物理化學(xué)電化學(xué)

第七章電化學(xué)Electrochemistry電能

化學(xué)能電解電池電化學(xué)是研究電極反響及化學(xué)能-電能相互轉(zhuǎn)化規(guī)律的學(xué)科?；瘜W(xué)能與電能的轉(zhuǎn)化，必須通過電化學(xué)裝置方能實(shí)現(xiàn)。電化學(xué)裝置分為兩類：將化學(xué)能轉(zhuǎn)化為電能的裝置，稱為原電池；將電能轉(zhuǎn)化為化學(xué)能的裝置，稱為電解池。無論是原電池還是電解池，都必須包含有電解質(zhì)溶液和電極兩局部。本章分三局部討論其最根本的原理，即：(一)電解質(zhì)溶液、(二)可逆電池電動(dòng)勢(shì)、(三)不可逆電極過程。〔一〕電解質(zhì)溶液§7.1離子的遷移能夠?qū)щ姷奈镔|(zhì)，稱為導(dǎo)體。導(dǎo)體主要有兩類：第一類：金屬—靠自由電子的遷移導(dǎo)電。第二類：電解質(zhì)溶液、熔融電解質(zhì)或固體電解質(zhì)—靠離子的遷移導(dǎo)電。

電解池：陰極反響：2H++2e-H2陽極反響：2ClCl2+2e總反響：2HClH2+Cl2由熱力學(xué)原理可知，如果電解時(shí)的化學(xué)變化是在可逆條件下進(jìn)行的，那么系統(tǒng)吉布斯函數(shù)的升高值GT，p與外界提供〔或消耗〕的電功QV相等，即GT，p＝Wr′＝QV原電池：負(fù)極反響：H22H++2e正極反響：Cl2+2e2Cl－總反響：H2+Cl22HCl假設(shè)電池反響在可逆條件下進(jìn)行，那么系統(tǒng)吉布斯函數(shù)的降低值GT，p等于對(duì)外做出的電功-QE，即GT，p=Wr′＝QE電解質(zhì)溶液的導(dǎo)電機(jī)理(i)電流通過溶液是由正負(fù)離子的定向遷移來實(shí)現(xiàn)的；(ii)電流在電極與溶液界面處得以連續(xù)，是由于兩電極上分別發(fā)生氧化、復(fù)原反響，故電子得失不斷發(fā)生。電極名稱的規(guī)定電勢(shì)高者為正極，電勢(shì)低者為負(fù)極。發(fā)生氧化反響者為陽極，發(fā)生復(fù)原反響者為陰極。習(xí)慣上，對(duì)原電池常用正極、負(fù)極命名，對(duì)電解池常用陽極、陰極命名。法拉第定律當(dāng)電流通過電解質(zhì)溶液時(shí)，通過電極的電量與發(fā)生電極反響的物質(zhì)的量成正比。

1mol電子的電量是96485庫侖(C)，稱為1法拉第，以F表示。通常取值為1F＝96.5kC·mol-1。法拉第定律的數(shù)學(xué)表達(dá)式：Q＝nFQ：通過電極的電量n：電極反響時(shí)得失電子的物質(zhì)的量離子遷移數(shù)通過電極的電量與通過溶液任一垂直截面的電量是相等的。但是，在電極上放電的某種離子的數(shù)量與在該溶液中通過某截面的該種離子的數(shù)量是不相同的。

每一種離子所傳輸?shù)碾娏吭谕ㄟ^溶液的總電量中所占的分?jǐn)?shù)，稱為該種離子的遷移數(shù)，用符號(hào)t表示。

對(duì)于只含有正、負(fù)離子各一種的電解質(zhì)溶液來說

正離子遷移數(shù)

負(fù)離子遷移數(shù)一種離子傳輸電量的多少，是與離子的遷移速率成正比的。對(duì)多數(shù)電解質(zhì)來說，由于不同離子在相同電場力作用下遷移速率并不相同，所以一般說來，t+

t

遷移數(shù)與離子遷移速率u的關(guān)系：§7.2電解質(zhì)溶液的電導(dǎo)電導(dǎo)、電導(dǎo)率和摩爾電導(dǎo)率1.溶液的電阻R、外加電壓V和通過溶液的電流I之間服從歐姆定律，即V＝IR

2.溶液的電阻R與兩電極間的距離l

成正比、與浸入溶液的電極面積A成反比，即3.稱為電阻率，即兩電極相距為1m、電極面積各為1m2時(shí)溶液的電阻。電導(dǎo)G為電阻R的倒數(shù)，電導(dǎo)率k是電阻率的倒數(shù)。電導(dǎo)G以西門子〔S〕為單位，電導(dǎo)率符合：可以看出，k的單位是S/m；電導(dǎo)率的物理意義是電極面積各為1m2、兩電極間相距1m時(shí)溶液的電導(dǎo)。

