水基四氧化三鐵磁流體制備研究

緒論自1864年，英國(guó)科學(xué)家麥克斯韋在總結(jié)前人研究電磁現(xiàn)象的基礎(chǔ)上，建立了完整的電磁波理論以來，電磁波由于具有特殊的性質(zhì)而被迅速應(yīng)用信息傳輸方面。由最初傳遞簡(jiǎn)單的文字到后來傳遞聲音甚至圖像，電磁波的信息傳輸能力的提升意味著人們對(duì)電磁波更加深入的認(rèn)識(shí)和應(yīng)用。此外，電磁波還應(yīng)用于無線電、衛(wèi)星信號(hào)、遙控、定位家電（微波爐、電磁爐）紅外波、工業(yè)、醫(yī)療器械等方面。手機(jī)、電腦、電視以及其他的電子設(shè)備為人們的日常生活和工作學(xué)習(xí)帶來了翻天覆地的變化，極大地提高了人們的生活質(zhì)量和工作效率。而且電磁波的應(yīng)用不僅僅存在于民用領(lǐng)域，在軍事領(lǐng)域也有廣泛的應(yīng)用，如雷達(dá)正是利用電磁波直線傳播性能優(yōu)異的特殊性來進(jìn)行探測(cè)目標(biāo)物[1]?？萍嫉娘w速發(fā)展提高了我們生活質(zhì)量，但也產(chǎn)生了一些隱性的傷害。電磁波輻射污染已經(jīng)成為世界公認(rèn)的“隱形殺手”，與污水、廢氣及噪音污染一起被列為四大污染，被聯(lián)合國(guó)人類環(huán)境會(huì)議列入必須控制的污染名單中。采用屏蔽材料對(duì)電磁波進(jìn)行吸收，是減輕電磁輻射污染的有效途徑之一。因此，國(guó)內(nèi)外研究人員均積極致力于開發(fā)和研究能有效吸收電磁波的新型吸波材料。1.1吸波原理電磁波入射到材料表面時(shí)，會(huì)分成兩個(gè)部分：一部分被材料吸收，進(jìn)而儲(chǔ)存在材料內(nèi)部或轉(zhuǎn)化為熱能的形式耗散掉；另一部分無法進(jìn)入材料，在材料表面發(fā)生反射。因此，要實(shí)現(xiàn)對(duì)電磁波的大量吸收，一方面要提高材料將電磁能轉(zhuǎn)化為熱能的能力，這與材料的電磁參數(shù)有關(guān)，另一方面則要使電磁波大量地進(jìn)入材料內(nèi)部，減少在材料表面的反射，這與界面的阻抗有關(guān)[2]。1.2.1阻抗匹配當(dāng)電磁波照射到材料表面時(shí)，有一部分進(jìn)入到材料中被損耗掉，進(jìn)入材料的電磁波的量取決于材料表面與空氣的波阻抗，阻抗相差越大，能進(jìn)入材料內(nèi)部的電磁波就越少。界面處微波的反射系數(shù)R取決于界面處波阻抗Z與自由空間波阻抗Z0的差異：R=Z?Z0Z式中：Z=EH=μrμ（1）當(dāng)Z=0時(shí)，R=-1，即發(fā)生全反射；（2）當(dāng)Z=Z0時(shí)，R=0，反射為0，即滿足阻抗匹配，電磁波全部進(jìn)入到吸波圖層中。對(duì)單層板涂層而言，只要材料的表面阻抗與大氣的阻抗相接近即可滿足阻抗匹配條件。而對(duì)于多層吸波材料，不僅要求材料表層與大氣的阻抗相接近，而且要求總的阻抗也要相接近[3]；（3）當(dāng)Z→∞時(shí)，R→1，為全傳輸現(xiàn)象或全透射現(xiàn)象。1.2.2衰減特性 進(jìn)入到材料內(nèi)部的電磁波，再分為兩個(gè)部分：一部分引起材料中的原子或分子正負(fù)電荷核心發(fā)生偏移，即產(chǎn)生極化，極化能在材料內(nèi)部形成電磁場(chǎng)，從而把電磁波的能量?jī)?chǔ)存起來，這部分能量的大小由介電常數(shù)和磁導(dǎo)率的實(shí)部ε’和μ’表示；另一部分則通過材料中原子的熱運(yùn)動(dòng)將電磁能轉(zhuǎn)化為熱能，從而耗散掉，這部分能量由介電常數(shù)和磁導(dǎo)率的虛部ε”和μ”表示。最終，電磁波在材料中的能量tgδ=tgδE+式中：tgδE和tg1.2吸波材料研究進(jìn)展吸波材料種類繁多，有以產(chǎn)生傳到電流并通過電阻發(fā)熱而耗散電磁波能量的電阻型吸波劑，如石墨、金屬粉等；有以介質(zhì)的極化落后于電磁場(chǎng)的變化而產(chǎn)生馳豫來耗散的電介質(zhì)型吸波劑，如氮化硅，氮化鐵；有通過趨膚效應(yīng)和渦流損耗消耗電磁波的磁損耗型吸波劑，如鐵氧體，羧基鐵等。1.2.1鐵氧體鐵氧體是一種雙復(fù)介質(zhì)材料，即對(duì)電磁波的損耗同時(shí)包含介電損耗和磁損耗，其中最主要的損耗機(jī)制為剩余損耗中的鐵磁自然共振吸收[5]。俞梁等用超聲波化學(xué)鍍工藝在W型鋇鐵氧體空心微珠表面沉積Ni-Co合金,制備了一種新型輕質(zhì)吸波材料Ni-Co/W型鋇鐵氧體雙層空心微珠(Ni-Co/W-Ba)[6]。研究表明:Ni－Co合金顆粒并不首先在基體表面形成包覆層，而是填充在晶體的間隙和溝壑中，直至填充完后才開始在基體表面沉積包覆。完全包覆后的Ni－Co/W－Ba的電磁吸波性能明顯增強(qiáng)，介電損耗和磁損耗都得到了增強(qiáng)，單一金屬(Ni、Co)鍍覆的有效吸波頻帶寬為9.4GHz，吸收峰值為－20dB，合金(Ni－Co)鍍覆的有效吸波頻帶寬為5GHz，吸收峰值為－33dB。但是，由于存在密度大、高溫特性差等缺點(diǎn)，單一鐵氧體制成的吸波材料并不能很好地滿足“寬、輕、薄、強(qiáng)”的要求。因此，將鐵氧體與其他類型的材料進(jìn)行復(fù)合，使得復(fù)合材料兼具不同材料的物化性能，是目前研究的一個(gè)主要方向[7]。XingTang等利用原位聚合法在M型鋇鐵氧體表面包覆聚苯胺，形成具有核殼結(jié)構(gòu)的復(fù)合粉體，聚苯胺薄層改變了微波吸收的頻率分散特性，使材料的吸波性能有了很大的提升[8]。研究結(jié)果表明，聚苯胺大分子與鋇鐵氧體顆粒界面存在相互作用和極化作用，是影響其吸波性能的關(guān)鍵因素。1.2.2羰基鐵羰基鐵粉屬于磁損耗吸收劑，是應(yīng)用較早的一類磁性金屬粉吸收劑，由于具有工業(yè)化生產(chǎn)水平高，產(chǎn)量大，磁導(dǎo)率高，磁損耗大，制備涂層薄，較高的居里溫度(約767℃)，可制備使用溫度較高的吸波涂層等突出優(yōu)點(diǎn)，其在較長(zhǎng)時(shí)間內(nèi)仍將是一種重要的吸收劑[9]。羰基鐵粉與其他類型的吸波劑共混或復(fù)合可實(shí)現(xiàn)寬頻帶吸收。周長(zhǎng)等將氧化鋅-羰基鐵進(jìn)行高能球磨，制備出復(fù)合體吸波劑，延長(zhǎng)球磨時(shí)間，能使吸波劑顆粒尺寸減小，吸收峰強(qiáng)度增高[10]。高能球磨使羰基鐵顆粒上包覆了一層氧化鋅，氧化鋅具有很好的介電性能，使得吸收譜向低頻方向擴(kuò)展，吸波效果明顯增強(qiáng)。1.2.3手性材料手性材料是一種具有螺旋結(jié)構(gòu)的各向同性的新型電磁波吸波材料。特點(diǎn)是在電磁場(chǎng)的作用下，手性材料會(huì)引起電場(chǎng)磁場(chǎng)的交叉極化，從而使其能夠減少入射電磁波的反射，實(shí)現(xiàn)對(duì)電磁波的有效吸收[5]。在研究中發(fā)現(xiàn)，將螺旋形手性炭纖維生長(zhǎng)在普通的炭纖維表面，不僅能提高纖維與樹脂的界面結(jié)合強(qiáng)度，而且能增強(qiáng)材料的吸波性能。