金屬納米材料制備及等離激元振動(dòng)特性研究

金屬納米材料制備及等離激元振動(dòng)特性研究目錄緒論 1納米材料的定義及分類 1金屬納米材料的特性 2等離激元共振特性 4金屬納米材料的制備 5金屬納米材料的簡單應(yīng)用 6第二章金納米顆粒的制備 82.1Au-NRs的制備 82.1.1制備方法及過程 82.1.2Au-NRs吸收光譜的測量 92.1.3Au-NRs結(jié)構(gòu)表征 102.2Au-NSs的制備 112.2.1制備方法及過程 112.2.2Au-NSs吸收光譜的測量 122.2.3Au-NSs結(jié)構(gòu)表征 132.3Au-NCs的制備 142.3.1制備方法及過程 142.3.2Au-NCs吸收光譜的測量 152.3.3Au-NCs結(jié)構(gòu)表征 16第三章Au-Ag核殼納米顆粒的制備 183.1制備方法及過程 183.2Au-Ag核殼納米顆粒吸收光譜的測量 19第四章總結(jié) 21致謝 22參考文獻(xiàn) 23

摘要納米材料由于其本身獨(dú)特的尺寸，而具有許多特殊性質(zhì)，因此備受推崇，金屬納米材料更是因?yàn)槠渚哂械牡入x激元共振特性而受到廣泛關(guān)注。金屬納米材料的等離激元共振特性受其形貌結(jié)構(gòu)的影響而產(chǎn)生巨大的變化，在近紫外到近紅外區(qū)金屬納米材料的等離激元共振峰位連續(xù)可調(diào)。不同金屬所制備的納米材料同樣會(huì)有不同的等離激元共振峰位，通過對(duì)金屬納米材料尺寸及形狀的調(diào)控，來控制其等離激元共振吸收特性，用來滿足對(duì)某一特定波長吸收的需求。在本論文中，我們通過控制在制備過程中加入不同量的某種試劑來控制制備出的金屬納米材料的尺寸，同時(shí)，對(duì)制備出的不同形貌結(jié)構(gòu)的金屬納米材料進(jìn)行吸收光譜測量，以判斷其試劑用量對(duì)其等離激元共振特性的具體影響。我們主要制備金納米棒狀顆粒、金納米球狀顆粒、金納米立方顆粒以及Au-Ag核殼納米顆粒。首先在水相體系下，利用種子生長法完成對(duì)上述四種結(jié)構(gòu)的納米顆粒的制備，通過調(diào)控參與制備的銀離子的量來控制制備出的金納米棒的長徑比，從而調(diào)節(jié)其等離激元共振峰位；通過調(diào)控參與生長的金種子的量來控制制備出的金納米球、金納米立方顆粒的大小，從而調(diào)節(jié)其等離激元共振峰位；對(duì)于Au-Ag核殼納米顆粒的制備，我們選取一種制備好的金納米棒顆粒作為金核，同樣利用種子生長法，在其上生長銀殼，在堿性環(huán)境下，讓銀殼不對(duì)稱生長，調(diào)節(jié)參與生長的硝酸銀的量來控制生長出的銀殼的厚度，得到制備出的Au-Ag核殼納米顆粒的吸收光譜，分析其等離激元共振的變化情況。我們對(duì)制備好的金納米棒狀顆粒、金納米球、金納米立方進(jìn)行電鏡掃描，對(duì)比尺寸大小，進(jìn)一步判斷改變量對(duì)金納米顆粒制備的影響，將電鏡照片與吸收光譜共同分析，得到更準(zhǔn)確的判斷，即在一定范圍內(nèi)，其他參數(shù)不變，隨著參與制備的銀離子量的增加，制備出的金納米棒顆粒長徑比也會(huì)增加，隨著參與制備的金種子量的增加，制備出的金納米球與金納米立方顆粒會(huì)隨之變大。對(duì)于Au-Ag核殼納米顆粒，主要是簡單分析其等離激元共振峰位的紅移與吸收波長范圍變化，在金納米棒顆粒上生長銀殼，原有金納米棒吸收峰逐漸紅移，銀殼越厚，紅移越明顯，同時(shí)產(chǎn)生區(qū)別于原有兩個(gè)共振峰的第三個(gè)不同共振形式的共振峰。關(guān)鍵字：金納米材料；Au-Ag核殼納米顆粒；等離激元共振AbstractDuetotheiruniquesize,nanomaterialshavemanyspecialproperties,sotheyarehighlyrespected,andmetalnanomaterialshaveattractedextensiveattentionbecauseoftheirisoionizationexcitonresonancecharacteristics.Theresonantpropertiesofmetalnanomaterialswithionicexcitonsvarygreatlyundertheinfluenceoftheirmorphologiesandstructures.Nanomaterialspreparedbydifferentmetalsalsohavedifferentresonancepeaksofionicexcitons.Throughtheregulationofthesizeandshapeofmetalnanomaterials,theionicexcitonsresonanceabsorptioncharacteristicscanbecontrolledtomeettheabsorptionrequirementsofaspecificwavelength.Inthispaper,wecontrolthesizeofthepreparedmetalnanomaterialsbyaddingdifferentamountsofacertainreagentinthepreparationprocess.Atthesametime,theabsorptionspectraofthepreparedmetalnanomaterialswithdifferentmorphologiesandstructuresaremeasuredtodeterminethespecificinfluenceofthereagentdosageontheresonancecharacteristicsofitsionicexciter.Wemainlypreparegoldnano-rodparticles,goldnano-sphereparticles,goldnano-cubeparticlesandau-agcore-shellnanoparticles.Firstly,intheaqueousphasesystem,thepreparationofnanoparticleswiththeabovefourstructureswascompletedbyseedgrowthmethod.Theaspectratioofthegoldnanorodspreparedwascontrolledbyregulatingtheamountofsilverionsinvolvedinthepreparation,soastoadjusttheresonancepeakoftheisoionizedexciter.Byregulatingtheamountofgoldseedsinvolvedingrowth,thesizesofthepreparedgoldnanospheresandgoldnanocubeparticleswerecontrolled,andtheisoionizedexcitonresonancepeakswereadjusted.Forthepreparationofcore-shellAu-Agnanoparticles,weselectagoodgoldnanorodspreparationofnanoparticlesasgoldnuclei,alsousingthemethodofseedgrowth,onthegrowthofsilvershell,inalkalineenvironment,letthesilvershellasymmetricgrowth,adjusttoparticipateinthegrowthoftheamountofsilvernitratetocontrolthegrowthofthethicknessofthesilvershell,forthepreparationoftheAu-Agcore-shellnanoparticlesabsorptionspectra,toanalyzeitsetc.Fromthechangesoftheprimaryresonance.Weforthepreparationofgoodsticknanoparticles,goldball,goldnanocubicelectronmicroscopescanning,contrastsize,furtherdeterminechangesimpactonthepreparationofgoldnanoparticles,theelectronmicrographandabsorptionspectrumanalysistogether,getamoreaccuratejudgment,orwithinacertainrange,theotherparametersconstant,withtheincrementofparticipateinthepreparationofsilverion,preparationofgoldnanorodsgrainlengthtodiameterratiowillincrease,withtheincrementofseedstoparticipateinthepreparationofgold,thepreparationofthenanometerballwithgoldcubicnanoparticleswillbecomebigger.ForAu-Agcore-shellnanoparticles,mainlyisthesimpleanalysisoftheresonancepeakposition,etcfromtheexcimerredshiftandabsorptionwavelengthrangechange,growthofsilvershellsonthegoldnanorodsparticles,theoriginalgoldnanorodsabsorptionpeakgraduallyredshift,thethickerthesilvershell,theredshift,themoreobvious,atthesametimeproducedifferentfromtheoriginaltwoformantthirdformantofdifferentformsofresonance.Keywords:goldnanomaterials;Au-ag；core-shellnanoparticles；Iso-ionicexcitonresonance第一章緒論隨著科學(xué)技術(shù)的發(fā)展及生產(chǎn)力水平的提高，人們對(duì)材料的使用要求越來越高、越來越精準(zhǔn)，納米材料的誕生及發(fā)展在很大程度上滿足了人類對(duì)于材料的特殊要求。