在相距為1m的兩個(gè)平行板電極之間，充入含1mol電解質(zhì)的溶液時(shí)所具有的電導(dǎo)，稱為該溶液的摩爾電導(dǎo)率，以符號(hào)

m表示。定義式：

m=kvm=k/c

Vm是含有1mol電解質(zhì)的溶液體積。由此式可看出，

m的單位是S·m2·mol-1電導(dǎo)的測(cè)定

上圖是測(cè)定電解質(zhì)溶液電阻的惠斯登(Wheatstone)電橋，當(dāng)電橋平衡時(shí)：被測(cè)定溶液的電導(dǎo)：例題1在25℃時(shí)，一電導(dǎo)池中盛以0.01moldm-3KCl溶液，電阻為150.00；盛以0.01moldm-3HCl溶液，電阻為51.40。試求0.0lmoldm-3HCl溶液的電導(dǎo)率和摩爾電導(dǎo)率。解從表7.3查得25℃時(shí)0.01moldm-3KCl的=0.140877S/m由

那么可得：(l/A)＝/G＝·R＝0.140877×150.00＝21.13m-1所以25℃時(shí)0.01moldm-3HCl的電導(dǎo)率及摩爾電導(dǎo)率分別為：＝G(l/A)=21.13/51.40＝0.4111Sm-1m=/c=0.4111/10000.01＝0.04111Sm2mol-1電導(dǎo)率隨濃度的變化

如圖：對(duì)強(qiáng)電解質(zhì)來說，濃度在到達(dá)5moldm-3之前，隨濃度增大而明顯增大，幾乎成正比關(guān)系。當(dāng)濃度超過一定范圍之后，反而有減小的趨勢(shì)。對(duì)弱電解質(zhì)來說，電導(dǎo)率雖然也隨濃度增大而有所增大，但變化并不顯著。在濃度較低的范圍內(nèi)，強(qiáng)電解質(zhì)的摩爾電導(dǎo)率m與摩爾濃度c有以下經(jīng)驗(yàn)關(guān)系：m∞為溶液無限稀釋時(shí)的電解質(zhì)的摩爾電導(dǎo)率(對(duì)應(yīng)c→0)；β為常數(shù)。弱電解質(zhì)沒有此關(guān)系。摩爾電導(dǎo)率隨濃度的關(guān)系離子獨(dú)立移動(dòng)定律及離子摩爾電導(dǎo)率

離子獨(dú)立運(yùn)動(dòng)定律：在無限稀釋時(shí)，所有電解質(zhì)都全部電離，而且離子間一切相互作用均可忽略，因此離子在一定電場作用下的遷移速率只取決于該種離子的本性而與共存的其它離子的性質(zhì)無關(guān)。兩個(gè)推論：1.由于無限稀釋時(shí)離子間一切相互作用均可忽略，所以電解質(zhì)的無限稀釋時(shí)的摩爾電導(dǎo)率應(yīng)是正、負(fù)離子的摩爾電導(dǎo)率的簡單加和。2.由于無限稀釋時(shí)離子的導(dǎo)電能力取決于離子本性而與共存的其它離子的性質(zhì)無關(guān)，因此在一定溶劑和一定溫度下，任何一種離子的摩爾電導(dǎo)率均為一定值〔成為物理常數(shù)〕。正離子102

/S

m2

mol-1

正離子102

/S

m2

mol-1H+

3.4982Cu2+1.08Tl+0.747Zn2+1.08K+0.7352Cd2+1.08NH4+0.734Mg2+1.061Ag+0.6192Ca2+1.190Na+0.5011Ba2+1.2728Li+0.3869Sr2+1.189225℃無限稀釋時(shí)常見離子的摩爾電導(dǎo)率

負(fù)離子102

/S

m2

mol-1負(fù)離子102

/ S

m2

mol-1OH

1.98MnO4

0.62Br

0.784HCO3

0.4448I

0.768Ac

0.409Cl

0.7634C2O42

0.480NO3

0.7144SO42

1.596ClO4

0.68CO32

1.66ClO3

0.64Fe(CN)63

3.030§7.3電導(dǎo)測(cè)定的應(yīng)用例如(1)求算弱電解質(zhì)的電離度及電離常數(shù)Kc如果一弱電解質(zhì)的電離度比較小，電離產(chǎn)生出的離子濃度較低時(shí)，弱電解質(zhì)的電離度為：

假設(shè)電解質(zhì)為MA型(即1-1價(jià)型或2-2價(jià)型)，電解質(zhì)濃度為c，那么電離平衡常數(shù)Kc為：

整理得：

例題:

25℃時(shí)測(cè)得濃度為0.1000mol

dm-3的HAc溶液的

m為5.201

10-4S

m2

mol-1，求HAc在該濃度下的電離度

及其電離平衡常數(shù)Kc

解：查表得25℃時(shí)HAc的無限稀釋時(shí)摩爾電導(dǎo)率為0.039071S

m2

mol-1，

因此

=5.201

10-4/0.039701=0.01331

=1.796

10-5mol

dm-3(2)求算微溶鹽的溶解度和溶度積

利用電導(dǎo)測(cè)定方法能夠方便地求出微溶鹽的溶解度。步驟為：用一已預(yù)先測(cè)知了電導(dǎo)率

(H2O)的高純水，配制待測(cè)微溶性鹽的飽和溶液，然后測(cè)定此飽和溶液的電導(dǎo)率

，顯然測(cè)出值是鹽和水的電導(dǎo)率之和，所以

(鹽離子)=

(H2O)

由于微溶性鹽的溶解度很小，鹽又是強(qiáng)電解質(zhì)，所以其飽和溶液的摩爾電導(dǎo)率可認(rèn)為等于微溶鹽的無限稀釋時(shí)的摩爾電導(dǎo)率，該鹽的飽和溶液的濃度c為：例題：25℃時(shí)，測(cè)出AgCl飽和溶液及配制此溶液的高純水之分別為3.4110-4和1.6010-4Sm-1，試求AgCl在25℃時(shí)的溶解度和溶度積(Ksp)。解:(AgCl)=(H2O)=(3.411.60)10-4Sm-1=1.8110-4Sm-1查表得(AgCl)＝0.01383Sm2mol-1，所以AgCl飽和溶液的濃度c＝(AgCl)/(AgC1)＝(1.81×10-4/0.01383)molm-3＝0.0131molm-3＝1.3110-5moldm-3習(xí)慣上溶解度也常以s表示，以gdm-3為單位。AgCl的摩爾質(zhì)量M=143.4gmol-1那么：s=Mc=(143.41.3110-5)gdm-3=1.8810-3gdm-3AgCl的溶度積Ksp=c(Ag+)·c(C1)＝c2＝(1.31×10-5)2mol2dm-6＝1.72×10-10mol2dm-6(3)電導(dǎo)滴定假設(shè)將滴定與電導(dǎo)測(cè)定相結(jié)合，那么可利用滴定過程中系統(tǒng)電導(dǎo)的變化轉(zhuǎn)折點(diǎn)指示滴定終點(diǎn)，稱為電導(dǎo)滴定。電導(dǎo)滴定可用于酸堿中和、生成沉淀、氧化復(fù)原等各類滴定反響。當(dāng)溶液有顏色，不便利用指示劑時(shí)，電導(dǎo)滴定的方法就更加顯得方便、有效。做電導(dǎo)滴定與用指示劑的滴定不同，不必過分關(guān)心終點(diǎn)是否將到，不必?fù)?dān)憂滴過終點(diǎn)。只需大致在終點(diǎn)兩邊作數(shù)次測(cè)定，就可畫出兩條直線，其交點(diǎn)即為滴定終點(diǎn)。左圖曲線ABC為強(qiáng)堿NaOH滴定強(qiáng)酸HCl的滴定曲線。曲線A′B′C′為強(qiáng)堿NaOH滴定弱酸HAc的滴定曲線。§7.4強(qiáng)電解質(zhì)的活度和活度系數(shù)(1)溶液中離子的活度和活度系數(shù)在溶液中，強(qiáng)電解質(zhì)完全電離，正、負(fù)離子的化學(xué)勢(shì)分別為：其中：正離子活度

+=

+m+/m

負(fù)離子活度

-=

m

/m

任一強(qiáng)電解質(zhì)在溶液中完全電離：

依據(jù)電解質(zhì)的化學(xué)勢(shì)可用各個(gè)離子的化學(xué)勢(shì)之和來表示，那么

所以電解質(zhì)的活度：由于溶液總是電中性的，因此無法直接由實(shí)驗(yàn)測(cè)量單獨(dú)離子的活度及活度系數(shù)。實(shí)驗(yàn)直接測(cè)量得到的只能是離子的平均活度a，離子的平均活度系數(shù)以及與之相關(guān)的離子平均質(zhì)量摩爾濃度m。對(duì)強(qiáng)電解質(zhì)來說，令++-＝，定義其離子平均活度a為由：a=m/m那么：(2)影響離子平均活度系數(shù)的因素

在稀溶液的情況下，影響強(qiáng)電解質(zhì)離子平均活度系數(shù)的主要因素是濃度和離子價(jià)數(shù)，而且離子價(jià)數(shù)比濃度的影響更加顯著。1921年路易斯(Lewis)提出“離子強(qiáng)度〞的概念

