2.2合金能夠保持相當好的塑性（約9%的伸長率）。通過EDS分析，在微觀結構上進一步證實了含更多FCC相的具有更好塑性。由于三種高熵合金斷面表面形貌相似，所以只選用鑄態(tài)的Ni2.1合金進行分析。如下圖1-7所示，為Ni2.1合金在室溫，-70°C,-196°C時的斷面表面形貌圖，斷裂面以溝槽狀微觀結構為主。通過聯(lián)系Ni2.1合金的FCC和B2相復合的結構，可以合理地推斷這些溝槽狀結構形成的機理：在拉伸變形時，堅硬的B2相幾乎不會發(fā)生變形，而較軟的FCC相被拉伸，然后逐漸變薄和邊緣向上，最后只留下不變形的BCC相在溝的底部。這一假設得到了斷裂面EDS分析的支持。而在-196°C時，會發(fā)現(xiàn)斷裂面表面存在更多的溝槽。這一事實也支持了上述關于BCC相的溫度敏感性的存在。圖1-7高熵合金AlCoCrFeNi（x=2.0,2.1和2.2）在常溫（a)，-70°C(b),-196°C(c)下的應力應變曲線圖1-8AlCoCrFeNi合金斷面表面形貌圖:（a)-196°C,(b)-70°C,(c)室溫前面我們已經(jīng)知道了高熵合金AlCoCrFeNi具有了高強度，高延展性的力學性能，并且在低溫條件下仍然具有良好的力學性能。在2017年Yiping.Lu對AlCoCrFeNi的耐腐蝕性進行了研究。該實驗的所有電化學測量都是在三電極平板上進行的，對電極是鉑板，參考電極是銀/氯化銀在氯化鉀的飽和溶液中，以質量分數(shù)為3.5%的NaCl溶液在室溫下模擬海水環(huán)境，結果發(fā)現(xiàn)AlCoCrFeNi的腐蝕電流密度（Icorr)略小于黃銅，其腐蝕電壓（Ecorr)略高于黃銅，如下圖1-8所示。這就證明了AlCoCrFeNi和黃銅的耐腐蝕性相似，所以AlCoCrFeNi具有良好的耐腐蝕性。圖1-93.5%氯化鈉溶液中AlCoCrFeNi(EHEA)和黃銅（brass)的動電位極化曲線1.4高熵合金的研究的現(xiàn)狀高熵合金的概念自從2004年由中國臺灣學者葉均蔚教授正式提出后，高熵合金的研究也開始如火如荼地開展，因為高熵合金具有比傳統(tǒng)合金更優(yōu)良的性能，如高強度，高延展性，耐腐蝕性，耐磨性等，這些優(yōu)異的特點都是吸引著我們研究原因。下面對近十幾年來國內外對高熵合金的性能研究成果做一些簡要的介紹。Minazhang在2019年對AlCoCuFeNi高熵合金的熱處理對壓縮性能展開了研究。作者將高熵合金AlCoCuFeNi經(jīng)過900°C和1000°C的熱處理，然后經(jīng)過SEM和XRD分析其內部的組織和結構變化。發(fā)現(xiàn)鑄態(tài)AlCoCuFeNi僅僅含有一個BCC相，而經(jīng)過熱處理后的AlCoCuFeNi含有FCC和BCC相，如下圖1-10鑄態(tài)和熱處理后的AlCoCuFeNi的XRD圖所示。我們還發(fā)現(xiàn)隨著熱處理溫度的升高，F(xiàn)CC相的數(shù)量就會增多，如圖1-11熱處理900°C和1000°C后高熵合金的SEM圖。圖1-10鑄錠和熱處理后的AlCoCuFeNi的XRD圖1-11(a),(b):900°C熱處理SEM圖（c),(d):1000°C熱處理后的SEM圖作者對熱處理后的高熵合金和未經(jīng)過熱處理的進行了力學性能的測試，結果如表1-1和圖1-12所示合金屈服強度（MPa)斷裂強度（MPa)拉伸率（%）硬度（HV）鑄錠134214710.9541900°C熱處理76612926.44061000°C熱處理744160013.1399表1-1熱處理后的高熵合金和未經(jīng)過熱處理力學性能圖1-12壓縮應力和壓縮應變從表1-1和圖1-12可以看出，鑄錠的斷裂強度高達1471MPa并發(fā)生脆性斷裂，沒有任何明顯的塑性變形跡象.