世間萬物，大到航空母艦，小到電腦芯片，都是由各種各樣的材料構(gòu)成的，也可以說，正是由于材料種類的多樣性，才造就了我們這個(gè)多姿多彩的世界。納米材料正是因?yàn)槠浔旧砦⑿〉某叽缌考?jí)，才得以受到廣泛的關(guān)注以及各方研究學(xué)者們的青睞。隨著對(duì)于納米材料的深入研究，它的各項(xiàng)特殊性能逐漸為人所知，因而它所應(yīng)用的領(lǐng)域也越發(fā)廣泛，醫(yī)學(xué)上用于疾病監(jiān)測與治療，環(huán)保方面用于環(huán)境監(jiān)測，軍工業(yè)方面用于武器研制，以及科研中的納米器件開發(fā)等。納米材料的研究還在繼續(xù)，未來可期。1.1納米材料的定義及分類納米材料，從名字上來看，我們就能知道這是一種存在尺寸維度在納米量級(jí)（1-100nm）范圍之內(nèi)的材料。對(duì)于納米材料，也有著較為精準(zhǔn)的分類，在三維空間內(nèi)，尺寸不是納米量級(jí)范疇之間的維度數(shù)定義為納米材料本身的維數(shù)，也就是說，納米材料存在三維納米塊體、二維納米薄膜、一維納米纖維、納米線以及零維納米顆粒，此外，按照納米材料本身的材質(zhì)進(jìn)行分類，存在無機(jī)納米材料、有機(jī)納米材料、金屬納米材料，除此之外，納米材料還可以按照其化學(xué)組分、材料本身的有序性、應(yīng)用途徑等去分類。早在納米材料廣泛為人所知以前，它就在我們的生活中出現(xiàn)過，例如中國古代文房四寶之一—墨，還有現(xiàn)收藏在倫敦大英博物館的古羅馬酒杯圖1.1，羅馬酒杯就是利用了金納米材料的光學(xué)特性，在順光的環(huán)境下呈現(xiàn)紅色，在逆光的環(huán)境下則呈現(xiàn)綠色。這些尚未被廣泛應(yīng)用，但隨著人類文明的快速進(jìn)步，這將不足以滿足發(fā)展的需求，我們所需要的是能夠靈活控制納米材料，讓它們按照我們的需要呈現(xiàn)出它本身的性質(zhì)，有這些特定的性質(zhì)去規(guī)定納米材料的形貌結(jié)構(gòu)，反過來，我們需要去構(gòu)建不同形貌結(jié)構(gòu)的納米材料，進(jìn)而去發(fā)現(xiàn)納米材料的更多性質(zhì)，然后應(yīng)用于生活，滿足社會(huì)發(fā)展的需求，也就是說，盡可能的利用納米材料的可調(diào)控性。由于納米材料在尺寸上的獨(dú)特性，它本身具有一定程度上的尺寸效應(yīng)，除此之外，納米材料還具有量子尺寸效應(yīng)、表面效應(yīng)以及宏觀隧道效應(yīng)。圖1.1應(yīng)用金納米材料光學(xué)特性所制的羅馬酒杯1.2金屬納米材料的特性金屬納米材料不僅具有納米材料的各項(xiàng)共性，同時(shí)還存在很多其他的特殊性能，因此，成為如今納米材料中的重點(diǎn)研究對(duì)象之一。光學(xué)性質(zhì)，金屬顆粒在納米量級(jí)下會(huì)呈現(xiàn)黑色，尺寸越小，顏色越黑，不論是白色的銀還是金黃色的金，都會(huì)變?yōu)楹谏?，這是由于超微顆粒對(duì)光的反射率很低，通常會(huì)小于1%，而且在幾微米的時(shí)候，可以完全消光。利用這一光學(xué)特性，可以制備高效太陽能轉(zhuǎn)換材料等。熱學(xué)性質(zhì)，納米粒子熔點(diǎn)通常要很大程度上低于常規(guī)塊狀材料，在粉末冶金行業(yè)有很重要的應(yīng)用。磁學(xué)性質(zhì)，金屬納米顆粒磁性與常規(guī)塊狀材料不同，顆粒尺寸達(dá)到20nm以下后，粒子的磁疇會(huì)由多變單，而矯頑力則增加1000倍左右，當(dāng)尺寸繼續(xù)減小，矯頑力也會(huì)隨之減小，F(xiàn)e單質(zhì)在尺寸小于6nm后，矯頑力會(huì)達(dá)到0，因而出現(xiàn)超順磁性，利用這一性質(zhì)，我們可以將磁性納米顆粒制成用途更廣的液體，而利用高矯頑力特性，我們可以制作高密度存儲(chǔ)的磁記錄粉、磁卡、磁鑰匙等。在力學(xué)方面，納米材料由于其界面大，原子排列混亂，易受力遷移，而具有極好的韌性與一定的延展能力，利用這一特性可以制作新型陶瓷材料，如圖1.2。圖1.2納米陶瓷彈簧[1]金屬納米材料除了上述在光學(xué)、熱學(xué)、磁學(xué)、力學(xué)等方面具有特殊性質(zhì)外，等離激元共振特性也是其不同于其他納米材料的一種特殊性質(zhì)，而金屬納米材料等離激元共振波長與共振強(qiáng)度都與其結(jié)構(gòu)的尺寸大小、表面形貌、自身形狀有很大程度上的關(guān)系，為了盡可能的開發(fā)金屬納米材料的相關(guān)特性，使其更好地應(yīng)用于我們的生產(chǎn)生活，解決科研、醫(yī)療、化工等方面的許多問題，例如，借助鐵基納米材料去除水中藻類，來達(dá)到保護(hù)環(huán)境的目的如圖1.3；利用仿生納米材料的光熱效應(yīng)，用于疾病的治療與預(yù)防，如圖1.4；軍事上，制造納米機(jī)器人如圖1.5，使其得到廣泛的應(yīng)用?？