LeiLiu等將適量納米鎳顆粒包覆在炭纖維表面，采用化學(xué)氣相沉積法在炭纖維表面生成厚度均勻的螺旋炭纖維，得到鎳顆粒均勻分布在表面的炭纖維材料，當(dāng)涂層厚度為2.5mm時(shí)，吸收損耗小于-10dB的帶寬達(dá)5.8GHz（10.9～16.7GHz）[11]。電磁參數(shù)結(jié)果顯示，納米單螺旋炭纖維的復(fù)介電常數(shù)小于微米雙螺旋炭纖維，因此納米單螺旋炭纖維具有更好的吸波性能[12]。一般而言，螺旋炭纖維不具有磁性，若將其與磁性材料復(fù)合使之兼具電損耗和磁損耗從而增強(qiáng)材料與空氣的阻抗匹配能力，是一個(gè)頗有前景的研究方向，但是，目前該類復(fù)合材料的研究報(bào)道較少，會(huì)是未來螺旋炭纖維類吸波材料的研究熱點(diǎn)。當(dāng)前，手性材料的研究尚處于起步階段，雖然理論上手性吸波材料具有明顯的優(yōu)勢(shì)，但還沒有令人信服的實(shí)踐理論依據(jù)，其吸波機(jī)理及應(yīng)用還需大量的工作。1.2.4納米吸收劑碳基材料在納米材料的研究與發(fā)展過程中一直扮演著重要的角色。石墨烯具有很強(qiáng)的介電損耗，但由于其高導(dǎo)電性，對(duì)電磁波的衰減特性較弱。Yu等通過原位聚合法在石墨烯表面垂直生長(zhǎng)聚苯胺納米棒，使聚苯胺納米復(fù)合材料的電磁吸收性能顯著提高，涂層厚度僅為2.5mm時(shí)，反射損失達(dá)到最大值-45.1dB[13]。理論模擬表明，石墨烯/聚苯胺納米棒陣列的德拜弛豫過程與聚苯胺納米棒陣列的德拜弛豫過程相比有所改善，石墨烯和聚苯胺納米棒之間的電荷轉(zhuǎn)移和獨(dú)特的結(jié)構(gòu)特性是使電磁吸收性能增強(qiáng)的主要原因。因此，在石墨烯薄膜表面沉積其他介電納米結(jié)構(gòu)是制備強(qiáng)電磁波吸收劑的輕質(zhì)材料的有效方法。1.3本論文的研究目的及意義本次畢業(yè)設(shè)計(jì)的內(nèi)容由兩部分組成。第一部分為納米四氧化三鐵的制備及性能研究，第二部分為鐵硅鋁合金粉表面包覆二氧化硅的吸波性能研究。兩部分的實(shí)驗(yàn)的樣品制備均采用水熱法。1.3.1納米Fe3O4制備實(shí)驗(yàn)的目的碳鏈包覆的Fe3O4納米粒子具有以磁性粒子為核，碳鏈為殼的特殊結(jié)構(gòu)。由于碳鏈上的極性官能團(tuán)帶有電荷，當(dāng)粒子由于布朗運(yùn)動(dòng)相互接觸時(shí)，由于同性電荷的相互排斥，阻止了團(tuán)聚。這種結(jié)構(gòu)增強(qiáng)了納米粒子的穩(wěn)定性，使其在電波屏蔽材料、鐵磁流體等方面有廣闊的應(yīng)用前景。本次實(shí)驗(yàn)采用水熱法，以乙酰丙酮鐵與檸檬酸的氧化還原反應(yīng)為基礎(chǔ)制備四氧化三鐵，并加入聚乙烯吡咯烷酮（PVP）作為分散劑，以得到長(zhǎng)碳鏈包覆的Fe3O4納米粒子，并探究檸檬酸含量，分散劑用量對(duì)粒子的粒度以及磁性能的影響。希望能夠合成粒徑小于十個(gè)納米的Fe3O4納米粒子，并以此為基礎(chǔ)進(jìn)一步合成磁流體。1.3.2SiO2包覆鐵硅鋁合金粉末實(shí)驗(yàn)的目的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為85%Fe-9.6%Si-5.4%Al的合金，又叫仙臺(tái)斯特合金（Sendust），其因磁晶各向異性常數(shù)和飽和磁致伸縮系數(shù)都接近于零，因而具有較高的飽和磁化強(qiáng)度和磁導(dǎo)率（初始磁導(dǎo)率約為18.75mH/m，最大磁導(dǎo)率達(dá)137.5mH/m，矯頑力為3.2A/m，磁飽和值為1.10T），軟磁性能優(yōu)異，是良好的吸波材料。為進(jìn)一步提高鐵硅鋁合金的吸波性能，對(duì)合金進(jìn)行包覆處理，以達(dá)到降低其介電性能，更好的滿足阻抗匹配的目的。硅溶膠是一種二氧化硅納米顆粒分散在水中的混合膠體。由于粒子的粒徑很小(10-20nm)，因而具有相當(dāng)大的比表面積。另外，由于膠體的粘度較低，能隨著水滲透到任意地方，因此和其它物質(zhì)混合時(shí)分散性和滲透性都非常好，當(dāng)硅溶膠水份蒸發(fā)時(shí)，膠體粒子能夠牢固地附著在物體表面。因此，將鐵硅鋁合金粉和硅溶膠充分混合后，采用水熱法，使硅溶膠中的水分蒸發(fā)，膠體粒子析出并粘附在合金粉末表面，就可以達(dá)到包覆的目的。本次實(shí)驗(yàn)主要研究了二氧化硅與鐵硅鋁合金粉末的質(zhì)量比對(duì)合金粉末的吸波性能的影響，并探索最佳包覆濃度。2納米四氧化三鐵顆粒的制備及性能研究2.1實(shí)驗(yàn)部分2.1.1實(shí)驗(yàn)材料及設(shè)備本次實(shí)驗(yàn)所用到的藥品均取自實(shí)驗(yàn)室，如表2.1所示。表2.1實(shí)驗(yàn)原材料材料名稱生產(chǎn)廠家乙酰丙酮鐵上海阿拉丁生化科技股份有限公司一水合檸檬酸廣州牌化學(xué)試劑聚乙烯吡絡(luò)烷酮國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司無水乙醇-TPU溶劑型聚氨酯樹脂-實(shí)驗(yàn)所需的設(shè)備如表2.2所示。表2.2實(shí)驗(yàn)設(shè)備實(shí)驗(yàn)設(shè)備規(guī)格/型號(hào)水熱反應(yīng)釜50ml真空干燥箱DZF-6065型納米粒度及Zeta電位分析儀DelsaNanoC型超聲波細(xì)胞粉碎機(jī)JY92-IIDN型恒溫磁力攪拌機(jī)85-2型手動(dòng)粉末壓片機(jī)SPY-12型矢量網(wǎng)絡(luò)分析儀AV3620型2.1.2實(shí)驗(yàn)方案本次實(shí)驗(yàn)采用均勻性實(shí)驗(yàn)，重點(diǎn)考察乙酰丙酮鐵、一水合檸檬酸和聚乙烯吡絡(luò)烷酮三種藥品的質(zhì)量分?jǐn)?shù)對(duì)反應(yīng)物即四氧化三鐵顆粒粒度的影響。當(dāng)反應(yīng)物的質(zhì)量分?jǐn)?shù)太低時(shí)不能大量制備，沒有實(shí)際意義；若質(zhì)量分?jǐn)?shù)太高，一方面乙酰丙酮鐵在無水乙醇中可能無法完全溶解，從而使得反應(yīng)不能按著預(yù)計(jì)的化學(xué)計(jì)量比進(jìn)行，另一方面，反應(yīng)生成的粒子由于濃度太高容易在碳鏈的包覆結(jié)構(gòu)形成前團(tuán)聚在一起，從而得到粒徑非常大的粒子。根據(jù)老師的實(shí)踐經(jīng)驗(yàn)，最終決定三種反應(yīng)物的水平作以下選定：檸檬酸的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.1～0.35g/30ml,聚乙烯吡絡(luò)烷酮的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.1～0.35g/30ml，乙酰丙酮鐵的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.1～0.6g/30ml，所選的水平數(shù)見表2.3。