鑄錠樣品的強度比傳統(tǒng)電弧熔錠高出12%。高的斷裂強度產(chǎn)生的原因可能是固溶體的BCC相的作用以及被快速凝固誘導的新的微觀結構。經(jīng)過熱處理后，高熵合金由原來單一BCC相轉變?yōu)锽CC+FCC的多相結構，通常，F(xiàn)CC相結構具有48個滑移系，BCC結構中只有12個滑移系，所以FCC塑性更好，這就增加了高熵合金的塑性，而降低了高熵合金的硬度，所以經(jīng)過熱處理后的高熵合金AlCoCuFeNi由于塑性變好了，在壓縮實驗中并不會發(fā)生脆性斷裂，由圖1-12可知經(jīng)過1000°C熱處理后的高熵合金AlCoCuFeNi具有最大的抗壓縮壓力最大。2018年，韓國MinjuKang等人對AlCoCrFeNi高熵合金中Co含量對其合金的組織結構和力學性能產(chǎn)生影響做了研究。其中Co的x=0，0.25，0.5，0.75，1。通過了SEM電鏡掃描和XRD掃描，顯示了無論Co含量多少，鑄態(tài)的合金都含有A2（BCC)和B2相。B2相是一個有序的結構，通過EDS成分分析，我們在SEM上確定了腐蝕過后黑暗部分組織為富Al-Ni的B2相，亮部位組織為富Cr-Fe的A2相。如下圖1-13所示。為了測試其抗壓縮性能，MinjuKang對含Co不同的高熵合金進行了壓縮實驗，結果如圖1-14所示。由圖可知，隨著Co含量從0到1，其塑性越來越好，抗壓縮性能也越來越好。具體數(shù)據(jù)如表1-2所示，Co含量從0.25到1變化時，其屈服強度越來越小，造成其中的一個原因可能是Co對A2轉變?yōu)锽2相起了抑制作用，造成這個原因需要從其組織結構上來分析，由于鑄態(tài)組織結構太小難以觀察，為此對高熵合金進行了6個小時1300°C的熱處理，并隨爐冷，這樣高熵合金的組織長大就容易被觀察分析，但是經(jīng)過熱處理，發(fā)現(xiàn)高熵合金（Co含量為0.5，0.75，1）會發(fā)生相變，比如A2相轉變?yōu)镕CC或sigma相。而Co含量為0，0.25的不會發(fā)生相變。Co對于A2轉變?yōu)锽2相起抑制作用前面以及說到，這是由于Co和Al在BCC相時時相互難溶的固溶體。B2相卻是比較硬的相，A2相是比較軟的相。所以這就解釋了Co含量的加入，合金的斷裂強度，塑性等變好，硬度減低了。圖1-13（a):AlCoCrFeNi的XRD圖（b)→(f):AlCoCrFeNi的SEM圖圖1-14AlCoCrFeNi（x=0,0.25,0.5,0.75,1)的壓縮性能（應力應變圖）樣品屈服強度（MPa)斷裂強度（MPa)斷裂拉伸率%Co01271.21930.80.14Co0.251363.22161.10.19Co0.51349.02047.60.20Co0.751331.41973.20.20Co1.01313.71943.20.19表1-2常溫下AlCoCrFeNi壓縮測試的數(shù)據(jù)1.5研究AlCoCrFeNi2.2合金的原因及其前景隨著科技的發(fā)展，我們對材料的研究更加的深入，高熵合金出現(xiàn)無疑給我們生活和科研帶來了一些進步，現(xiàn)在高熵合金的種類越來越多，性能優(yōu)異，我們選用的AlCoCrFeNi高熵合金同樣是有著很多優(yōu)異的材料性能，首先AlCoCrFeNi具有良好的鑄造性和化學均勻性，為這些材料在直接鑄造工件時提供了巨大潛力(無需后續(xù)的熱處理機械加工）。