刂平饘偌{米材料的尺寸，構(gòu)建其結(jié)構(gòu)形貌因此成為了我們極為重要的一項(xiàng)研究。圖1.3鐵基納米材料去除水中藻類的作用機(jī)理[2]左圖1.4仿生納米材料免疫作用機(jī)理[3]右圖1.5納米機(jī)器人[4]1.3等離激元共振特性在金屬表面存在可以自由移動(dòng)的自由電子，當(dāng)電磁波入射到金屬表面上時(shí)，在金屬表面與電介質(zhì)分界面處，光子與之接觸發(fā)生相互作用，從而形成電磁振蕩，也就是說，電磁波與金屬表面自由電子相互耦合，形成沿金屬表面?zhèn)鞑サ囊环N近場電磁波，當(dāng)入射電磁波頻率與震蕩頻率一致時(shí)，就會(huì)產(chǎn)生共振，在這種狀態(tài)下，近場電磁波的能量會(huì)轉(zhuǎn)變?yōu)榻饘俦砻娴淖杂呻娮蛹w振動(dòng)動(dòng)能，電磁場被增強(qiáng)，這就是金屬表面等離激元共振現(xiàn)象。等離激元共振有兩種形式，一種是沿著金屬表面?zhèn)鞑サ膫鲗?dǎo)型等離激元共振波，另一種是在金屬表面某一特定區(qū)域產(chǎn)生的駐波型等離激元共振。如圖1.6即為金納米球和金納米棒顆粒產(chǎn)生局域等離激元共振的過程圖，金納米球由于本身結(jié)構(gòu)特征，使其等離激元共振具有各向同性，而金納米棒則因?yàn)槠浒魻罱Y(jié)構(gòu)，使其產(chǎn)生兩個(gè)方向的等離激元共振峰。利用等離激元共振這一特性，使得貴金屬納米顆粒與熒光分子等一類增益材料形成耦合，以增強(qiáng)熒光發(fā)射，用作激光發(fā)射材料，就可以降低激光閾值，從而增大激光輸出，如圖1.7。在生物方面，由于等離激元共振特性，利用金屬納米材料較高的光熱轉(zhuǎn)化效率，將其注入人體內(nèi)部，在外部光源的照射下，將光能轉(zhuǎn)化成熱能殺死癌細(xì)胞[5-6]。圖1.6金納米球及金納米棒顆粒產(chǎn)生局域表面等離激元示意圖[7]圖1.7表面等離激元增強(qiáng)熒光特性示意圖[8]1.4金屬納米材料的制備隨著社會(huì)生產(chǎn)力的發(fā)展，科技在不斷進(jìn)步，金屬納米材料的制備方法也隨之進(jìn)步，所以近年來，各種金屬納米材料不斷被制備產(chǎn)生。利用化學(xué)合成技術(shù)，球狀、棒狀、殼狀、板狀等各樣金屬納米粒子成功被制備出來，用以提供不同的等離激元共振效應(yīng)，并可應(yīng)用于特定行業(yè)[9-15]。金屬納米材料的制備方法的不斷改進(jìn)是所有研究者們孜孜以求的共同目標(biāo)，由于金屬納米材料的形貌尺寸與其性能密切相關(guān)，故而在制備方法上存在很大不同，僅對(duì)于金納米棒的制備就包括硬膜板法、光化學(xué)合成法、電化學(xué)合成法、種子生長法等多種方法。硬膜板法，顧名思義，就是將金電沉積到多孔的硬膜板中，一般硬膜板由氧化鋁、聚碳酸酯等構(gòu)成，最早是C.Martin等人使用此種方法制得金納米棒[16-20]。光化學(xué)法是在銀離子環(huán)境，利用CTAB（十六烷基三甲基溴化銨）和TCAB（十二烷基四溴化銨）兩種表面活性劑形成的膠束，在紫外光照射下還原氯金酸，從而得到金納米棒，F(xiàn).Kim使用這種方法制備過金納米棒[21-25]。我們通常在無機(jī)水相環(huán)境下利用種子生長法制備金納米材料，簡單來講，第一步，利用硼氫化鈉還原氯金酸制備金種子，第二步，將金種子放入配好的營養(yǎng)液中生長，制成我們所需要的金納米材料[26-28]。1.5金屬納米材料的簡單應(yīng)用金屬納米材料在我們的生產(chǎn)生活應(yīng)用廣泛，特別是貴金屬納米材料。在催化劑行業(yè)，貴金屬材料本身就具有優(yōu)良的催化作用，將其制成納米顆粒后，表面積大大增加，催化效應(yīng)增強(qiáng)如圖1.8。在醫(yī)藥行業(yè)，納米銀作為抗菌劑已被廣泛應(yīng)用，眾所周知，銀本身就具有殺菌作用，20世紀(jì)，臨床上應(yīng)用銀化合物作為殺菌劑使用，隨著納米技術(shù)的不斷發(fā)展，納米銀靠著其極大的比表面積和微小的尺寸闖入人們的視野，其抗菌效果更佳，且安全性高，持久性強(qiáng)，如圖1.9。在生物研究領(lǐng)域，納米探針應(yīng)用廣泛，納米金因其良好的生物共容性，可用于生物傳感器，除此之外，還用于免疫分析、靶向給藥等，如圖1.10。圖1.8金納米顆粒催化NaBH4還原對(duì)硝基苯酚制備對(duì)胺基苯酚示意圖[29]圖1.9納米銀涂層不銹鋼抑菌圈結(jié)果對(duì)比圖[30]圖1.10金納米棒基因探針同時(shí)檢測兩種靶基因的原理圖[31]綜上所述，由于金屬納米材料的多種特殊性質(zhì)，使其應(yīng)用范圍之廣，涉及行業(yè)之多，所以備受青睞。利用種子生長法制備不同參數(shù)下的金納米棒、金納米立方、金納米顆粒等，研究其不同參數(shù)下的等離激元特性變化，通過控制制備金納米棒所加入的銀離子的量去控制制備出的金納米棒的長徑比，從而得到對(duì)應(yīng)不同吸收波長的金屬納米材料。