與I的經(jīng)驗(yàn)關(guān)系為：其中：m是離子的質(zhì)量摩爾濃度，z是離子價(jià)數(shù)，B是指溶液中某種離子。在指定溫度和溶劑時(shí)，A為常數(shù)。(二)可逆電池電動(dòng)勢(shì)§7.5可逆電池(1)可逆電池必須具備的條件可將化學(xué)能轉(zhuǎn)化為電能的裝置稱為電池，假設(shè)此轉(zhuǎn)化是以熱力學(xué)可逆方式進(jìn)行的，那么稱為“可逆電池〞。此時(shí)，電池兩電極間的電勢(shì)差到達(dá)最大值，稱為該電池的電動(dòng)勢(shì)E：(rGm)T,p=Wr=nFE熱力學(xué)意義上的可逆電池必須同時(shí)具備兩個(gè)條件：可逆電池放電時(shí)的反響與充電時(shí)的反響必須互為逆反響?？赡骐姵厮ㄟ^的電流必須為無限小。1.可逆電池放電時(shí)的反響與充電時(shí)的反響必須互為逆反響對(duì)于電池(1)，當(dāng)E＞V，電池放電時(shí)鋅極ZnZn2++2e銅極Cu2++2eCu放電反響Zn+Cu2+Zn2++Cu當(dāng)E<V，電池充電時(shí)鋅極Zn2++2eZn銅極CuCu2++2e充電反響Zn2++CuZn+Cu2+可見電池(1)的充、放電反響互為逆反響。對(duì)于電池(2)，當(dāng)E＞V，電池放電時(shí)鋅極ZnZn2++2e銅極2H++2eH2放電反響Zn+2H+Zn2++H2當(dāng)E<V，電池充電時(shí)鋅極2H++2eH2銅極CuCu2++2e充電反響Cu+2H+Cu2++H2可見電池(2)的充、放電反響不是互為逆反響，因此電池(2)不可能是可逆電池。2.可逆電池所通過的電流必須為無限小并不是充、放電反響互為逆反響的電池在任何時(shí)候都是可逆電池。根據(jù)熱力學(xué)可逆過程的概念，只有當(dāng)E與V只相差無限小，即V=EdE，使通過的電流為無限小，因而不會(huì)有電功不可逆地轉(zhuǎn)化為熱的現(xiàn)象發(fā)生，方符合可逆過程的條件。(2)可逆電極的種類

滿足放電反響與充電反響互為逆反響的可逆電極主要有如下類型：金屬電極：金屬電極是將金屬浸在含有該種金屬離子的溶液中所構(gòu)成。氣體電極：氫電極、氧電極和氯電極，分別是將被H2、O2和Cl2氣體沖擊著的鉑片浸入含有H+、OH和Cl的溶液中而構(gòu)成。微溶鹽電極：微溶鹽電極是將金屬覆蓋一薄層該金屬的一種微溶鹽，然后浸入含有該微溶鹽負(fù)離子的溶液中而構(gòu)成〔該種電極僅對(duì)負(fù)離子可逆〕。微溶氧化物電極：微溶氧化物電極是將金屬覆蓋一薄層該金屬的氧化物，然后浸在含有H+或OH的溶液中而構(gòu)成。氧化復(fù)原電極：是由惰性金屬如鉑片插入含有某種離子(有時(shí)可能是化合物)的兩種不同氧化態(tài)的溶液中而構(gòu)成。(3)電池電動(dòng)勢(shì)的測(cè)定

一般采用對(duì)消法(或稱補(bǔ)償法)測(cè)定電池電動(dòng)勢(shì)，常用儀器稱為電勢(shì)差計(jì)，其線路示意如圖(4)電池表示式電池的書寫方式：負(fù)極〔陽極，氧化反響，失去電子〕在左邊。正極〔陰極，復(fù)原反響，得到電子〕在右邊。注明物態(tài)：氣體〔壓力〕，溶液〔濃度〕，一般略去金屬的物態(tài)。相界面用“│〞表示，“┊┊〞表示鹽橋，兩個(gè)液接界面用“┊〞表示。鹽橋使用示意

(Pt)H2(g,p

)

HCl(m1)┊┊CuSO4(m2)Cu(s)(5)電池表示式與電池反響的“互譯〞例題寫出以下電池所對(duì)應(yīng)的化學(xué)反響(1)(Pt)H2(g)H2SO4(m)Hg2SO4(s)-Hg(l)(2)(Pt)Sn4+,Sn2+Tl3+,Tl+(Pt)(3)(Pt)H2(g)NaOH(m)O2(g)(Pt)解:(1)左側(cè)負(fù)極H22H++2e-右側(cè)正極Hg2SO4+2e-2Hg+SO42-電池反響H2(g)+Hg2SO4(s)2Hg(l)+H2SO4(m)(2)左側(cè)負(fù)極Sn2+Sn4++2e-右側(cè)正極Tl3++2e-Tl+電池反響Sn2++Tl3+Sn4++Tl+