其次，它在室溫和低溫的環(huán)境下都保持著高強度和高延展性。所以我們可以把這些材料應用到低溫環(huán)境中取，比如太空，南北兩極的地方。比如我們應用到破冰船上的各部位，船身，螺旋槳等，而且它們的體積比較大，一般采用直接鑄造而成，而高熵合金AlCoCrFeNi就有良好的可鑄性和化學均勻性，同時，高熵合金由于低溫下仍保持高強度，所以不會發(fā)生冷脆性，不容易斷裂，而且AlCoCrFeNi2.1具有良好的耐腐蝕性，所以在海水中不容易被腐蝕而導致?lián)p壞，AlCoCrFeNi2.1按Ni元素含量來說是共晶組織，而作為我研究的課題AlCoCrFeNi2.2高熵合金是過共晶合金，其組織結構也有所不同，所以探索其在NaCl溶液中的腐蝕行為也具有一定的研究意義。2實驗方法及原理2.1成分設計及方案選定2.1.1實驗成分設計我采用的是AlCoCrFeNi高熵合金，按照摩爾比配置的，下標表示該元素所占的摩爾比，只有Ni是2.2，其他元素均為1，該高熵合金屬于過共晶合金。實驗過程中，我們把鑄錠切割時的位置分為了外（outside），中（middle），內（inside）三個部位的樣品，每個部位又五個樣品，如外部的五個樣品就簡稱o1,o2,o3,o4,o5。其他部位如上，這樣就增加了實驗過程數(shù)據(jù)，有利于避免由于鑄態(tài)成分不均勻性造成的組織性能的不一樣的可能性。除此之外，我們選用了三個樣品，分別經(jīng)過了950°C,1000°C,1050°C的熱處理，并水冷得到三個經(jīng)過熱處理的樣品，以探究AlCoCrFeNi高熵合金在鑄態(tài)和950°C,1000°C,1050°C的熱處理后四個樣品在NaCl溶液中的耐腐蝕性，這正是我們探究的課題。我們之所以選用了以上五種元素作為我們的高熵合金的原因如下:Al元素具有較大的原子尺寸，可以增大原子之間鍵結合的強度，同時Al元素含量增加時容易使組織形成BCC相和非晶質。Ni，Cr都是能增加合金的耐腐蝕性的元素，其中Cr元素是不銹鋼304具有比較好耐腐蝕性的重要元素，Ni元素的存在是可以使合金表面形成一層鈍化膜，阻止合金繼續(xù)被腐蝕，提高了耐腐蝕性。Fe元素作為常用的金屬元素，其的加入有利于增加合金的混合熵值，提高合金的強度。Co元素使合金具有良好的高溫性能，合金具有寬的溫度使用范圍。高熵合金正是集合了以上各個元素的優(yōu)點，才廣泛的關注和研究。高熵合金AlCoCrFeNi各個元素的特征值及晶體結構類型如表2.1所示。熔煉時原料純度如表2.2所示元素質量（g/mol)尺寸A熔點/°C沸點/°C密度g/cm晶體結構類型Al26.981.4666024672.56FCCCo58.931.25149528708.8FCCFe55.81.27153828707.41BCC,FCCCr52.001.34187526807.19FCCNi58.691.24145327328.90FCC表2.1AlCoCrFeNi各個元素的特征值及晶體結構類型元素AlCoFeNiCr純度（%）99.999.999.699.999.6表2.2實驗原料純度（質量分數(shù)）2.1.2實驗方案的設計本實驗主要按樣品制備，樣品微觀結構分析，樣品硬度的測試，樣品耐腐蝕性能測試四個大的步驟展開的，具體的過程如下流程圖。