通過對(duì)制備金納米球過程中加入金種子的量的調(diào)節(jié)，從而達(dá)到控制金納米球徑長的目的，同理，通過對(duì)制備金納米立方過程中加入金種子的量的調(diào)節(jié)，從而達(dá)到控制金納米立方大小的目的，這樣，就可以滿足一些需對(duì)特定波段有吸收作用的行業(yè)的需要。金納米顆粒的制備2.1金納米棒的制備2.11制備方法及過程制備方法：種子生長法。制備所用主要儀器：恒溫磁力攪拌器、恒溫箱。實(shí)驗(yàn)所需試劑：CTAB（十六烷基三甲基溴化銨）、氯金酸、硼氫化鈉、AA（抗壞血酸）、鹽酸、硝酸銀，整個(gè)制備過程使用水都為去離子水，去離子水由“艾柯”Exceed-Aa系列實(shí)驗(yàn)室專用超純水機(jī)提供，改機(jī)器產(chǎn)自成都唐氏康寧科技發(fā)展有限公司。制備過程：準(zhǔn)備藥品及器具，清洗試管及磁石，配好藥品。我們采用的是種子生長法制備金納米棒，種子生長法主要分為兩步，首先第一步，利用硼氫化鈉還原氯金酸制備金種子，然后第二步，將金種子放入配置好的營養(yǎng)液中生長。具體制備過程如下，第一步種子制備，在恒溫?cái)嚢璧那闆r下順次加入4.5毫升去離子水、5毫升0.2MCTAB溶液、500微升5mM氯金酸溶液，然后加快攪拌速度，將新鮮配置的0.01M硼氫化鈉溶液取610微升快速且垂直的加入到混合溶液中，溶液變?yōu)辄S棕色，劇烈攪拌兩分鐘，觀察種子顏色如圖2.1，在恒溫箱中放置兩個(gè)小時(shí)后使用。注意硼氫化鈉溶液需現(xiàn)配現(xiàn)用，且溫度越低效果越好。第二步營養(yǎng)液的配置，取空試管，順次加入6毫升0.2MCTAB溶液、1.2毫升5mM氯金酸溶液、8微升0.1M硝酸銀溶液、7微升稀釋十倍的鹽酸溶液、700微升0.01MAA溶液，注意邊加入試劑邊反復(fù)顛倒搖勻，注意觀察顏色變化，加入AA溶液后，試管中的溶液會(huì)從淺黃棕色變?yōu)闊o色，注意每一步試管中溶液顏色的變化可以幫助判斷實(shí)驗(yàn)效果是否理想。最后，取8微升種子，加入到營養(yǎng)液中，搖勻后放入恒溫箱6-8個(gè)小時(shí)，制備完成，如圖2.2。制備一組金納米棒樣品，只改變營養(yǎng)液中硝酸銀溶液的量（8微升、10微升、12微升、14微升），其他參數(shù)不變，觀察銀離子對(duì)金納米棒長徑比的影響。圖2.1金納米棒的制備第一步所制金種子樣品圖2.2金納米棒制得樣品溶液，從左至右依次為加入硝酸銀溶液8微升、10微升、12微升、14微升2.12Au-NRs吸收光譜的測量金納米棒樣品吸收光譜由UV-TU1810紫外可見分光光度計(jì)測得。從恒溫箱內(nèi)取出制備好的金納米棒樣品溶液，觀察樣品顏色，如圖2.2，可以看出，加入營養(yǎng)液中的硝酸銀量越多，樣品顏色越偏藍(lán)，加入營養(yǎng)液中的硝酸銀量越少，樣品顏色越偏紅。清洗雙透石英皿吹干備用，取原液0.5毫升，加入2.5毫升去離子水，將原樣品稀釋六倍制成測吸收樣品，將光度計(jì)測吸收波長范圍設(shè)置在300nm~1100nm，測得數(shù)據(jù)，導(dǎo)出數(shù)據(jù)并保存后，利用Origin軟件處理。得到吸收光譜圖如2.3，觀察光譜圖發(fā)現(xiàn)，金納米棒共有兩個(gè)共振吸收峰，這是由于金納米棒自身的結(jié)構(gòu)特性，由于金納米棒類似棒狀的結(jié)構(gòu)，導(dǎo)致其產(chǎn)生除了沿著納米棒長軸方向上的縱向吸收等離激元共振峰外，還出現(xiàn)了一個(gè)沿著垂直納米棒長軸方向上的橫向吸收等離激元共振峰。一般來講，金納米棒縱向吸收峰高于橫向吸收峰。圖2.3金納米棒樣品吸收光譜2.13掃描電鏡顯微鏡拍攝Au-NRs結(jié)構(gòu)表征金納米棒樣品結(jié)構(gòu)表征由Zeiss場發(fā)射掃描電鏡（SEM）完成。利用掃描電鏡掃描并拍攝樣品需要制樣，首先，取6毫升上述金納米棒樣品原液，利用HC-3018高速離心機(jī)離心（12000rpm，10min）去掉原液中多余的液體CTAB，加一毫升去離子水，混合均勻，取一毫升混合后的溶液，二次離心（12000rpm，10min）去掉上層清液，加50微升去離子水，混合均勻備用。取切割好的硅片，清洗干凈并吹干，將硅片放入培養(yǎng)皿中，取適量（約3微升）上述金納米棒膠體溶液，滴在鏡面?zhèn)龋瑢⑴囵B(yǎng)皿放入電熱恒溫鼓風(fēng)干燥箱，40~50℃烘干，樣品制備完成。觀察樣品經(jīng)掃描電鏡拍攝的照片，如圖2.4，調(diào)整放大倍率，樣品呈類圓柱體，對(duì)比加入不同硝酸銀量制備出的金納米棒發(fā)現(xiàn)，加入的硝酸銀的量越多，金納米棒的長徑比越大，觀察到的金納米棒就越發(fā)細(xì)長。圖2.4左為加入硝酸銀溶液8微升制得的金納米棒顆粒電鏡照片，右為加入硝酸銀溶液14微升制得的金納米棒顆粒電鏡照片2.2金納米球的制備2.21制備方法及過程制備方法：種子生長法。制備所用主要儀器：恒溫磁力攪拌器、恒溫箱。制備所需試劑：CTAB（十六烷基三甲基溴化銨）、氯金酸、硼氫化鈉、AA（抗壞血酸）、氫氧化鈉，制備過程所用水皆為去離子水。制備過程：我們利用種子生長法，在氫氧化鈉體系下制備金納米球。