表2.3因素水平表水平檸檬酸用量x1/（g/30ml）聚乙烯吡絡(luò)烷酮用量x2/（g/30ml）乙酰丙酮鐵用量x3/（g/30ml）10.250.350.320.10.10.430.30.250.640.150.30.550.350.150.160.20.20.2根據(jù)因素和水平，選取均勻設(shè)計(jì)表U6*（64），根據(jù)U6*（64）的使用表，將x1,x2,x3分別放在U6*（64）表的1列、2列、3列，實(shí)驗(yàn)方案列于表2.4。表2.4均勻性實(shí)驗(yàn)方案序號(hào)檸檬酸用量x1/（g/30ml）乙酰丙酮鐵用量x2/（g/30ml）聚乙烯吡絡(luò)烷酮用量x3/（g/30ml）11（0.25）2（0.10）3（0.6）22（0.10）4（0.30）6（0.2）33（0.30）6（0.20）2（0.4）44（0.15）1（0.35）5（0.1）55（0.35）3（0.25）1（0.3）66（0.20）5（0.15）4（0.5）對(duì)實(shí)驗(yàn)結(jié)果進(jìn)行對(duì)比分析，0.2g檸檬酸與0.35g乙酰丙酮鐵反應(yīng)后能獲得所需四氧化三鐵，但粒子粒度離10納米的目標(biāo)仍有一定差距。我們通過調(diào)整分散劑的含量，希望能得到更小的粒度，進(jìn)行了更進(jìn)一步的實(shí)驗(yàn)，實(shí)驗(yàn)序號(hào)和反應(yīng)物含量見表2.5。表2.5分散劑單因素變量實(shí)驗(yàn)序號(hào)檸檬酸用量x1/（g/30ml）乙酰丙酮鐵用量x3/（g/30ml）聚乙烯吡絡(luò)烷酮用量x2/（g/30ml）70.20.350.3080.20.350.3590.20.350.40100.20.350.452.1.3試樣制備按表2.4和表2.5稱取藥品，溶于30ml無水乙醇中，使用恒溫磁力攪拌機(jī)攪拌在室溫下攪拌10分鐘，然后將混合液體緩慢裝入50ml水熱反應(yīng)釜的內(nèi)膽中，蓋上蓋子并壓緊，直到蓋子不會(huì)因?yàn)闅鈮憾下N時(shí)，將內(nèi)膽裝入反應(yīng)釜中，裝上壓蓋，蓋上擰緊。將反應(yīng)釜放入真空干燥箱中加熱，設(shè)定加熱溫度為200攝氏度，保溫時(shí)間為20小時(shí)。反應(yīng)結(jié)束后將反應(yīng)釜從真空干燥箱中取出，在空氣中自然冷卻至室溫，打開反應(yīng)釜，取出內(nèi)膽，將內(nèi)膽內(nèi)的反應(yīng)物裝入標(biāo)記好的瓶子中，即得到與表2.4，表2.5序號(hào)對(duì)應(yīng)的的一系列樣品。2.1.4粒度測(cè)試取5毫升反應(yīng)后的絮狀物樣品，用25毫升無水乙醇稀釋，然后置于超聲波細(xì)胞粉碎機(jī)中超聲粉碎20分鐘，使顆粒分散開來，得到澄清透明的橙黃色液體。將少量液體放入納米粒度及Zeta電位分析儀中，測(cè)試其粒度。2.1.5電磁性能測(cè)試（1）試樣制備將均勻性實(shí)驗(yàn)和單因素實(shí)驗(yàn)制得的所有樣品收集起來，經(jīng)過粗略的估算，總共含有的四氧化三鐵顆粒共有0.6g，而溶劑的體積約有300mL，即樣品總體的濃度大約為2g/L,屬于較低水平。取0.32g溶劑型聚氨酯樹脂，溶于100mL無水乙醇中，用恒溫磁力攪拌器在室溫下攪拌20分鐘，使樹脂完全溶于乙醇中并且分散均勻。然后將溶有聚氨酯的無水乙醇倒入收集起來的樣品溶劑中，充分?jǐn)嚢枋蛊涑浞只旌?。將充分?jǐn)嚢韬蟮幕旌弦悍旁诮油娫吹募訜崞?，由于乙醇的沸點(diǎn)大約在80℃，在加熱片的加熱下，很快升溫蒸發(fā)，為防止液體沸騰濺出，需用玻璃棒不斷攪拌。持續(xù)加熱并攪拌一段時(shí)間，待液體完全蒸發(fā)后，得到粘稠的黑色膏狀物，繼續(xù)加熱，膏狀物的體積會(huì)減少，說明仍然有乙醇從里面蒸發(fā)出來。當(dāng)加熱至膏狀物的體積不在發(fā)生變化，說明里面的乙醇已經(jīng)完全蒸發(fā)掉，將膏狀物冷卻至室溫，會(huì)得到結(jié)實(shí)的黑色塊體，這就是聚氨酯與四氧化三鐵的混合物。將塊體裝入試樣袋，用橡膠錘打碎，得到黑色粉末，然后將黑色粉末裝入如圖2.1所示的模具中，用手動(dòng)粉末壓片機(jī)以1T的壓力壓模，得到內(nèi)徑為3mm，外徑為7mm，厚度為2mm的環(huán)形樣品。（2）測(cè)試設(shè)備及原理電磁性能使用矢量網(wǎng)絡(luò)分析儀進(jìn)行測(cè)試，測(cè)試系統(tǒng)見圖2.2。首先將校準(zhǔn)件放入夾具以對(duì)矢量網(wǎng)絡(luò)分析儀進(jìn)行校準(zhǔn)，校準(zhǔn)完成后，將已制備的待測(cè)同軸試樣放入夾具，矢量網(wǎng)絡(luò)分析儀作為信號(hào)源發(fā)射一定頻率范圍的電磁波信號(hào)，通過夾具處的試樣時(shí)，對(duì)激勵(lì)波做出響應(yīng)發(fā)生反射和傳輸，然后經(jīng)由另一端的同軸電纜將信號(hào)傳回到矢量網(wǎng)絡(luò)分析儀中分析處理，最后將計(jì)算出的電磁參數(shù)在顯示系統(tǒng)顯示出來。圖2.1環(huán)形試樣模具圖圖2.2電磁性能測(cè)試系統(tǒng)2.2實(shí)驗(yàn)結(jié)果與討論2.2.1粒度結(jié)果分析（1）均勻性實(shí)驗(yàn)結(jié)果分析均勻性實(shí)驗(yàn)的粒度分布結(jié)果見圖2.3，粒度的數(shù)值結(jié)果見表2.6。從粒度分布圖看出，6組試樣的粒度均比較集中，最大粒度與最小粒度之差在50納米附近，且小顆粒占所有顆粒的比例較大，粒度越大的顆粒所占比例越少。生成物的粒度集中正是水熱法的一個(gè)特點(diǎn)。由于反應(yīng)溫度為200攝氏度，作為溶劑的無水乙醇在該溫度下劇烈蒸發(fā)，而反應(yīng)環(huán)境即內(nèi)膽內(nèi)部是完全密閉的，這就使得內(nèi)膽內(nèi)部無論是氣相或是液相都會(huì)形成一個(gè)相當(dāng)高的壓強(qiáng)。乙酰丙酮鐵和檸檬酸在加熱的條件下發(fā)生還原反應(yīng)，生成了四氧化三鐵，由于四氧化三鐵并不溶于無水乙醇，因此在反應(yīng)結(jié)束的一瞬間會(huì)形成四氧化三鐵的過飽和溶液，其溶質(zhì)即四氧化三鐵會(huì)以結(jié)晶的形式析出。然而由于反應(yīng)環(huán)境的高壓狀態(tài)，生成的四氧化三鐵無論是晶粒長(zhǎng)大還是結(jié)晶析出，都需要克服比常壓狀態(tài)下更高的比表面能，因此，大多數(shù)晶粒難以長(zhǎng)大，只能保持粒徑較小的狀態(tài)。而當(dāng)加熱結(jié)束，溫度回復(fù)到室溫，壓強(qiáng)也隨之恢復(fù)到常壓時(shí)，由于晶粒表面包裹了分散劑，使得晶粒相互之間沒有物質(zhì)交流，因此也就無法繼續(xù)長(zhǎng)大。于是，最終就得到了粒徑很小，而且比較集中的顆粒。