真空電弧爐熔煉真空電弧爐熔煉樣品制備（切割，磨，拋光，熱處理）樣品制備（切割，磨，拋光，熱處理）XRD掃描SEM掃描和EDS成分分析光學顯微鏡觀察金相XRD掃描SEM掃描和EDS成分分析光學顯微鏡觀察金相硬度測試硬度測試電化學腐蝕實驗（極化和交流阻抗）電化學腐蝕實驗（極化和交流阻抗）圖2.1實驗流程圖2.2AlCoCrFeNi合金樣品的制備前面已經(jīng)介紹過高熵合金的制備。主要采用真空中頻感應熔煉爐來制備大體積合金鑄錠，最終我們獲得重2.5Kg,直徑45mm,長度160mm左右的圓柱狀鑄錠。之后我們需要用線切割把大塊鑄錠切成一個個小圓柱（?10×10），按切割的部位把樣品分為了內，中，外三種，每種有5個樣品。增大了研究的數(shù)據(jù)庫和避免可能鑄錠成分不均勻性可能造成的影響。同時我們選用了三個樣品做了熱處理，熱處理的溫度分別是950°C,1000°C,1050°C，保溫兩個小時，然后水冷。就可以得到前期的樣品。2.3顯微結構分析在得到所有樣品后，我們依次用#200，#500，#1000，#1500，#2000的SiC砂紙對樣品的上下表面進行研磨，研磨過程中，我們要注意的有研磨面的平整，還有隨著砂紙鉬數(shù)的增加，其對應的研磨時間也應該越長，這樣才能保證研磨面達到每個鉬數(shù)的要求。用砂紙研磨后，樣品還需要在拋光機上進行拋光，我們用粒度為1.5um的金剛石拋光膏進行機械拋光，使表面達到鏡面的效果。拋光后需要噴上酒精然后用吹風筒吹干其表面，不能用手觸摸到鏡面。觀察金相圖和SEM圖前需要腐蝕觀察表面，腐蝕的作用就是腐蝕掉高熵合金的析出相，有利于我們的觀察合金的組織結構，我們這里用到的腐蝕劑是王水，王水配制是由濃鹽酸：濃硝酸按體積3：1配的，我們先用棉簽沾上王水涂抹到樣品的表面，待腐蝕4到5秒后立即用酒精噴曬到表面，并用大量水沖洗腐蝕表面，最后用吹風筒吹干，即完成了金相觀察前的腐蝕工作。金相光學顯微鏡我們實驗用到的金相顯微鏡的成像原理和普通的光學顯微鏡一樣，都是用凸透鏡的放大成像原理，把細小到人眼觀察不到的物體放大到我們能觀察的尺寸，我們能通過目鏡能觀察到合金的組織，通過轉動物鏡還能調節(jié)放大的倍數(shù)。我們實驗用到金相光學顯微鏡型號是。該顯微鏡連接到了電腦上，通過軟件可以把物鏡觀察到的影像拍下來，我們通過轉動物鏡，分別放大到100倍，200倍，500倍和1000倍，然后調節(jié)粗細焦旋鈕，把影像調節(jié)到最清晰，最后捕獲圖像，添加標尺，即可完成合金的金相觀察了。掃描電子顯微鏡和能量分散譜儀檢測掃描電子顯微鏡（ScanningElectronMicroscope,簡稱SEM)是介于透射電鏡和光學顯微鏡之間用于觀察微觀性形貌的儀器。它具有高的放大倍數(shù)，可以在20到20萬倍下自由調節(jié)，圖像的視野大，而且成像富有立體感，可以直接觀察到試樣上凹凸不平的細微結構，其原理是利用在掃描線圈磁場下，利用細聚焦的電子束在樣品表面上逐點掃描時反饋的各種物理信號來調制成像的。本實驗用到的SEM型號是日立S-3400N,并配備由Bruker公司生產(chǎn)的能量分散譜儀（EnergyDispersiverSpectrometer,簡稱EDS)。EDS可以對組織進行成分分析，實驗過程中，我們在電腦上對每個樣品觀察部位先打好點，再觀察不同倍數(shù)下的合金的顯微組織。捕獲不同倍數(shù)下的圖像。然后我們用EDS的面掃描對特定的組織部位進行了成分的檢測，每個相至少掃描了三個地方，以保證數(shù)據(jù)的準確性。X射線衍射檢測X射線衍射（X-rayDiffraction，簡稱XRD）工作原理是單色X射線射到樣品的晶體，而晶體內部規(guī)則排列的原子間的間距與X射線波長具有相同的數(shù)量級，這造成了散射出來的X射線發(fā)生了干涉現(xiàn)象，在某些特殊方向上會產(chǎn)生強的X射線的衍射。