(3)左側(cè)負(fù)極H2+2OH-2H2O+2e-右側(cè)正極O2+H2O+2e-2OH-電池反響H2(g)+O2(g)H2O(l)將一個(gè)化學(xué)反響設(shè)計(jì)成電池，一般來說必須抓住三個(gè)環(huán)節(jié)：1．確定電解質(zhì)溶液。2．確定電極。3．復(fù)核反響。例題將以下化學(xué)反響設(shè)計(jì)成電池：(1)Zn(s)+Cd2+Zn2++Cd(s)(2)Pb(s)+HgO(s)Hg(l)+PbO(s)(3)H++OH-H2O(l)(4)H2(g)+O2(g)H2O(l)(1)該反響中既有離子又有相應(yīng)的金屬，因此電解質(zhì)溶液和電極確實(shí)定都很直觀，而且反響中Zn被氧化成Zn2+，Cd2+被復(fù)原成Cd，因此Zn極為負(fù)，Cd極為正，設(shè)計(jì)電池為：Zn(s)Zn2+Cd2+Cd(s)

復(fù)核：負(fù)極ZnZn2++2e-正極Cd2++2e-Cd電池反響Zn(s)+Cd2+Zn2++Cd(s)與給定反響一致。(2)該反響中沒有離子，但有金屬及其氧化物，故可選擇微溶氧化物電極。反響中Pb氧化，Hg復(fù)原，故氧化鉛電極為負(fù)極，氧化汞電極為正極。這類電極均可對(duì)OH-離子可逆，因此設(shè)計(jì)電池為：Pb(s)PbO(s)OH-HgO(s)Hg(l)

復(fù)核：負(fù)極Pb+2OH-PbO+H2O+2e-正極HgO+H2O+2e-Hg+2OH-電池反響Pb(s)+HgO(s)PbO(s)+Hg(l)與給定反響一致。(3)該反響有離子，電解質(zhì)溶液比較明確，但反響中沒有氧化復(fù)原變化，故電極選擇不明顯。氫電極對(duì)H+和OH-均能可逆，故設(shè)計(jì)電池為：(Pt)H2(g)OH-H+H2(g)(Pt)

復(fù)核：負(fù)極H2+2OH-2H2O+2e-正極2H++2e-H2電池反響2H++2OH-2H2O(l)電池反響與給定反響僅有倍數(shù)差，亦屬吻合。(4)對(duì)于該反響顯然宜選擇氣體電極。由于H2氧化應(yīng)為負(fù)極，O2復(fù)原應(yīng)為正極。兩電極均對(duì)OH-或H+可逆，故可設(shè)計(jì)電池為:(Pt)H2(g)OH-O2(g)(Pt)

復(fù)核:負(fù)極H2+2OH-2H2O+2e-正極O2+H2O+2e-2OH-電池反響H2(g)+O2(g)H2O(l)與給定反響一致?！?.6可逆電池?zé)崃W(xué)(1)可逆電池電動(dòng)勢(shì)與濃度的關(guān)系1．能斯特(Nernst)方程在溫度T時(shí)，電池反響aA+bB=gG+hH有ΔrGm=ΔrGm+RTlnQaΔrGm=-nFE,ΔrGm=-nFE進(jìn)一步nFE=nFE-RTlnQa其中，Qa為活度商。最終得

式中n就是電極反響中的得失電子數(shù)aB是參與反響的物質(zhì)B的活度該式反映了可逆電池電動(dòng)勢(shì)與參與電池反響的各物質(zhì)濃度之間的關(guān)系，稱為能斯特方程。電池標(biāo)準(zhǔn)電動(dòng)勢(shì)E的意義：參與電池反響的各物質(zhì)的活度均為1〔對(duì)氣體p/p=1，那么p=p〕時(shí)電池的電動(dòng)勢(shì)。定義式：對(duì)于參與反響各物質(zhì)的活度不一定為1的電池，通常采用外推法測(cè)定其E。(2)電動(dòng)勢(shì)E及與電池反響熱力學(xué)量的關(guān)系由于E及的測(cè)量可以做到比較準(zhǔn)確，因此可以求出電池反響的rGm、rSm、rHm及其可逆熱效應(yīng)Qr。首先，電池反響rGm=nFE另外，對(duì)每個(gè)反響物質(zhì)dG=-SdT+Vdp，進(jìn)而S=-(dG/dT)p故對(duì)諸物質(zhì)參與的電池反響ΔS=-{d(ΔG)/dT}p，所以Qr＝T

rSm=

此時(shí)，由于電功的存在ΔrHm不等于Qr例題25℃時(shí)，電池Ag(s)AgCl(s)KCl(m)Hg2Cl2(s)Hg(l)的電動(dòng)勢(shì)E=0.0455V，＝3.3810-4V/K。試寫出該電池的反響式，并求該溫度下的rGm、rSm和rHm及可逆放電時(shí)的熱效應(yīng)Qr。解:負(fù)極Ag+Cl-AgCl+e-正極0.5Hg2Cl2+e-Hg+Cl-電池反響Ag(s)+0.5Hg2Cl2(s)=AgCl(s)+Hg(l)

rGm=nFE=(1×96.5103×0.0455)Jmol-1

=

4391J

mol-1

＝32.62J

K-1

mol-1

Qr＝T

rSm＝(298×32.62)Jmol-1=9720Jmol-1

rHm=

rGm+TrSm＝(4391+9720)J

mol-1

=5329Jmol-1(3)離子的熱力學(xué)量

規(guī)定：

“在任何溫度下，H+的標(biāo)準(zhǔn)摩爾生成吉布斯函數(shù)、標(biāo)準(zhǔn)摩爾生成焓、及標(biāo)準(zhǔn)摩爾熵均為零。〞在標(biāo)準(zhǔn)壓力及298K下，各種離子的這些數(shù)據(jù)均可在手冊(cè)中查到，運(yùn)用十分方便。例題查表知298K時(shí)的以下數(shù)據(jù)PbSO4(s)Pb2+SO42-/(kJ

mol-1)