具體過程，取清洗好并吹干的玻璃試管與小磁石，固定在恒溫磁力攪拌計(jì)上，在恒溫?cái)嚢璧沫h(huán)境中順次加入5毫升去離子水、4.5毫升0.2MCTAB溶液、500微升5mM氯金酸溶液、400微升10mM硼氫化鈉溶液（現(xiàn)配現(xiàn)用且溫度越低效果越好），硼氫化鈉加入時(shí)要注意手法的快速精準(zhǔn)，攪拌兩分鐘后，取下玻璃試管，放入30~40℃恒溫箱內(nèi)，反應(yīng)兩個(gè)小時(shí)后可用，種子溶液如圖2.5所示。配置營養(yǎng)液，取空試管，順次加入36毫升0.2MCTAB溶液、7.2毫升5mM氯金酸溶液、4.2毫升0.01MAA溶液，每加入一種試劑就要反復(fù)顛倒搖勻，觀察顏色變化，取種子48微升，加入到營養(yǎng)液中搖勻，最后加入0.4毫升1M氫氧化鈉溶液，搖勻后放入30~40℃恒溫箱內(nèi)生長6~8小時(shí)，金納米顆粒的制備反應(yīng)速度很快，半個(gè)小時(shí)左右就可以看到試管內(nèi)的溶液變?yōu)槊导t色，制得金納米球樣品溶液如圖2.6。改變加入營養(yǎng)液中的種子的量（24微升、32微升、40微升、48微升、56微升、64微升、72微升、80微升），其他參數(shù)不變，用來判斷種子的量對(duì)制備出的金納米球大小的影響。圖2.5金納米球種子溶液圖2.6金納米球樣品溶液2.22Au-NSs吸收光譜的測量金納米球的吸收光譜圖由UV-TU1810紫外可見分光光度計(jì)測得。從恒溫箱內(nèi)取出制備好的金納米球樣品溶液，觀察樣品溶液顏色，發(fā)現(xiàn)金納米球的8個(gè)樣品顏色沒有肉眼可見的區(qū)別。取雙透石英皿，加入0.5毫升樣品原液，再加入2.5毫升去離子水，將樣品原液稀釋六倍制成測吸收樣品，將分光計(jì)吸收波長范圍設(shè)置成300納米~1100納米，測得數(shù)據(jù)后，將數(shù)據(jù)導(dǎo)出并保存，利用Origin軟件處理導(dǎo)出的數(shù)據(jù)，得到吸收光譜圖如2.7。觀察光譜圖發(fā)現(xiàn)，金納米球與金納米棒不同，金納米球只含有一個(gè)共振吸收峰，這是由于金納米球近似球體的結(jié)構(gòu)特征，導(dǎo)致其沿直徑方向共振近似，8個(gè)樣品吸收光譜圖對(duì)比發(fā)現(xiàn)，共振吸收峰位置及高度有較小變化。圖2.7金納米球樣品溶液吸收光譜2.23掃描電鏡顯微鏡拍攝Au-NSs結(jié)構(gòu)表征金納米球樣品結(jié)構(gòu)表征由Zeiss場發(fā)射掃描電鏡（SEM）完成。第一步，制樣，取6毫升上述金納米球原液，使用HC-3018高速離心機(jī)離心，然后吸出上層清液CTAB等，離心參數(shù)（1000rmp，10min），然后加入1毫升去離子水，混合均勻，取1毫升混合后溶液再次離心，離心參數(shù)保持不變，抽出上層清液后注入50微升去離子水，混合均勻備用。取切割成適當(dāng)形狀大小的硅片，酒精浸泡后吹干并放入培養(yǎng)皿中，將上述二次離心后留待備用的金納米球膠體溶液取適量（約3微升）滴在硅片鏡面?zhèn)?，將樣品放入電熱恒溫鼓風(fēng)干燥箱，在40~50℃環(huán)境下烘干，樣品制備完成。觀察樣品經(jīng)掃描電鏡拍攝的照片，如圖2.8，樣品大小較均一，調(diào)整放大倍率，樣品呈類球體，對(duì)比加入不同種子的量制備出的金納米球發(fā)現(xiàn)，金納米球的大小變化不明顯。圖2.8左為加入24微升種子制得金納米球電鏡照片，右為加入80微升種子制得的金納米球電鏡照片2.3金納米立方的制備2.31制備方法及過程制備方法：種子生長法。主要的實(shí)驗(yàn)儀器：恒溫磁力攪拌計(jì)、恒溫箱。制備所需試劑：CTAB（十六烷基三甲基溴化銨）、氯金酸、硼氫化鈉、AA（抗壞血酸）、制備過程所有用水都是去離子水。制備過程：利用種子生長法，第一步制備金種子，取清洗干凈并吹干的玻璃試管及小磁石，將小磁石放入玻璃試管中，再將玻璃試管放在恒溫磁力攪拌計(jì)上用試管夾固定，在30℃左右恒溫?cái)嚢璧沫h(huán)境中，順次加入3.75毫升去離子水、3.75毫升0.2MCTAB溶液、250微升10mM氯金酸溶液、610微升10mM硼氫化鈉溶液，硼氫化鈉溶液需現(xiàn)配現(xiàn)用且溫度越低效果越好，注意再加入硼氫化鈉溶液時(shí)，攪拌速度需加快，加入手法要快速精準(zhǔn)，加入完成后，攪拌兩分鐘，取下玻璃試管放入恒溫箱內(nèi)反應(yīng)，2小時(shí)后可以使用。第二步配營養(yǎng)液，取空試管，順次加入38.2毫升去離子水、3.2毫升0.2MCTAB溶液、0.8毫升10mM氯金酸溶液、3.8毫升0.1MAA溶液，每加入一種試劑都要反復(fù)顛倒搖勻，注意觀察溶液顏色變化，取1毫升種子原液，加入9毫升去離子水搖勻，取稀釋十倍后的種子溶液加入到營養(yǎng)液中，搖勻后放入30~40℃恒溫箱，生長6~8小時(shí)，制備完成。我們改變加入營養(yǎng)液中種子的量（17.5微升、20微升、22.5微升、25微升、27.5微升、30微升、32.5微升、35微升），其他參數(shù)保持不變，用來判斷加入的種子的量對(duì)金納米立方大小的影響。