我們通過分析和測量衍射線的強度和它的空間分布，可以推出晶體內部的結構特點。在測試前，我們必須將樣品的表面用砂紙磨到2000鉬，再用1.5um的金剛石拋光膏在拋光機拋光，最后用超聲清洗機清洗試樣。然后使用EMPYREANX射線衍射儀進行檢測，我們設定的機端電壓為40KV,管電流為40mA,掃描范圍從20°到100°，掃描步長0.0167°，以金屬Cu靶材Kα射線源。得到材料的衍射圖樣后，利用jade6.0進行標定工作，可以確定物相。2.4顯微硬度測試我們測試硬度的方法有多種，主要有布氏硬度測試法，洛氏硬度測試法和維氏硬度測試法三種。本實驗采用的是維氏硬度測試法。維氏硬度測試的原理是用一個金剛石正四棱錐體壓頭，以一個特定的力壓入試樣表面，在保壓一定時間后，卸除載荷，然后測量壓痕對角線的平均長度，從而計算出硬度值。維氏硬度是用正四棱錐體壓痕單位面積上承受的平均壓力表示的，單位為HV,其計算公式2-1如下HV=0.1891（2-1）式中F為載荷，單位為N；d為壓痕的兩條對角線的長度的算術平均值，單位為mm。布氏硬度測試得到的硬度比較準確，同時也要求試樣表面光滑，所以在測試前，我們要用砂紙把試樣表面磨平，至少磨到#1000，而且上下表面保持平行。我們實驗所用的顯微硬度計型號為HVD-1000IS，壓力為9.8N,保壓時間15s,為了避免偶然性，每個試樣打5個點，然后測出其硬度，取其算術平均值即為其顯微硬度。2.5腐蝕性的研究2.5.1試樣的制備由于實驗的要求，我們需要在實驗前制備樣品。我們選用了四個不同的樣品，分別時鑄態(tài)的，經(jīng)過950°C,1000°C,1050°C熱處理的。我們對這四個試樣進行鑲樣，具體流程如下：我們將100g的環(huán)氧樹脂，15g鄰苯二甲酸二丁酯，10g二乙烯撒三胺的材料倒到一個杯子里面攪勻，然后倒進放有試樣的小塑料容器，經(jīng)過12個小時，混合物就會凝固成透明的不導電的固體，這樣鑲樣就完成了，之后我們選用每個試樣的底部用砂紙磨削。從#200開始，至少磨到#1500，保持平面的平整，磨好面后，需要在試樣邊緣涂上硅膠，以防止試樣以環(huán)氧樹脂有縫隙，由于涂上硅膠后，我們要算的導電的面積不再是圓形，這里需要用imageJ軟件來計算其面積。如圖2.2所示。然后我們用銅線綁住試樣沒有經(jīng)過磨削的一端，并在銅線上貼上標簽，防止混亂。至此試樣就制備完成了，接下來就開始了電化學腐蝕的實驗。我們實驗用到的電化學工作站是武漢科斯特的CS350H電化學工作站，如圖2.2所示，所用的電極為三極式，如圖2.3所示，其中工作電極連接我們的試樣，參考電極選用SCE（汞-飽和KCl)電極，輔助電極由。測量和數(shù)據(jù)分析模擬采用軟件corrTest進行，由于該工作站是單通道的，所以我們每次實驗只能測一個試樣，腐蝕溶液為濃度為3.5%NaCl溶液。2.5.2OCP開路電位的測量測試前，先在電腦上設置好我們的參數(shù)，測其開路電位設置時間為20min,輸入試樣的面積，密度。放入試樣，點擊開始測試，即可得到開路電位隨著浸泡時間的變化圖。稱為OCP圖。2.5.3陽極極化曲線的測量接下來開始測量陽極極化曲線，陽極極化曲線是陽極電極的電位和極化電流或極化電流密度之間的關系曲線。我們使用動態(tài)測量法，使控制電極的電勢以緩慢的速度往正向運動，同時測量出對應電位下的瞬時電流密度值，然后我們以瞬時電流密度值的lg值作為我們的橫坐標，以電極電位作為縱坐標所得的圖就是我們需要的極化圖，這里我們要用到了origin軟件處理得到我們極化圖。