918.41.63

907.5/(kJ

mol-1)

811.2

24.3

742.0試求25℃時(shí)，電池Pb(s)

PbSO(s)

SO42鹽橋Pb2+

Pb(s)的標(biāo)準(zhǔn)電動(dòng)勢(shì)E

及其溫度系數(shù)

解：電池Pb(s)

PbSO4(s)SO42-鹽橋Pb2+

Pb(s)負(fù)極Pb+SO42-

PbSO4+2e-正極Pb2++2e-

Pb電池反響Pb2++SO42-=PbSO4(s)反響的=(

811.2+24.3+742.0)kJ

mol-1=44.9kJ

mol-1

所以，反響的=(

918.4

1.63+907.5)kJ

mol-1=12.5kJ/mol

=109J

K-1

mol-1

所以§7.7電極電勢(shì)(1)電池電動(dòng)勢(shì)產(chǎn)生的機(jī)理

1．電極

溶液界面電勢(shì)差

雙電層結(jié)構(gòu)示意圖

雙電層電勢(shì)分布示意圖

設(shè)電極的電勢(shì)為M，溶液本體的電勢(shì)為l，那么電極―溶液界面電勢(shì)差=Ml。在雙電層中的分布情況如下圖。即是緊密層電勢(shì)差1和分散層電勢(shì)差2之加和。

=

M

l

＝

1

+

2

電極

溶液界面電勢(shì)差是由于化學(xué)勢(shì)之差所造成的。影響電極溶液界面電勢(shì)差的因素有電極種類、溶液中相應(yīng)離子的濃度以及溫度等。2．溶液

溶液界面電勢(shì)差和鹽橋

在兩種不同的電解質(zhì)溶液、或者是同種電解質(zhì)但濃度不同的溶液與溶液界面上也會(huì)形成雙電層、產(chǎn)生電勢(shì)差，稱為液體接界電勢(shì)。這種電勢(shì)差是由于離子擴(kuò)散速率不同而產(chǎn)生，故又稱擴(kuò)散電勢(shì)。

液體接界電勢(shì)的形成示意圖

擴(kuò)散是不可逆過程，因此液體接界電勢(shì)的存在能使電池的可逆性遭到破壞。鑒于此，人們總是設(shè)法盡可能消除電池中的液體接界電勢(shì)，通常采用的方法是“鹽橋法〞。就是在兩個(gè)溶液之間，放置一飽和的KCl溶液，以兩個(gè)液體接界代替一個(gè)液體接界。這是因?yàn)镵+與Cl-的遷移數(shù)很相近。假設(shè)電解質(zhì)溶液遇KCl會(huì)產(chǎn)生反響時(shí)，可用NH4NO3代替KCl作鹽橋。3.電池電動(dòng)勢(shì)的產(chǎn)生

將兩個(gè)電極組成一個(gè)電池，例如：

Zn(s)

ZnSO4(a1)CuSO4(a2)Cu(s)

擴(kuò)散

+那么，各界面電勢(shì)差之和就是電池電動(dòng)勢(shì)，即

E=

+

擴(kuò)散++

采用鹽橋消除液體接界電勢(shì)后

E＝

+

+

由

+=(Cu)

l(a2)，

=

l

(a1)

(Zn)采用鹽橋消除液接電勢(shì)，那么擴(kuò)散＝0，即l(a1)=l(a2)因此，E=[

l

(a2)

(Zn)]+[

(Cu)

l

(a1)]=

(Cu)

(Zn)=

+

-

通過上式知道：如果沒有液體接界電勢(shì)存在，或者采用鹽橋消除液體接界電勢(shì)之后，可逆電池電動(dòng)勢(shì)E總是組成電池的兩電極電勢(shì)之差。

(2)電極電勢(shì)

1．標(biāo)準(zhǔn)氫電極氫電極結(jié)構(gòu)

把鍍有鉑黑的鉑片浸入a(H+)=1的溶液中，并以標(biāo)準(zhǔn)壓力(p)的枯燥氫氣不斷沖擊到鉑電極上，就構(gòu)成了標(biāo)準(zhǔn)氫電極。規(guī)定在任意溫度下標(biāo)準(zhǔn)氫電極的電極電勢(shì)(H+/H2)等于零。其它電極的電勢(shì)均是相對(duì)于標(biāo)準(zhǔn)氫電極而得到的數(shù)值。2.任意電極電勢(shì)數(shù)值和符號(hào)確實(shí)定國際純粹和應(yīng)用化學(xué)協(xié)會(huì)〞(IUPAC)統(tǒng)一規(guī)定：例如，組成如下電池：(Pt)H2(p