2.32Au-NCs吸收光譜的測量金納米立方樣品的吸收光譜由UV-TU1810紫外可見分光光度計(jì)測得。從恒溫箱內(nèi)取出制備好的金納米立方樣品，觀察溶液顏色，樣品如圖2.9，發(fā)現(xiàn)金納米立方的8個(gè)樣品溶液顏色基本上沒有區(qū)別。取雙透石英皿清洗后吹干，加入0.5毫升樣品原液，再加入2.5毫升去離子水，將樣品原液稀釋六倍制成測吸收樣品，將分光計(jì)吸收波長范圍設(shè)置成300納米~1100納米，測得數(shù)據(jù)保存后，利用Origin軟件處理。得到金納米立方樣品的吸收光譜圖如圖2.10，觀察光譜圖發(fā)現(xiàn)，金納米立方與金納米球譜線圖像相似，只含有一個(gè)共振吸收峰，這同樣是由于金納米立方近似四方體的結(jié)構(gòu)特征，導(dǎo)致其沿對(duì)角線及邊長方向共振近似，8個(gè)樣品吸收光譜圖對(duì)比發(fā)現(xiàn)，共振吸收峰位置及高度有較小變化。圖2.9制得的金納米立方顆粒樣品溶液圖2.10金納米立方樣品溶液吸收光譜2.33掃描電鏡顯微鏡拍攝Au-NCs結(jié)構(gòu)表征金納米立方樣品結(jié)構(gòu)表征由Zeiss場發(fā)射掃描電鏡（SEM）完成。第一步，制樣，取6毫升上述金納米立方原液，使用HC-3018高速離心機(jī)，離心（1000rmp，10min），然后去除上層清液CTAB等，加入1毫升去離子水，均勻混合，取一毫升混合后溶液，再次離心，離心參數(shù)不變，抽出上層清液后注入50微升去離子水，混合均勻備用。取切割成適當(dāng)形狀大小的硅片，酒精浸泡后吹干并放入培養(yǎng)皿中，將上述二次離心后留待備用的金納米立方膠體溶液取適量（約3微升）滴在硅片鏡面?zhèn)?，將樣品放入電熱恒溫鼓風(fēng)干燥箱，在40~50℃環(huán)境下烘干，樣品制備完成。觀察樣品經(jīng)掃描電鏡拍攝的照片，如圖2.11，樣品平面照片呈近似正方形，大小較為均一，調(diào)整放大倍率，對(duì)比加入不同種子的量制備出的金納米立方發(fā)現(xiàn)，金納米立方的大小變化不明顯。圖2.11加入20微升種子制備出的金納米立方顆粒電鏡照片

Au-Ag核殼納米顆粒的制備3.1制備方法及過程制備方法：水相體系下種子生長法制備Au-Ag核殼納米顆粒。主要的實(shí)驗(yàn)儀器：DF-101S集熱式恒溫加熱磁力攪拌器。制備所需藥品：CTAB（十六烷基三甲基溴化銨）、CTAC（十六烷基三甲基氯化銨）、氫氧化鈉、AA（抗壞血酸）、硝酸銀，制備過程中所有用水都為去離子水。Au-Ag核殼納米顆粒的制備大體上分為兩步，第一步加入表面活性劑與氫氧化鈉，確保溶液的堿性環(huán)境，這是為了讓金棒上的銀不對(duì)稱生長，而當(dāng)溶液呈中性時(shí)，金棒上的銀則會(huì)對(duì)稱生長[32-34]。第二步配置A、B兩組營養(yǎng)液，A組營養(yǎng)液中加入硝酸銀主要是提供銀元素，B組營養(yǎng)液中加入AA，主要是充當(dāng)還原劑，將A中的硝酸銀還原為銀單質(zhì)，長在金棒上，達(dá)到制備Au-Ag核殼納米顆粒的目的。具體過程如下，首先將利用種子生長法制備好的縱向吸收峰在700納米左右的金納米棒離心，除去上層清液，然后加入離子水配置OD=0.5×6。取干凈試管，將清洗干凈的小磁石放入小試管中，在放有小磁石的試管中加入兩毫升上述濃度的金納米棒膠體溶液，再順次加入0.2毫升0.2MCTAB溶液、0.3毫升0.2MCTAC溶液、10微升0.2M氫氧化鈉溶液，混合后將試管放入集熱式恒溫加熱磁力攪拌器內(nèi)，在此之前，恒溫加熱磁力攪拌器內(nèi)加入適量的水或油，應(yīng)實(shí)驗(yàn)所需溫度而定，這樣可以保證試管受熱均勻。然后將恒溫加熱磁力攪拌器溫度設(shè)置在60℃，帶溫度升至60℃左右，就可以將試管架在攪拌器內(nèi)，邊加熱邊攪拌，預(yù)熱10分鐘。第二步配營養(yǎng)液，Au-Ag核殼納米顆粒的制備所需兩組營養(yǎng)液，去對(duì)應(yīng)量的試管，分別標(biāo)記A組、B組，將A組試管內(nèi)順次加入0.2毫升0.2MCTAB溶液、0.5毫升去離子水、0.3毫升0.1MAA溶液，混合均勻，將B組試管內(nèi)順次加入1毫升去離子水、20微升0.01M硝酸銀溶液，混合均勻。B組中硝酸銀溶液的濃度決定了金納米棒上長出的銀的厚度，當(dāng)硝酸銀溶液的濃度是0.01M時(shí)，長出的銀殼較薄，當(dāng)硝酸銀溶液的濃度是0.1M時(shí)，長出的銀殼則較厚。攪拌器內(nèi)的試管預(yù)熱10分鐘后，將A、B兩組營養(yǎng)液逐滴加入到試管內(nèi)，加入時(shí)試管仍在攪拌器內(nèi)，不要取出，A、B量組營養(yǎng)液最好不要接觸。加好營養(yǎng)液后，繼續(xù)恒溫?cái)嚢?小時(shí)，制備即可完成，制備出的Au-Ag核殼納米顆粒樣品溶液如圖3.1。在制備Au-Ag核殼納米顆粒的過程中，我們通過控制B組營養(yǎng)液中硝酸銀的量來控制銀殼的生長，所以在保證其他參數(shù)不變的情況下，調(diào)控硝酸銀溶液的量（20微升、40微升、60微升、80微升、100微升、120微升、140微升），用來判斷加入的硝酸銀溶液的量對(duì)Au-Ag核殼納米顆粒生長的影響，我們通過對(duì)Au-Ag核殼納米顆粒的吸收光譜的觀察來檢測實(shí)驗(yàn)結(jié)果。