參數(shù)設定有掃描速度為0.5mV/S，掃描范圍對試樣的OCP為-0.7V到1.5V，完成相關的腐蝕后，通過分析和計算，我們就能得出有關該試樣的腐蝕性能方面的重要參數(shù)，比如腐蝕電位E，腐蝕電流密度i，鈍化電位E和臨界電流密度i。2.5.4交流阻抗曲線的測量最后測的是交流阻抗。原理是我們給待測的化學系統(tǒng)施加了一個頻率發(fā)生小振幅變化的交變信號，然后測量測量輸入交變電勢與相應電流的比值（即系統(tǒng)的阻抗）隨正弦波頻率的變化，還有阻抗相位角隨的變化。通過以上的交流阻抗圖我們可以分析其腐蝕時的動力學擴散等情況，有利于我們對腐蝕發(fā)生的機理更深一步的了解。實驗開始時候同樣需要測開路電位OCP,浸泡時間為20min,待系統(tǒng)穩(wěn)定后，在開始交流阻抗的測試，我們選用10mV振幅的單一正弦波信號，掃描頻率為10HZ到10HZ，通過測試結果我們可以模擬出試樣的等效電路，計算出其電阻，電容和電感數(shù)值，從而更深入了解到電化學系統(tǒng)的腐蝕機理。圖2.2制備好的試樣圖2.3imageJ的使用圖圖2.4電化學工作站圖2.5電極3顯微結構及硬度測試3.1AlCoCrFeNi合金的顯微結構3.1.1合金顯微光學下金相分析共晶組織初生相共晶組織初生相共晶組織初生相共晶組織初生相（a）（b）共晶組織初生相共晶組織初生相共晶組織初生相共晶組織初生相（c）（d）圖3.1AlCoCrFeNi合金顯微金相圖：（a）鑄態(tài)；（b）950°C；（c）1000°C（d）1050°C圖3.1是AlCoCrFeNi合金顯微金相圖，從圖片我們可以分析得到鑄態(tài)的AlCoCrFeNi高熵合金由樹枝晶狀的初生相和層片狀的雙相共晶的過共晶組織組成的。經(jīng)過950°C，1000°C和1050°C的2個小時的熱處理后，合金我們發(fā)現(xiàn)存在于鑄態(tài)的樹枝狀的初生相開始溶解并減少，而層片狀的共晶組織開始增加，并且共晶組織變得更均勻細小，隨著熱處理的溫度升高，組織細化效果也就更明顯，正是這些細小均勻的組織，使我們經(jīng)過熱處理后的強度比以前更加好了。3.1.2合金SEM及EDS結果分析通過光學顯微鏡觀察AlCoCrFeNi金相后，我們對其合金組織有一定的了解，現(xiàn)在繼續(xù)運用掃描電鏡和能量分散譜儀對其組織結構及成分進一步的定量分析，確定熱處理前后，組織成分的變化對后續(xù)耐腐蝕性能的影響。圖3.2AlCoCrFeNi鑄態(tài)下的SEM由于腐蝕過長時間，所以照出來的SEM圖質量比較差。圖3.3AlCoCrFeNi經(jīng)過950°C熱處理的SEM元素序號1234Al8.0608.81734.1479.305Cr20.87219.3824.47620.031Fe21.56620.3118.35719.550Co18.59119.75510.43318.353Ni30.91131.73542.57832.761表3-1950°C合金組織上各點成分圖3.3上的紅十字是用能量分散譜儀打成分的點，數(shù)字表示打成分時的順序，每個點的成分如上表3-1所示。由SEM和各點上元素成分分析可得，AlCoCrFeNi高熵合金經(jīng)過950°C熱處理后組織是共晶組織和初生相組成，初生相（序號2）主要由元素Ni,Co,Fe和Cr四種元素組成，其原子含量分別為31.735%，19.755%，20.311%，19.382%，其中含有少量的Al元素，含量為8.817%。