從表2.6可以看到，最小粒度出現(xiàn)在第3和第4組樣品，有46.05nm和48.25nm，而第1和第6組樣品的粒度較大，最大值達(dá)到175.85nm。明顯地看出，當(dāng)聚乙烯吡絡(luò)烷酮的質(zhì)量分?jǐn)?shù)多于40g/30ml后，顆粒粒度隨分散劑含量的增多而增大，這并不是我們想要的。由于第4組實(shí)驗(yàn)反應(yīng)后的樣品呈紅棕色，而非四氧化三鐵常見的黑色，推測(cè)是檸檬酸的含量不夠，不能使乙酰丙酮鐵完全還原，而生成了氧化鐵，這也不是我們想要的。因此增大檸檬酸的含量至0.2g/30ml,乙酰丙酮鐵的含量仍為0.35g/30ml,反應(yīng)條件及溶劑體積保持不變，調(diào)整分散劑的含量，分別取0.3、0.35、0.4、0.45g/30ml進(jìn)行單因素實(shí)驗(yàn)，希望能得到粒度更小的顆粒。圖2.3均勻性實(shí)驗(yàn)的粒度分布結(jié)果a）1號(hào)試樣；b）2號(hào)試樣；c）3號(hào)試樣；d）4號(hào)試樣；e）5號(hào)試樣；f）6號(hào)試樣。表2.6均勻性實(shí)驗(yàn)粒度數(shù)值結(jié)果序號(hào)實(shí)驗(yàn)材料粒度結(jié)果檸檬酸用量x1/（g/30ml）乙酰丙酮鐵用量x3/（g/30ml）聚乙烯吡絡(luò)烷酮用量x2/（g/30ml）D（10%）/nmD（50%）/nmD（90%）/nm10.250.100.683.0599.00143.3020.100.300.257.1570.65102.2530.300.200.446.0556.7582.0540.150.350.148.2557.8577.8550.350.250.355.3567.999.3060.200.150.5103.30126.6175.85（2）單因素實(shí)驗(yàn)結(jié)果分析單因素實(shí)驗(yàn)的粒度分布結(jié)果見圖2.2，粒度的數(shù)值結(jié)果見表2.7。單因素實(shí)驗(yàn)的粒度分布于均勻性實(shí)驗(yàn)的粒度分布大致相同，也是粒度比較集中，最大粒度與最小粒度之差在50納米附近，且小顆粒占所有顆粒的比例較大，粒度越大的顆粒所占比例越少。由此說明此實(shí)驗(yàn)的穩(wěn)定性較好，不會(huì)出現(xiàn)小顆粒團(tuán)聚形成大顆粒的現(xiàn)象。由粒度結(jié)果看，最小的粒度出現(xiàn)在聚乙烯吡絡(luò)烷酮含量為0.35g/30ml的時(shí)候，為49.60nm，當(dāng)分散劑含量超過0.4g時(shí)，粒度明顯增大。然而，最小的粒度并沒有突破性的減少，仍然遠(yuǎn)高于希望得到的10納米，單因素實(shí)驗(yàn)并沒有取得理想的結(jié)果。分析粒度仍然偏大的原因，猜測(cè)是由兩方面造成的：一方面是因?yàn)樽鳛轭w粒核心的四氧化三鐵粒子粒徑太大，另一方面則是因?yàn)樽鳛榘矊拥奶兼溙L(zhǎng)太厚。造成四氧化三鐵粒子粒徑偏高的原因應(yīng)該與反應(yīng)參數(shù)有關(guān)，包括乙酰丙酮鐵的質(zhì)量分?jǐn)?shù)，溫度，溶劑體積等。鐵離子濃度的偏高增加了還原反應(yīng)后四氧化三鐵粒子碰撞的概率，使得晶核形成的概率增大以及納米晶體長(zhǎng)大的阻力減少，從而使得顆粒在被聚乙烯吡絡(luò)烷酮包覆之前就長(zhǎng)大到超出想要的尺寸。若要從這方面入手解決粒徑過大的問題，可以嘗試降低反應(yīng)物的含量，濃度的降低能夠減少原子碰撞的幾率；降低反應(yīng)時(shí)間，是晶體還沒完全長(zhǎng)大就被包覆住，但要注意使反應(yīng)完全，否則會(huì)得不到所需的四氧化三鐵；甚至更換原材料，選用一種鐵活性較低的物質(zhì)作為鐵元素的供體，進(jìn)而降低晶粒長(zhǎng)大的驅(qū)動(dòng)力；至于溫度的調(diào)控則需要實(shí)驗(yàn)研究，一方面溫度升高會(huì)使壓強(qiáng)增大，不利于粒子團(tuán)聚，另一方面高溫會(huì)使粒子布朗運(yùn)動(dòng)加劇，增加原子的碰撞幾率，因此需要設(shè)計(jì)實(shí)驗(yàn)找到最合適的反應(yīng)溫度。本實(shí)驗(yàn)選用的分散劑為聚乙烯吡絡(luò)烷酮，其分子式為(C6H9NO)n，是一種高分子聚合物，其碳鏈上含有極性的官能團(tuán)，作為分散劑而言，官能團(tuán)的作用有兩個(gè)：一是與四氧化三鐵顆粒產(chǎn)生靜電結(jié)合，由于官能團(tuán)帶負(fù)電，而四氧化三鐵由于離子鍵合，鐵原子帶正電，而且納米尺寸下的粒子表面懸掛鍵多，這使得兩者能夠形成很強(qiáng)的靜電結(jié)合，且包覆效果很好；二是官能團(tuán)與其他粒子表面碳鏈上的官能團(tuán)相互排斥，使得粒子之間即使接觸到也不能團(tuán)聚在一起，起到很好的分散作用。然而，聚乙烯吡絡(luò)烷酮的平均分子量差不多有1300000，巨大的分子量使得由它包覆而成的粒子也有了頗大的體積，這并不利于實(shí)現(xiàn)粒度的降低。因此，從這方面入手，可以嘗試更換分散劑，選用碳鏈上同樣含有極性基團(tuán)，但長(zhǎng)度或分子量相對(duì)較小的分散劑，然而，由于本人才疏學(xué)淺，并沒查找到符合要求藥品。圖2.4單因素實(shí)驗(yàn)的粒度分布結(jié)果g）7號(hào)試樣；h）8號(hào)試樣；i）9號(hào)試樣；j）10號(hào)試樣.表2.6單因素實(shí)驗(yàn)粒度數(shù)值結(jié)果序號(hào)實(shí)驗(yàn)材料粒度結(jié)果檸檬酸用量x1/（g/30ml）乙酰丙酮鐵用量x3/（g/30ml）聚乙烯吡絡(luò)烷酮用量x2/（g/30ml）D（10%）/nmD（50%）/nmD（90%）/nm70.20.350.3051.8063.7091.9580.20.350.3549.6060.6087.7090.20.350.4082.65100.75130.50100.20.350.4589.95110.25161.152.2.2電磁性能分析當(dāng)電磁波入射到介質(zhì)中時(shí)，其能量一部分引起介質(zhì)的極化而儲(chǔ)存起來，構(gòu)成介電常數(shù)和磁導(dǎo)率的實(shí)部ε’、μ’，另一部分則被材料損耗掉，并通常以熱能的形式釋放出來，形成介電常數(shù)和磁導(dǎo)率的虛部ε”、μ”。由四氧化三鐵與聚氨酯混合制得的環(huán)形試樣的介電常數(shù)與磁導(dǎo)率與圖2.5所示。在低頻段0～4GHz，納米四氧化三鐵的介電常數(shù)和磁導(dǎo)率的實(shí)部均快速衰減，而在之后的頻段則保持穩(wěn)定。介電常數(shù)的實(shí)部在整個(gè)頻段0～18GHz均在4.5以上，說明納米四氧化三鐵的顆粒具有很好的極性，對(duì)電磁波的能量存儲(chǔ)效果很好，這對(duì)用于吸波材料而言是不利的，而介電常數(shù)的虛部則始終穩(wěn)定在0.6～0.8附近，屬于比較低的范圍，因此，介電損耗在四氧化三鐵對(duì)電磁波的損耗機(jī)制中并不起主要作用。