)

H+(a=1)Zn2+(a=0.1)Zn(s)測(cè)得此電池電動(dòng)勢(shì)為0.792V，因此，鋅電極Zn2+(a=0.1)Zn(s)的電勢(shì)(Zn2+/Zn)＝0.792V。

電池：(Pt)H2(p

)

H+(a=1)待定電極的電動(dòng)勢(shì)的數(shù)值和符號(hào)，就是待定電極電勢(shì)的數(shù)值和符號(hào)。3.電極電勢(shì)的能斯特公式

其中是電極反響中各物質(zhì)的活度均為1時(shí)的電極電勢(shì)，稱為“標(biāo)準(zhǔn)電極電勢(shì)〞。對(duì)任意電極=-(RT/nF)ln[ap(red)/aq(oxi)]p、q分別為電極反響中復(fù)原態(tài)物質(zhì)、氧化態(tài)物質(zhì)前的系數(shù)，a為活度。4．參比電極

甘汞電極的結(jié)構(gòu)

參比電極一般為易于制備、使用方便、電勢(shì)穩(wěn)定的電極，甘汞電極是最常用的參比電極。甘汞的電極電勢(shì)公式為25℃時(shí)，

(Hg2Cl2/Hg)=0.2681V

§7.8電極電勢(shì)及電池電動(dòng)勢(shì)的應(yīng)用(1)判斷反響趨勢(shì)電極電勢(shì)越低，越易失去電子；電極電勢(shì)越高，越易得到電子。

注意：一定溫度下電極電勢(shì)是由和相應(yīng)離子活度兩因素決定的。兩個(gè)電極進(jìn)行比較時(shí)，在值相差較大，或活度相近的情況下，可以用數(shù)據(jù)直接判斷反響趨勢(shì)，否那么，均必需比較值方可判斷。例題25℃時(shí)，有溶液：(1)a(Sn2+)=1.0，a(Pb2+)=1.0；(2)a(Sn2+)=1.0，a(Pb2+)=0.1。當(dāng)將金屬Pb放入溶液中時(shí)，能否從溶液中置換出金屬Sn？解：查表得：

(Sn2+/Sn)=

0.136V

(Pb2+/Pb)=

0.126V

(1)由于a(Sn2+)=a(Pb2+)

(Sn2+/Sn)<

(Pb2+/Pb)

所以Pb不能置換溶液中Sn。

(2)當(dāng)a(Sn2+)=1.0，a(Pb2+)=0.1時(shí)，=

0.156V

由于

(Sn2+/Sn)>(Pb2+/Pb)，因此Pb可以從該溶液中置換出Sn。(2)求化學(xué)反響的平衡常數(shù)=

nFE

=

RTlnK

由

那么：例題：試?yán)脴?biāo)準(zhǔn)電極電勢(shì)數(shù)據(jù)，求算25℃時(shí)反響Zn(s)+Cu2+(a2)=Zn2+(a1)+Cu(s)的標(biāo)準(zhǔn)平衡常數(shù)K。解：該反響對(duì)應(yīng)的電池是Zn(s)Zn2+(a1)Cu2+(a2)Cu(s)查表可得25℃時(shí)(Cu2+/Cu)=0.337V，(Zn2+/Zn)=0.763V因此E=(Cu2+/Cu)(Zn2+/Zn)=[0.337(0.763)]V=1.100VK

=1.64

1037(3)求微溶鹽活度積

微溶鹽的活度積Ksp實(shí)質(zhì)就是微溶鹽溶解過程的平衡常數(shù)。例題

試用

數(shù)據(jù)求25℃時(shí)AgBr的活度積Ksp

解：溶解過程為：AgBr(s)=Ag++Br

溶解平衡時(shí)，由于a(AgBr)＝1溶解過程對(duì)應(yīng)的電池為Ag(s)

Ag+(aq)Br

(aq)

AgBr(s)

Ag(s)查表可得25℃時(shí)，

(AgBr/Ag)=0.0711V，

(Ag+/Ag)=0.799V因此E

=

(AgBr/Ag)

(Ag+/Ag)=(0.0711

0.799)V=

0.7279V

Ksp=4.87

10-13(4)求離子平均活度系數(shù)例題：25℃時(shí)，電池(Pt)H2(p

)

HCl(m=0.1molkg-1)AgCl(s)

Ag(s)電動(dòng)勢(shì)E=0.3524V。求該HCl溶液中離子的平均活度系數(shù)

。解：查表可得(AgCl/Ag)=0.2224V，E=(AgCl/Ag)(H+/H2)=(0.22240.0000)V=0.2224V該電池反響為0.5H2(p)+AgCl(s)=HCl(m=0.1molkg-1)+Ag(s)由能斯特方程由于a(Ag)=1，a(AgCl)=1，p(H2)/p