根據(jù)下面的XRD，可知初生相為富Ni的FCC結構。而共晶組織由兩相成層片狀混合而成，序號為1的為一相，序號為3的為一相，由表3.1可知，序號1的相主要由Ni,Co,Fe和Cr四種元素組成，含有少量Al，和前面的初生相相似，可以推斷出其為富Ni的FCC，而序號為3的相主要由Al和Ni兩種元素組成，Co，Cr和Fe元素含量減少了，其中Cr元素含量減少最為明顯，含量僅為4.476%。根據(jù)后面的XRD分析，可知該相為富Al的B2相。綜合來說Ni元素在整個合金分布都比較均勻，造成這原因與元素間的混合焓有關。KJ/molAlCoCrFeCo-19Cr-10-4--Fe-11-1-1-Ni-300-4-2表3-2各元素之間的混合焓兩元素的混合焓越小，其越容易互溶，根據(jù)上表3-2所示，我們發(fā)現(xiàn)Al和Cr，F(xiàn)e之間的混合焓為-10，-11，而Al和Ni混合焓達到了-30，所以說，Al的出現(xiàn)，就會抑制Cr和Fe元素的存在。圖3.4AlCoCrFeNi經(jīng)過1000°C熱處理的SEM元素序號123Al8.76433.9238.260Cr20.2615.13421.218Fe20.3578.20921.094Co18.42819.75519.024Ni32.19142.50530.404表3-31000°C合金組織上各點成分經(jīng)過1000°C熱處理后，合金的組織主要還是由共晶組織和初生相組成，發(fā)現(xiàn)了富Al的B2相含的Co元素含量增加了，而每個相的成分和經(jīng)過950°熱處理之后的幾乎是一樣的。圖3.5AlCoCrFeNi經(jīng)過1050°C熱處理的SEM元素序號123Al9.08432.9139.094Cr22.2775.58920.977Fe18.9108.24119.723Co17.4509.30918.588Ni32.27943.94831.617表3-41050°C合金組織上各點成分經(jīng)過1050°C熱處理后，合金中組織組成還是由共晶組織和初生相組成，而且它們的成分和經(jīng)過950°C熱處理的很相似。3.1.3合金的XRD分析3.2AlCoCrFeNi硬度的測試及分析我們測硬度統(tǒng)一用維氏硬度來表示，每個試樣測量5次，然后取其算術平均值，由于經(jīng)過SEM和XRD等分析，發(fā)現(xiàn)鑄態(tài)下的不同部位試樣成分幾乎是一樣的，所以鑄態(tài)下的試樣取其中一個。其結果如下表3-5所示。試樣序號12345平均值鑄態(tài)266.9250.5264.7269.8277.9265.96950°C249.4251.8248.2253.4234.5247.461000°C249.8263.6248.4242.7236.8248.261050°C260.0251.1252.6257.4264.4257.1表3-5AlCoCrFeNi硬度測試結果圖3.6AlCoCrFeNi的硬度由表3-5和圖3.6可知，未經(jīng)熱處理前合金的硬度大概在265HV左右，硬度不算大，經(jīng)過熱處理后，合金的硬度大概在250HV左右，高熵合金AlCoCrFeNi硬度降低了，結合前面的SEM和XRD圖可知是由于相組織的變化造成的，鑄態(tài)下的組織為初生相FCC，和共晶組織（FCC和BCC），經(jīng)過熱處理后，合金中較硬的BCC相轉化為了較軟的FCC相，從而造成了硬度的降低。