磁導(dǎo)率的虛部在0～4GHz范圍內(nèi)有0.3左右，處于較高的水平，而在4～6GHz頻段內(nèi)出現(xiàn)明顯衰減，并在之后的頻段中逐漸下降至接近于0。由于磁導(dǎo)率的虛部反映材料對(duì)電磁波損耗的大小，結(jié)合實(shí)部的下降趨勢(shì)，推知在2～4GHz頻段內(nèi)，納米四氧化三鐵能通過磁損耗機(jī)制對(duì)電磁波的能量進(jìn)行有效的消耗，而在更高的頻段內(nèi)，這種損耗將隨頻率的增加而減少。綜上，本次實(shí)驗(yàn)制備出來的納米四氧化三鐵會(huì)在2～4GHz頻段內(nèi)通過磁損耗機(jī)制實(shí)現(xiàn)對(duì)電磁波的有效吸收。若要進(jìn)一步提高其吸波性能，可以將四氧化三鐵與在低頻段具有高介電常數(shù)虛部的材料進(jìn)行復(fù)合，以增加損耗的機(jī)制，從而實(shí)現(xiàn)高吸收。圖2.5納米四氧化三鐵的電磁參數(shù)1）介電常數(shù)；2）磁導(dǎo)率2.3小結(jié)本次實(shí)驗(yàn)以乙酰丙酮鐵、一水合檸檬酸和聚乙烯吡絡(luò)烷酮為原料，采用水熱工藝，先進(jìn)性均勻性實(shí)驗(yàn)，探索出最佳的反應(yīng)物質(zhì)量分?jǐn)?shù)為檸檬酸2.0g/mL,乙酰丙酮鐵0.35g/mL,隨后進(jìn)行以聚乙烯吡絡(luò)烷酮為單一變量的單因素實(shí)驗(yàn)，最終得到最小粒徑為49.60nm的四氧化三鐵顆粒。然而，由于粒徑無法滿足小于10nm的超順磁性顆粒的要求，無法再進(jìn)一步地合成磁流體，實(shí)驗(yàn)遺憾的以失敗告終。對(duì)所得四氧化三鐵的顆粒進(jìn)行電磁參數(shù)的表征，發(fā)現(xiàn)其介電常數(shù)的實(shí)部始終處于較高的水平，而虛部則穩(wěn)定在0.8左右，通過介電損耗對(duì)電磁波的吸收有限，而在2～4GHz頻段，樣品的磁導(dǎo)率虛部較高，能通過磁損耗將電磁波的能量消耗掉，有望能制成效果優(yōu)良的磁損耗型吸波材料。3.二氧化硅包覆的鐵硅鋁合金粉吸波性能研究3.1實(shí)驗(yàn)部分3.1.1實(shí)驗(yàn)材料及設(shè)備本實(shí)驗(yàn)以鐵硅鋁合金粉和硅溶膠為主要原材料，用石蠟制備環(huán)形試樣，用乳液制備吸波涂層，具體的實(shí)驗(yàn)材料如表3.1所示：表3.1實(shí)驗(yàn)原材料材料名稱成分生產(chǎn)廠家鐵硅鋁合金粉--硅溶膠30%SiO2國(guó)聯(lián)科技有限公司石蠟--乳液35%水性聚氨酯深圳市吉田化工有限公司增稠劑聚醚型聚氨酯佛山市鑫安化工原料有限公司消泡劑--離型膜--實(shí)驗(yàn)所用到的主要設(shè)備如表2所示：表3.2實(shí)驗(yàn)設(shè)備實(shí)驗(yàn)設(shè)備規(guī)格/型號(hào)水熱反應(yīng)釜50ml，100ml真空干燥箱DZF-6065型循環(huán)水式多用真空泵SHB-Ⅲ型自動(dòng)厚膜涂布機(jī)MSK-AFA-Ⅲ型手動(dòng)粉末壓片機(jī)SPY-12型矢量網(wǎng)絡(luò)分析儀AV3620型掃描電鏡S-3400N型國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)檢驗(yàn)篩140目、250目平板硫化機(jī)HY-25TS3.1.2試樣制備（1）第一階段將鐵硅鋁合金粉與硅溶膠按表3所示的比例配制，使液相與固相混合均勻，混合物整體呈糊狀，無多余液相懸浮在上層，攪拌均勻，后裝進(jìn)50ml水熱反應(yīng)釜的內(nèi)膽中，蓋上蓋子并壓緊，直到蓋子不會(huì)因?yàn)闅鈮憾下N時(shí)，將內(nèi)膽裝入反應(yīng)釜中，裝上壓蓋，蓋上擰緊。將反應(yīng)釜放入真空干燥箱中加熱，設(shè)定加熱溫度為200攝氏度，保溫時(shí)間為4小時(shí)。反應(yīng)結(jié)束后將反應(yīng)釜從真空干燥箱中取出，在空氣中自然冷卻至室溫，打開反應(yīng)釜，取出內(nèi)膽，將內(nèi)膽內(nèi)的反應(yīng)物取出，置于燒杯中，粉末的狀態(tài)與反應(yīng)前大致相似，用酒精洗滌2～3次，以去除殘留的水分，自然風(fēng)干至沒有液體后，放進(jìn)60℃恒溫箱中干燥4小時(shí)，得到包覆處理后的鐵硅鋁合金粉末。表3.3第一階段實(shí)驗(yàn)反應(yīng)物的成分試樣編號(hào)鐵硅鋁合金粉/g硅溶膠/g鐵硅鋁與二氧化硅的質(zhì)量比/FeSiAl:SiO2去離子水/g實(shí)驗(yàn)次數(shù)115.000.00100:015.002215.000.5199:114.492315.001.0298:213.982415.001.5497:313.462515.002.0896:412.922615.002.6395:512.372（2）第二階段將鐵硅鋁合金粉與硅溶膠按表4所示的比例配置，制備方法與第一階段相同，得到編號(hào)為7～11的一系列樣品。表3.4第二階段實(shí)驗(yàn)反應(yīng)物的成分試樣編號(hào)鐵硅鋁合金粉/g硅溶膠/g鐵硅鋁與二氧化硅的質(zhì)量比/FeSiAl:SiO2去離子水/g實(shí)驗(yàn)次數(shù)750.0055.5675.00:25.0002850.0030.4684.55:15.4525.102950.0025.2686.84:13.1630.3031050.0022.2588.22:11.7833.3121150.0017.6090.45:9.5537.9623.1.3掃描電鏡觀察在掃描電鏡的專用載物臺(tái)上貼一層導(dǎo)電膠布，將少量粉末粘附在導(dǎo)電膠布上，由于樣品具有較強(qiáng)的磁性，因此需要粘附牢固，用磁鐵放在粉末上方而粉末不脫離導(dǎo)電膠，才可以將載物臺(tái)放進(jìn)掃描電鏡中觀察。3.1.4反射率測(cè)試（1）吸波涂層的制備分別取原始的鐵硅鋁粉末和試樣編號(hào)為7、8、9、10、11的樣品30g，先加入20g去離子水潤(rùn)濕，然后按照表5的成分依次加入乳液，增稠劑，消泡劑，最后加入適量去離子水，充分?jǐn)嚢?，得到均勻的膏狀混合物。將膏狀混合物置于循環(huán)水式多用真空泵中真空至1×10-0.1MPa，并保持10分鐘，使混合物中的氣體完全析出。在自動(dòng)厚膜涂布機(jī)上放置一洗擦干凈的190mm×250mm離型膜，疏水面朝上，打開真空泵以固定離型膜的位置，將經(jīng)過抽真空的膏狀混合物倒在離型膜上，涂布刀放置在涂布機(jī)的起始端，高度設(shè)定為1mm，啟動(dòng)涂布機(jī)，涂覆速度約為10mm/s。涂布刀將在涂布機(jī)圓桿的推動(dòng)下向末端滑動(dòng)，滑動(dòng)過程中將離型膜上的膏狀混合物均勻的涂覆在離型膜上，形成層狀的膏狀物。涂覆結(jié)束后將離型膜置于水平臺(tái)上，自然烘干至涂層可與離型膜分離后，撕下離型膜，將涂層剪裁至180mm×180mm的正方形，即制得吸波涂層。為保證實(shí)驗(yàn)的穩(wěn)定性，每一編號(hào)的樣品均制備了3張涂層，共制備涂層18張。