圖3.1制得的Au-Ag核殼納米顆粒樣品溶液，從左至右依次加入硝酸銀溶液20微升、40微升、60微升、80微升、100微升、120微升、140微升3.2Au-Ag核殼納米顆粒吸收光譜的測量Au-Ag核殼納米顆粒吸收光譜由UV-TU1810紫外可見分光光度計(jì)測得。取Au-Ag核殼納米顆粒樣品溶液，將其全部離心，所用離心機(jī)為HC-3018高速離心機(jī)，離心參數(shù)設(shè)置為轉(zhuǎn)速10000rpm離心10分鐘，離心后抽出上層清液，加入2毫升去離子水，搖晃使Au-Ag核殼納米顆粒均勻分散在水中，取雙透石英皿，清洗干凈并吹干后，從混合后的Au-Ag核殼納米顆粒膠體溶液中取0.5毫升注入雙透石英皿，再取2.5毫升去離子水注入其中，制成測吸收樣品。將紫外可見分光光度計(jì)吸收波長范圍設(shè)置成300納米~1100納米，測得數(shù)據(jù)保存后，利用Origin軟件處理。得到Au-Ag核殼納米顆粒吸收光譜，與制備所用的作為種子的金納米棒譜線對(duì)比，兩者吸收光譜對(duì)比圖如圖3.2，Au-Ag核殼納米顆粒吸收收范圍擴(kuò)展到400納米之前，并且相對(duì)于金納米棒的吸收光譜，Au-Ag核殼納米顆粒多出一個(gè)吸收峰，這是由于金納米棒上長有銀殼后，保留了原本金納米棒的等離激元共振效應(yīng)，又由于銀殼的存在，使Au-Ag核殼納米顆粒存在不同的振動(dòng)模式，多峰由此產(chǎn)生。由于制備所用的金納米棒縱向吸收峰在700納米左右，長有銀殼后會(huì)有紅移現(xiàn)象發(fā)生，我們通過改變加入營養(yǎng)液B中硝酸銀的量來控制金納米棒上生長銀殼的厚度，有吸收光譜同樣可以得到，加入的硝酸銀的量越多長出的銀殼越厚，紅移現(xiàn)象越明顯。圖3.2Au-Ag核殼納米顆粒溶液與制備所用的金納米棒溶液歸一化吸收光譜

第四章結(jié)論金屬納米材料因?yàn)槠渚哂械牡入x激元共振特性而受到廣泛關(guān)注。金屬納米材料的等離激元共振特性受其形貌結(jié)構(gòu)的影響而產(chǎn)生巨大的變化，在近紫外到近紅外區(qū)金屬納米材料的等離激元共振峰位是連續(xù)可調(diào)的。不同金屬所制備的納米材料同樣會(huì)有不同的等離激元共振峰位，本文通過對(duì)貴金屬納米材料的制備，在過程中調(diào)節(jié)試劑用量來調(diào)控其等離激元共振峰位，從而滿足不同行業(yè)的需求。我們通過控制在制備過程中加入不同量的某種試劑來控制制備出的金屬納米材料的尺寸，同時(shí)，對(duì)制備出的不同形貌結(jié)構(gòu)的金屬納米材料進(jìn)行吸收光譜測量，以判斷其試劑用量對(duì)其等離激元共振特性的具體影響。具體內(nèi)容總結(jié)如下：我們主要制備金納米棒狀顆粒、金納米球狀顆粒、金納米立方顆粒以及Au-Ag核殼納米顆粒。在金納米棒顆粒的制備過程中，改變營養(yǎng)液中硝酸銀溶液的量，其他參數(shù)及條件不變，制備出了具有不同等離激元共振峰位的金納米棒顆粒，顆?？v向吸收峰位控制在680nm-800nm，取最小硝酸銀用量8微升和最大硝酸銀用量14微升制得的金納米棒顆粒進(jìn)行結(jié)構(gòu)表征，發(fā)現(xiàn)硝酸銀越多，金納米棒長徑比越大，也就越發(fā)細(xì)長，其所對(duì)應(yīng)的縱向吸收峰位越偏紅。在金納米球顆粒的制備中，我們改變加到營養(yǎng)液中參與生長的種子的量，其他條件保持不變，制備出了具有不同等離激元共振位的金納米球顆粒，吸收峰在521nm、522nm附近，但可能因?yàn)榉N子改變量太小、操作過程誤差等，導(dǎo)致其峰位偏移不明顯，加入種子的量越多，峰位越偏藍(lán)，取24微升、80微升種子制備出的金納米球顆粒進(jìn)行結(jié)構(gòu)表征，觀察發(fā)現(xiàn)兩者大小差別不明顯，形狀呈近似球體，計(jì)算其徑長，最大的在19納米左右。在金納米立方顆粒的制備過程中，同樣其他參數(shù)不變，改變加入營養(yǎng)液中參與生長的金種子的量，制備出了具有不同吸收峰位的金納米立方顆粒，由于其結(jié)構(gòu)特征，導(dǎo)致其吸收光譜與金納米球較像，吸收峰范圍在530nm-538nm，取制備好的金納米立方顆粒進(jìn)行結(jié)構(gòu)表征，金納米立方顆粒呈四方體狀，計(jì)算其徑長，在37納米左右。Au-Ag核殼納米顆粒的制備，在堿性環(huán)境下，改變硝酸銀的用量，制備出不同銀殼厚度的Au-Ag核殼納米顆粒，測得其吸收光譜，由于銀殼的存在，吸收譜線出現(xiàn)第三個(gè)共振峰，吸收范圍也擴(kuò)展到350nm，加入的硝酸銀越多，長出的銀殼越厚，吸收峰藍(lán)移越明顯。本文旨在通過調(diào)整制備使用試劑的用量來控制金屬納米顆粒的生長，達(dá)到對(duì)其結(jié)構(gòu)形貌的調(diào)控，從而得到不同的等離激元共振波段，以滿足不同行業(yè)的需求。參考文獻(xiàn)于寧.

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