4合金的腐蝕性能研究通過上一章的研究，我們知道了AlCoCrFeNi高熵合金的硬度雖然不算很高，但是對于不銹鋼304（HV<200）來說，我們這個高熵合金的硬度已經(jīng)足夠了，下面我們重點來研究該高熵合金的耐腐蝕性能。為了模擬腐蝕環(huán)境，我們用NaCl溶液來模擬了海水環(huán)境，本實驗是用濃度3.5%的NaCl溶液來作為腐蝕液，分別對合金材料在腐蝕過程的極化曲線，交流阻抗頻率做分析，我們實驗所測的四個試樣分別是是鑄態(tài)，950°C,1000°C,1050°C熱處理。以判別該高熵合金的耐腐蝕性能以及經(jīng)過熱處理后的耐腐蝕性能是否得到提升。4.1陽極極化曲線的分析我們在開始對AlCoCrFeNi高熵合金進行極化曲線的測量之前，需要進行開路電位的測試，我們把試樣放到腐蝕溶液中浸泡20min，同時用電腦記錄出該過程中隨著時間增加，合金試樣上的開路電位（OCP）的值，通過浸泡后，確認合金與NaCl溶液是否達到平衡。其結果如所示。（a）（b）（c）（d）圖4.1AlCoCrFeNi合金的開路電位值由于鑄態(tài)的高熵合金樣品制備完畢后，放在空氣中，它的表面可能與空氣發(fā)生了化學反應，產(chǎn)生了氧化膜，所以在有氧化膜的情況下，其開始電位會比金屬電位要高，對于（a）（b）圖，合金剛剛放進腐蝕溶液中時，由于氧化膜的存在，造成了其開始的電位會比較高，隨著腐蝕的進行，表面的氧化膜被溶解，金屬離子進入了腐蝕液，其電位就會下降，到大概到600S后，其電位開始穩(wěn)定下來，但是隨著腐蝕的進行，合金表面發(fā)生了比較復雜的反應。其表面又會出現(xiàn)一層膜，所以開路電位后面會出現(xiàn)一定的回升。最終其OCP達到穩(wěn)定。對于圖（c），其開路電位開始就一直上升，大概到了1000S時，其電位開始穩(wěn)定，初步推斷是由于該試樣由于表面的氧化膜與腐蝕溶液發(fā)生化學反應生成難溶物，將合金與腐蝕溶液隔絕了，所以開路電位不斷地上升，直到最后的穩(wěn)定。圖4.2為AlCoCrFeNi高熵合金在3.5%NaCl溶液中的腐蝕的極化曲線，其中每個顏色代表不同的試樣，黑色表示鑄態(tài)的極化曲線，紅色表示950°C的極化曲線，藍色線表示1000°C的極化曲線，綠色表示1050°C的極化曲線。圖4.2AlCoCrFeNi高熵合金在3.5%NaCl溶液中的腐蝕的極化曲線我們發(fā)現(xiàn)其四種由于處理不同，其極化曲線不相同，我們主要探究其不同曲線的自腐蝕電流i和自腐蝕電位E等重要參數(shù)的變化。首先，我們對合金的開路電位進行負方向的掃描，目的是除去合金表面的氧化膜，排除其對合金性能的影響。4.2交流阻抗的分析結論參考文獻[1]\o"查找此作者的更多記錄"Yeh,J.W,.\o"查找此作者的更多記錄"Chen,S.K.,\o"查找此作者的更多記錄"Lin,S.J.,etal.Nanostructuredhigh-entropyalloyswithmultipleprincipalelements:Novelalloydesignconceptsandoutcomes[J].AdvancedEngineeringMaterials,2004,6(5):299-303[2]董勇.Al-Cr-Fe-Ni-M系多相高熵合金微觀組織與力學性能的基礎研究[D].大連理工大學,2016,1-11[3]Yeh,J.W.Alloydesignstrategiesandfuturetrendsinhigh-entropyalloys[J].2013,65(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