表3.5吸波涂層的成分樣品/g乳液/g增稠劑/g消泡劑/g309.521.21（2）熱壓涂層的制備為防止涂層在熱壓過程中熔化而粘結(jié)在模具表面，將吸波涂層放兩張離型膜之間，形成離型膜—吸波涂層—離型膜的三層結(jié)構(gòu)，放在300mm×300mm的模具夾層中，將模具放入平板硫化機(jī)中，設(shè)置參數(shù)按表6所示，按下“引擎”鍵啟動(dòng)設(shè)備，下模板向上運(yùn)動(dòng)，將模具加熱壓緊，熱壓完成后將模具取出，放在桌面上自然冷卻，待模具冷卻至室溫后將其打開，將涂層取出，撕下離型膜，即得到熱壓涂層。表3.6熱壓參數(shù)壓力/T時(shí)間/S溫度/℃1240上層壓板150550下層壓板15020120（3）測(cè)試設(shè)備及原理本次實(shí)驗(yàn)測(cè)試吸波性能設(shè)的備為矢量網(wǎng)絡(luò)分析儀，其測(cè)試系統(tǒng)見圖1。樣品臺(tái)置于弧形框架的圓心處，接受和發(fā)射天線對(duì)稱安裝在樣品臺(tái)上方的弧形架上，兩者之間安裝有去耦吸波材料，收發(fā)天線經(jīng)傳輸電纜與矢量網(wǎng)絡(luò)分析儀相連接。測(cè)試系統(tǒng)頻段選擇為2.26～18GHz，測(cè)試時(shí)首先將180mm×180mm的參考鋁合金板放置于樣品臺(tái)上，發(fā)射天線發(fā)出的電磁波到達(dá)金屬板表面，一部分被鋁合金板吸收，另一部分則在合金板表面被反射，經(jīng)過反射后的電磁波被接收天線接收，天線將信號(hào)通過傳輸電纜傳回矢量網(wǎng)絡(luò)分析儀，作為參考基準(zhǔn)。然后在鋁合金上放置大小同樣為180mm×180mm的吸波涂層，使涂層完全且平整地覆蓋在金屬板上面，沒有留下空隙，也沒有露出金屬板。此時(shí)，接收天線將收到新的反射信號(hào)，并傳入矢量網(wǎng)絡(luò)分析儀中，分析儀將新接收到的信號(hào)與參考基準(zhǔn)進(jìn)行對(duì)比，并通過計(jì)算轉(zhuǎn)換，將結(jié)果以分貝的形式輸出。 圖3.1吸波性能測(cè)試系統(tǒng)[14]3.1.5電磁性能測(cè)試（1）環(huán)形樣品制備分別取原始的鐵硅鋁粉末和試樣編號(hào)為7、8、9、10、11的樣品各5g，與加熱熔融后的0.88g石蠟混合，并在加熱狀態(tài)下攪拌均勻，使液態(tài)的石蠟充分包裹在固態(tài)的粉末表面，待粉末冷卻后，將其壓入圖2.1所示的模具中，用粉末壓片機(jī)加以1T的壓力，制得內(nèi)徑為3mm，外徑為7mm，厚度約為2mm的環(huán)形樣品，樣品中粉末的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為85%。將3.1.3中制得的吸波涂層用模具沖裁成內(nèi)徑為3mm，外徑為7mm的環(huán)形薄片若干塊，放入圖2.1所示的模具中，用開熱片加熱模具至150℃以上，用壓片機(jī)添加1T壓力將其壓緊，待其自然冷卻后將環(huán)形試樣從模具中取出，即得到由涂層熱壓而制成的環(huán)形試樣。（2）測(cè)試設(shè)備及原理環(huán)形試樣的電磁參數(shù)用矢量網(wǎng)絡(luò)分析儀進(jìn)行測(cè)試，其測(cè)試原理于2.1.5所述的相同。3.2實(shí)驗(yàn)結(jié)果與討論3.2.1反應(yīng)現(xiàn)象分析第一階段實(shí)驗(yàn)中，水熱反應(yīng)后樣品的狀態(tài)如表7所示。鐵硅鋁合金粉末的原始顏色為銀灰色，當(dāng)鐵硅鋁粉末與純水水熱反應(yīng)而不加入硅溶膠時(shí)，得到紅棕色的粉末，由此得知，鐵硅鋁在與純水的水熱反應(yīng)中被氧化，得到紅棕色的氧化鐵Fe2O3。對(duì)于鐵硅鋁合金而言，當(dāng)其質(zhì)量分?jǐn)?shù)為85%Fe-9.6%Si-5.4%Al時(shí)，其因磁晶各向異性常數(shù)和飽和磁致伸縮系數(shù)都接近于零，因而具有較高的飽和磁化強(qiáng)度和磁導(dǎo)率。而當(dāng)合金被氧化時(shí)，其成分發(fā)生變化，鐵的含量相對(duì)減少，而硅、鋁的含量相對(duì)增加，這使得合金的磁晶各向異性常數(shù)和飽和磁致伸縮系數(shù)都發(fā)生變化，導(dǎo)致飽和磁化強(qiáng)度和磁導(dǎo)率都較原始成分低，將對(duì)合金粉末的吸波性能產(chǎn)生不利的影響。因此，如何避免氧化是本次實(shí)驗(yàn)的一個(gè)重要問題。從試樣4、5、6的反應(yīng)現(xiàn)象看出，當(dāng)二氧化硅的含量大于3%時(shí)，水熱反應(yīng)后合金粉末的顏色與反應(yīng)前相比并沒有發(fā)生太大變化，但液體的顏色卻變成了綠色，而當(dāng)粉末烘干后顏色發(fā)生了不同程度的變黃。由此推斷，液體中含有亞鐵離子Fe2+，烘干過程中亞鐵離子被空氣氧化成三價(jià)的鐵離子Fe3+，因而呈黃色。與試樣1對(duì)比，溶液中出現(xiàn)亞鐵離子，說明鐵在水熱反應(yīng)中被氧化成正二價(jià)，而沒有直接被氧化成正三價(jià)，即鐵的氧化受到了抑制。產(chǎn)生這種限制的原因與反應(yīng)物中的SiO2有關(guān)，水熱反應(yīng)中隨著溫度的升高，SiO2從硅溶膠中析出，粘附在鐵硅鋁粉末表面，形成一層阻礙層，阻止了合金粉末與水的接觸，因此合金的氧化受到抑制。然而，由于SiO2的含量不多，不足以把合金粉末完全包覆住，仍然有部分粉末或粉末的某一部分能與水發(fā)生氧化反應(yīng)，生成了呈綠色的二價(jià)亞鐵離子。由于被氧化的量不多，反應(yīng)結(jié)束后粉末的顏色沒有發(fā)生明顯的變化，仍然保持著銀灰色。4、5、6號(hào)試樣烘干后變黃的程度不同，呈現(xiàn)出不斷變少的趨勢(shì)，說明形成的SiO2阻礙層的面積不斷增大，鐵硅鋁粉末被氧化的程度也隨之不斷減少。試樣2、3的反應(yīng)現(xiàn)象與試樣1并無太大區(qū)別，說明SiO2的含量太少，難以形成對(duì)氧化反應(yīng)產(chǎn)生抑制作用的阻礙層。綜上，要使SiO2在鐵硅鋁合金粉表面形成完全覆蓋的包覆層，需要加大SiO2的含量，因此進(jìn)行了第二階段的實(shí)驗(yàn)。表3.7第一階段水熱反應(yīng)現(xiàn)象試樣編號(hào)SiO2含量/%水熱后粉末顏色水熱后液體顏色烘干后粉末顏色10紅棕色無色透明紅棕色21紅棕色無色透明紅棕色32紅棕色無色透明紅棕色43銀灰色綠色深黃色54銀灰色綠色淺黃色65銀灰色綠色銀黃色第二階段實(shí)驗(yàn)的反應(yīng)現(xiàn)象如表3.8所示。首先將二氧化硅的含量提高到25%，水熱反應(yīng)后觀察到粉末保留了反應(yīng)前的銀灰色，而且液體為無色透明，烘干后粉末的顏色也為銀灰色，這說明了在該含量下SiO2在合金粉表面形成了致密的覆蓋層，使鐵與水完全分隔開來，阻止了氧化，得到了SiO2包覆的鐵硅鋁合金粉。為探究二氧化硅剛好完全包覆在粉末表面是的含量，采用黃金分割優(yōu)選法，依次進(jìn)行了8、11、9、10四組實(shí)驗(yàn)，從反應(yīng)現(xiàn)象可以看到，當(dāng)二氧化硅含量為13.16%時(shí)，能剛好完全包覆住鐵硅鋁合金粉末。