=1，而a(HCl)=故a

=0.0795

=0.0795/0.1=0.795

(5)pH值的測(cè)定

采用電動(dòng)勢(shì)法測(cè)量溶液的pH值，組成電池時(shí)必須有一個(gè)電極是電極電勢(shì)的參比電極，通常用甘汞電極；另一個(gè)電極是對(duì)H+可逆的電極，常用的有氫電極和玻璃電極。(6)電勢(shì)滴定

滴定分析時(shí)，可在含有待分析離子的溶液中放入一個(gè)對(duì)該種離子可逆的電極和另一參比電極(如甘汞電極)組成電池，然后在不斷滴加滴定液的過程中，記錄與所加滴定液體積相對(duì)應(yīng)的電池電動(dòng)勢(shì)之值。根據(jù)電動(dòng)勢(shì)突變時(shí)對(duì)應(yīng)的參加滴定液的體積便可確定被分析離子的濃度。此法稱為“電勢(shì)滴定〞。電勢(shì)滴定可用于酸堿中和、沉淀生成及氧化復(fù)原等各類滴定反響。(三)不可逆電極過程§7.9電極的極化(1)不可逆條件下的電極電勢(shì)

電極上有宏觀電流通過時(shí)所表現(xiàn)的電極電勢(shì)I，與可逆電極電勢(shì)r之間存在偏差的現(xiàn)象，稱為“電極的極化〞；偏差的大小(絕對(duì)值)稱為“過電勢(shì)〞，記作，即

=

I

r

無論是原電池還是電解池，相對(duì)于可逆電極電

r，當(dāng)有電流通過電極時(shí)，由于電極的極化，陽極電勢(shì)升高，而陰極電勢(shì)降低，即

I(陽極)=

r+

I(陰極)=

r–

(2)電極極化的原因1．濃差極化

2．活化極化

1．濃差極化

當(dāng)有電流通過電極時(shí)，因離子擴(kuò)散的緩慢性而導(dǎo)致電極外表附近離子濃度與本體溶液中不同，從而使電極電勢(shì)與r發(fā)生偏離的現(xiàn)象，稱為“濃差極化〞。

電極發(fā)生濃差極化時(shí)，陰極電勢(shì)總是變得比

r低，而陽極電勢(shì)總是變得比

r高。因濃差極化而造成的電極電勢(shì)I與r之差的絕對(duì)值，稱為“濃差過電勢(shì)〞。濃差過電勢(shì)的值取決于電極外表離子濃度與本體溶液中離子濃度差值之大小。例如：需要減小濃差過電勢(shì)時(shí)，可將溶液強(qiáng)烈攪拌或升高溫度，以加快離子的擴(kuò)散；而需要造成濃差過電勢(shì)時(shí)，那么應(yīng)防止對(duì)溶液的擾動(dòng)并保持不太高的溫度。

在同等條件下，不同離子的濃差極化程度不同；同一種離子在不同濃度時(shí)的濃差極化程度亦不同。

2．活化極化

當(dāng)有電流通過時(shí)，由于電化學(xué)反響進(jìn)行的緩慢性造成電極帶電程度與可逆情況時(shí)不同，從而導(dǎo)致電極電勢(shì)偏離r的現(xiàn)象，稱為“活化極化〞。

電極發(fā)生活化極化時(shí)，陰極電勢(shì)總是變得比

r低，而陽極電勢(shì)總是變得比

r高。因活化極化而造成的電極電勢(shì)I與r之差的絕對(duì)值，稱為“活化過電勢(shì)〞。氫氣的活化過電勢(shì)與電流密度i的關(guān)系：

塔菲爾公式：

＝a+blgi

其中a和b是經(jīng)驗(yàn)常數(shù)。

氫過電勢(shì)與電流密度的關(guān)系對(duì)于不同的電極料，a值可以相差很大，而b值卻近似相同。因此，氫氣的活化過電勢(shì)

與lgi成線性關(guān)系。

(3)過電勢(shì)的測(cè)量測(cè)量過電勢(shì)的裝置

A為帶有攪拌器的電解池，根據(jù)E=

+

的關(guān)系，利用所測(cè)電動(dòng)勢(shì)與參比電極電勢(shì)

(甘汞)的數(shù)值，可算出待測(cè)電極的電勢(shì)

I。

I與對(duì)應(yīng)的

r相減所得絕對(duì)值就是過電勢(shì)

。

測(cè)定時(shí)通過攪拌溶液等方法可以消除濃差過電勢(shì)以電流密度i對(duì)電極電勢(shì)I作圖，所得曲線稱為電極的“極化曲線〞。電極的極化曲線示意圖

電池的端電壓、電解池的分解電壓與電流密度的關(guān)系

電流密度越大，即電池放電的不可逆程度越高