需要說明的是，由于包覆粉末所需要的二氧化硅與粉末的粒徑，即表面積有關(guān)，粒度越小的粉末，表面積越大，包覆所需要的二氧化硅也就越多，因此13.16%這個(gè)含量?jī)H適合于本次實(shí)驗(yàn)，并不具有普遍意義。表3.8第二階段水熱反應(yīng)現(xiàn)象試樣編號(hào)SiO2含量/%水熱后粉末顏色水熱后液體顏色烘干后粉末顏色725.00銀灰色無色透明銀灰色815.45銀灰色無色透明銀灰色913.16銀灰色無色透明銀灰色1011.78銀灰色綠色銀灰色119.55銀灰色綠色銀黃色3.2.2掃描電鏡分析理論上，二氧化硅含量越高，對(duì)粉末的包覆程度越好，因此選取了SiO2含量為15.45%，25%的兩組樣品進(jìn)行了掃描電鏡觀察。圖3.4為SiO2含量為15.45%的樣品的SEM觀察圖。從圖a可以看到，包覆后的鐵硅鋁粉末整體為片狀，邊緣呈鋸齒狀，直徑在20～90μm之間。從圖b看到，粉末的厚度大約為4～5μm，表面稍有凹凸。圖c中右側(cè)和左下角出現(xiàn)亮白色區(qū)域，是放電現(xiàn)象，造成放電的原因是該處含有大量的二氧化硅，而二氧化硅并不導(dǎo)電，在電子束掃描時(shí)累積了大量的電離子，因此會(huì)出現(xiàn)放電現(xiàn)象。由此證明，鐵硅鋁粉末表面確實(shí)沉積了二氧化硅，但沉積的在并不均勻，有的地方多，有的地方少，這與圖b看到的凹凸相互印證。從圖d看到，沉積層是連續(xù)致密的，并非疏松多孔。由于SiO2在硅溶膠中是顆粒狀的，而沉積層卻是連續(xù)的面狀，說明SiO2在析出時(shí)納米顆粒表面的羥基被破壞，而與相鄰的顆粒形成了新的結(jié)合鍵，這種結(jié)合鍵可能與粉末表面也有相互作用，從而使粉末與沉積層之間形成牢固的結(jié)合力。圖3.4含15.45%SiO2的鐵硅鋁粉末SEM照片a)500x；b)3000x;c)5000x;d)6500x圖3.5為SiO2含量為25%的樣品的SEM觀察圖。圖a看到，粉末仍為片狀，直徑在100μm左右。粉末并沒有完全分散開來，而是堆疊在一起，造成這種情況的原因SiO2的含量太高，在析出時(shí)一方面沉積在鐵硅鋁合金粉末表面，形成連續(xù)致密的沉積層，另一方面與相鄰的粉末表面的二氧化硅相結(jié)合而粘附在一起，造成如圖a所示的形貌。宏觀上的現(xiàn)象是粉末出現(xiàn)團(tuán)聚甚至結(jié)塊，粒度明顯增大。圖3.5含25%SiO2的鐵硅鋁粉末SEM照片a)500x；b)5000x;c)8000x;d)10000x圖3.6為SiO2含量為25%的樣品的二次電子像和背散射電子像對(duì)比圖。二次電子像反應(yīng)樣品的形貌襯度，白色表示凸起，黑色表示凹陷，因此圖a所反映的是粉末的形貌，可以看到中間的粉末豎立在視場(chǎng)中，厚度在2～4μm，外貌呈鋸齒狀。而背散射電子反應(yīng)的是樣品的原子序數(shù)襯度，越白表示原子序數(shù)越高，越暗則表示原子序數(shù)越低。圖b中間豎立的粉末明顯暗于周圍，說明該粉末的表面含有大量的二氧化硅，造成原子序數(shù)襯度較低，而其他區(qū)域比較明亮，則是由于二氧化硅層的厚度較薄，被掃描電鏡的電子束穿過，反映了內(nèi)部的鐵硅鋁粉末的原子序數(shù)。圖3.6含25%SiO2的鐵硅鋁粉末SEM照片a）二次電子像；b）背散射電子像3.2.3反射率分析（1）吸波涂層的反射率分析雖然制備涂層時(shí)設(shè)置涂布刀的厚度均為1mm，但由于在涂層自然烘干的過程中伴隨著水分的蒸發(fā)，使體積變小，最后得到的涂層厚度均小于1mm，加上粉末粒度組成不相同，以及涂布過程中出現(xiàn)了一些缺陷，會(huì)使得每張烘干后的涂層厚度并不一致。圖3.2為同一種含量的二氧化硅所制得的不同厚度的涂層在2.6～3.95GHz頻段的反射率比較圖。從圖中可以看出，涂層的厚度越大，其反射損耗普遍越高，反射率的最大值出現(xiàn)在純鐵硅鋁粉末制得的吸波涂層，當(dāng)涂層厚度為0.46mm，頻率接近3.95GHz時(shí)，反射損耗達(dá)到-1.5dB。分析反射率除頻率變化的趨勢(shì)發(fā)現(xiàn)，除了純鐵硅鋁粉末和加入了25%二氧化硅包覆的粉末外，其他3組樣品的反射率曲線在測(cè)試頻段均呈相同的趨勢(shì)。五組樣品在接近4GHz的位置均是向下的，可以合理的認(rèn)為，在頻率更高的頻段，吸波涂層的反射率會(huì)繼續(xù)增大。從圖1看出，厚度為0.46mm和0.49mm的涂層在3.5～3.95GHz頻段下降明顯，有望在4～5GHz頻段內(nèi)出現(xiàn)吸收峰。而圖5則直觀的看到，吸收峰的位置隨厚度的增加有向高頻方向移動(dòng)的傾向。圖3.2不同厚度，不同SiO2含量的吸波涂層反射率：1）0%；2）9.55%）；3）11.78%；4）13.16%；5）25%為研究吸波涂層的面積增大是否會(huì)有利于反射損耗的增加，將含15.45%二氧化硅的鐵硅鋁粉末制成180mm×300mm的吸波涂層，通過剪裁拼湊疊加，做成厚0.91mm，大小為300mm×300mm的兩層涂層，測(cè)試其反射率，結(jié)果如圖3.3所示。從圖中看出，涂層在3.5GHz出現(xiàn)吸收峰，反射率最大為-1.67dB，比180mm×180mm的涂層均要大，然而，由于厚度也比之前的大，所以無法確定這是由厚度增加還是由面積增大所引起的。圖3.3含15.45%SiO2的300mm×300mm涂層的反射率（2）熱壓后的吸波涂層反射率分析在加熱到150℃的情況下，圖層中的乳液會(huì)融化，在外加壓力的條件下，原本由于水分蒸發(fā)而留下的疏松組織會(huì)壓緊而變得致密，涂層的表面也會(huì)由粗糙變得光滑，這或許有助于改善涂層表面于大氣之間的波阻抗，使電磁波更多地進(jìn)入到材料內(nèi)部，達(dá)到更好的吸收效果。經(jīng)過熱壓后的涂層在2.6～18GHz頻段的反射率如圖3.4所示。圖中在8.2GHz，12.4GHz處出現(xiàn)明顯的斷層現(xiàn)象，這是由于測(cè)試反射率時(shí)不同頻段采用的天線不同，由此造成了系統(tǒng)誤差。從圖中看到，經(jīng)過熱壓的涂層在2.6～3.95GHz頻段與熱壓前相比略有改善，大約提升了0.2～0.4dB，說明熱壓這一處理是有效的，雖然提升的幅度不大，但考慮到涂層熱壓前的反射率在0.4～1.3dB之間，提升的比例超過30%，這個(gè)效果還是可觀的。圖中還可以看到，在6～8GHz頻段，各個(gè)編號(hào)的涂層均有快速下降的趨勢(shì)，遺憾的是由于系統(tǒng)誤差，無法看到吸收峰的具體位置和形狀，但從圖2、3、4中12～18GHz頻段的圖線可以估計(jì)，波峰會(huì)出現(xiàn)在8～12GHz之間。圖3.4熱壓后涂層的全頻段反射率：1）0%；2）9.55%；3）11.78%；4）13.16%；5）15.45%；6）25%由于經(jīng)過熱壓后，涂層的厚度均有所減少，將同一二氧化硅含量的三張涂層疊加在一起，厚度約等于1mm。測(cè)試了涂層疊加后的反射率，結(jié)果如圖3.5所示?？梢钥吹?，含二氧化硅13.16%和25%的兩疊涂層在12～18GHz頻段出現(xiàn)了吸收峰，其中以含25%SiO2的涂層峰值最高，頻率在15.28GHz處吸收峰達(dá)到-8.5dB，換算成百分比的話，該涂層吸收了85.88%的電磁波，且在低于-5dB的頻帶寬度為7.77GHz，吸波效果良好。對(duì)比圖中各條曲線，在頻率高于8.2GHz后，經(jīng)過SiO2包覆處理的各組樣品，其反射損耗均比沒有經(jīng)過處理的鐵硅鋁粉末高，說明采用水熱法將鐵硅鋁粉末進(jìn)行包覆對(duì)提高其反射率是有促進(jìn)作用的。從機(jī)理上講，未經(jīng)處理的鐵硅鋁粉末，電磁波入射時(shí)直接與金屬粉末接觸，由于金屬的介電常數(shù)和磁導(dǎo)率與空氣有很大的差距，造成界面處的阻抗嚴(yán)重不匹配，因此反射率十分之高。而在金屬表面包覆一層二氧化硅后，電磁波首先與二氧化硅接觸，二氧化硅的介電常數(shù)在空氣與鐵硅鋁合金之間[14]，能起到緩沖的作用，從而改善了空氣與涂層界面阻抗，提高了涂層對(duì)電磁波的吸收效果。由3.2.1的分析可知，當(dāng)二氧化硅的含量大于13.16%的時(shí)候，能把鐵硅鋁粉末完全包覆住，并且二氧化硅的含量越多，包覆層的厚度會(huì)越大，結(jié)合圖3.5，可得出以下結(jié)論：包覆層厚度越大，鐵硅鋁粉末對(duì)電磁波的吸收效果會(huì)越好（為什么含SiO2為15.45%的樣品沒有出現(xiàn)吸收峰，這個(gè)問題我也解析不了）。從這一結(jié)論出發(fā)，可以嘗試?yán)^續(xù)增大SiO2的含量，是包覆層更厚，從而獲得吸波效果更好的涂層，當(dāng)然，這要結(jié)合樣品的電磁性能綜合分析。圖3.5將三張涂層疊加在一起的反射率3.2.4電磁性能分析將石蠟與不同二氧化硅含量的鐵硅鋁粉末混合后制得的環(huán)形試樣進(jìn)行介電常數(shù)與磁導(dǎo)率的測(cè)試，其結(jié)果見圖3.6～3.12。從圖中看到，原始的鐵硅鋁合金粉介電常數(shù)實(shí)部在0GHz處為140，虛部為22，而與水發(fā)生氧化反應(yīng)后介電常數(shù)的實(shí)部有大幅度的提升，而虛部則除了在0GHz處增大外，在大于2GHz的頻段仍然維持在25左右，這是因?yàn)殍F硅鋁與水反應(yīng)生成了四氧化三鐵，四氧化三鐵是離子晶體，更容易產(chǎn)生極化，因此能儲(chǔ)存更多的能量。磁導(dǎo)率方面，低頻段實(shí)部和虛部均有所下降，是因?yàn)榉磻?yīng)后鐵硅鋁合金粉的成分發(fā)生了變化，導(dǎo)致其磁晶各向異性常數(shù)和飽和磁致伸縮系數(shù)偏離了0，即磁性能下降。當(dāng)隨著二氧化硅含量的增加，介電常數(shù)先增大后減少，這與3.2.1中關(guān)于實(shí)驗(yàn)現(xiàn)象的分析是對(duì)應(yīng)的，當(dāng)二氧化硅的含量低于13.16%時(shí)，鐵硅鋁粉末并沒有完全被包覆住，仍然有一部分鐵被氧化，使介電常數(shù)升高。當(dāng)鐵硅鋁粉末完全被包覆住后，其介電常數(shù)回復(fù)到與原始粉末相近，甚至由于包覆層厚度的增加，使粉末之間相互絕緣，介電常數(shù)比原始粉末更低。磁導(dǎo)率方面，完全包覆后的磁導(dǎo)率開始減少，這是因?yàn)榉勰┍话矊臃指铋_來，雖然粉末間仍然有磁性作用，但較原始粉末相互接觸的狀態(tài)磁性作用已有所減少。從損耗的角度看，在3～6GHz頻段損耗正切值較大，能有效地將電磁能轉(zhuǎn)化為熱能，實(shí)現(xiàn)對(duì)電磁波的損耗，但是該頻段的反射率較大，能進(jìn)入的電磁波較少，因此，還需要額外的處理，使損耗與反射率在相同的頻段均有較好的效果，才能更好地吸收電磁波。圖3.6純鐵硅鋁粉末的電磁參數(shù)a）介電常數(shù)；b）磁導(dǎo)率圖3.7鐵硅鋁與水反應(yīng)后的電磁參數(shù)a）介電常數(shù)；b）磁導(dǎo)率圖3.8含9.55%SiO2的鐵硅鋁粉末的電磁參數(shù)a）介電常數(shù)；b）磁導(dǎo)率圖3.9含11.78%SiO2的鐵硅鋁粉末的電磁參數(shù)a）介電常數(shù)；b）磁導(dǎo)率圖3.10含13.16%SiO2的鐵硅鋁粉末的電磁參數(shù)a）介電常數(shù)；b）磁導(dǎo)率圖3.11含15.45%SiO2的鐵硅鋁粉末的電磁參數(shù)a）介電常數(shù)；b）磁導(dǎo)率圖3.12含25%SiO2的鐵硅鋁粉末的電磁參數(shù)a）介電常數(shù)；b）磁導(dǎo)率將吸波涂層沖裁后熱壓制得的環(huán)形試樣進(jìn)行電磁參數(shù)測(cè)試，測(cè)試結(jié)果見圖3.13～3.18。從圖中看出，除了二氧化硅含量為25%的熱壓涂層與石蠟試樣的介電常數(shù)比較接近為，其余各組試樣均比石蠟試樣大，而且并無逐漸下降或增大的趨勢(shì)，磁導(dǎo)率則是各組均比石蠟試樣的大，造成這種變化的原因可能是因?yàn)橥繉拥闹饕煞质蔷郯滨?，而且?jīng)過加熱融化再壓成試樣，試樣內(nèi)部缺陷較少，電磁波進(jìn)入試樣時(shí)受缺陷的影響較少，因此介電常數(shù)與磁導(dǎo)率都比石蠟試樣高。造成數(shù)據(jù)飄忽的原因則可能是造作不規(guī)范引起的。圖3.13純鐵硅鋁涂層熱壓后的電磁參數(shù)a）介電常數(shù)；b）磁導(dǎo)率圖3.14含9.55%SiO2的鐵硅鋁涂層熱壓后的電磁參數(shù)a）介電常數(shù)；b）磁導(dǎo)率圖3.15含11.78%SiO2的鐵硅鋁涂層熱壓后的電磁參數(shù)a）介電常數(shù)；b）磁導(dǎo)率圖3.16含13.16%SiO2的鐵硅鋁涂層熱壓后的電磁參數(shù)a）介電常數(shù)；b）磁導(dǎo)率圖3.17含15.45%SiO2的鐵硅鋁涂層熱壓后的電磁參數(shù)a）介電常數(shù)；b）磁導(dǎo)率圖3.18含25%SiO2的鐵硅鋁涂層熱壓后的電磁參數(shù)a）介電常數(shù)；b）磁導(dǎo)率3.3小結(jié)本次實(shí)驗(yàn)以鐵硅鋁合金粉和硅溶膠為原料，采用水熱法制備出二氧化硅包覆在金屬粉末表面的復(fù)合材料，通過黃金分割的優(yōu)選法得知，當(dāng)二氧化硅含量為13.16%時(shí)，二氧化硅能完全包覆在鐵硅鋁合金粉末表面，阻止金屬與水發(fā)生氧化反應(yīng)。通過掃描電子顯微鏡觀察可知，合金粉末為片狀，邊沿呈鋸齒形，粉末表面的包覆層是連續(xù)致密的，粉末直徑大約在100μm，厚度約為4～5μm，而包覆層的厚度則約為0.3μm。反射率測(cè)試表明，當(dāng)二氧化硅含量為25%時(shí)，將三張經(jīng)過熱壓后的涂層疊加起來形成大約厚1mm的涂層，在頻率為15.28GHz處吸收峰達(dá)到-8.5dB。電磁參數(shù)測(cè)試結(jié)果顯示，經(jīng)過包覆后的粉末介電常數(shù)和磁導(dǎo)率均有所下降，且隨二氧化硅含量的增加，下降的幅度隨之增大。在3～6GHz頻段的損耗能力最大。由于吸收峰的頻率與損耗最大值處的頻率不一致，因此，想要提高材料的吸波性能，還需作進(jìn)一步的處理，如提高二氧化硅的含量，