加氫精制催化劑的制備及在石油化工中的應用

加氫精制催化劑的制備及在石油化工中的應用【摘要】目前，加氫精制催化劑在化工業(yè)是比較常用的催化劑，但其大多數為負載型催化劑。負載型催化劑的活性在隨著相關理論及制備技術的進步而日益提高。但是，負載型催化劑也有自身的局限性，載體比表面積和孔體積是影響其有效活性的金屬負載量的主要原因，因此催化劑活性的提高受到一定的約束。非負載型催化劑的活性組分含量高，原因是其不用載體，它具有活性密度大，加氫脫硫、脫氮和芳烴飽和能力強的優(yōu)點。本文先對非負載型加氫精制催化劑的制備進行了分析，然后對非負載型加氫精制催化劑在石油化工中的應用進行了探討。

【關鍵詞】非負載型加氫精制催化劑石油化工制備應用

活性分組的選擇、活性組分的結合方式的狀態(tài)決定了催化劑性能的好壞。要使催化劑活性高，就必須有較大的比表面積和孔容以及適宜的孔徑，活性組分的利用率與比表面積和孔容息息相關；適宜的孔徑可以提高催化劑的反應活性，因為其可以提高反應物在催化劑中的擴散能力；催化劑的抗積碳能力依賴于高的比表面積和較大的孔容，這樣可以使催化劑的壽命延長。傳統的負載型催化劑靠載體提供較大的表面積和孔容。而制備非負載型催化劑的難點在于催化劑自身的高的比表面積、適宜的孔徑和孔容。

1非負載型加氫精制催化劑的制備

與傳統的負載型催化劑區(qū)別不大，氧化態(tài)非負載型加氫精制催化劑也是要預硫化的，其材料是鉬酸銨、鎢酸銨。它的制作方法有沉淀法和固定相反應法兩種，并且其制備工藝較簡單，成本也比較低，在工業(yè)上已得到應用。

1.1共沉淀法

domokos等制備非負載催化劑的原理是通過過度金屬組分鹽溶液共沉淀，先配備一定量的混合溶液，這個溶液是可溶性鉬酸鹽（如鉬酸銨）和鎳鹽（如硝酸鎳）的混合體，然后對其進行加熱，溫度至80℃即可，而后用硝酸調節(jié)其ph值，調節(jié)到2.8即可，在得到澄清溶液的基礎上，在該溶液里加入二氧化硅，與此同時，緩慢加入氨水溶液，使之ph值達到6.8，待溶液沉淀后，進行過濾和干燥，催化劑前提由此生成。將粘結劑加入前體催化劑，要得到成品催化劑，還需經過成型和焙燒的過程。這種方法制作的催化劑符合工業(yè)的要求，尤其是其機械強度，它具有較大的比表面積和較高的活性的特點。

1.2固相反應法

eijsboutss介紹的方法較為特別，其特點是固相合成。其步驟如下：配制一定量的混合溶液，這個溶液的主要成分時鉬鹽和鎢鹽，然后對其進行加熱，適宜溫度為90℃（溶液a）；鎳鹽具有不溶于水的特點，如堿式碳酸鎳，將其劑量配備好后，與水混合加熱，同樣溫度為90℃（懸浮液b）。將懸浮液b和溶液a相混合，并且不停的攪拌18～20h，溫度要持續(xù)在90℃。然后將懸浮液過濾、洗滌和干燥，在經過成型和焙燒后即可得到氧化態(tài)非負載型催化劑。這種制備方法的活性數據不詳，但是其具有比表面積和孔容高的特點。

本文負載型ni-mo-w柴油加氫催化劑采用獨特的成型技術進行制備。首先采固體表面反應技術制備出ni-mo-w復合氧化物，前體的成分為堿式碳酸鎳、鎢酸和鉬酸銨，該復合氧化物具有介孔結構、適宜比表面積以及微晶結構。結果表明：采用此種技術可制備非負載型催化劑，并且使ni-mo-w復合氧化物的平均孔徑達到7.5nm、孔容達到0.23cm3/g、比表面積達到113m2/g。非負載型催化劑成型后完全符合工業(yè)催化劑的強度要求，其顆粒的平均機械強度達到120n/cm。模型化合物的加氫微反評價結果表明：制備出的非負載型ni-mo-w柴油加氫催化劑與fh-98催化劑相比，其hdar、hdn、hds活性更高。

2非負載型加氫精制催化劑在石油化工中的應用

非負載型加氫精制催化劑的相關理論并不是很完善，在化工業(yè)也還未廣泛運用。目前國內主要的非負載型加氫精制催化劑有中國石化撫順石油化工研究院研制的fh-fs非負載型加氫精制催化劑。其活性組分為nim0-w，具有原料適應性強、加氫脫硫脫氮活性高、活性金屬含量高、穩(wěn)定性以及分散均勻等特點。目前，fh-fs非負載型催化劑在鎮(zhèn)海煉化分公司已得到應用，主要應用在以燃料油加氫裝置上。應用實踐表明：fh-fs非負載型催化劑具有密度大、硫含量高、原料干點高等特點，特別是在二次加工柴油時其加氫性能表現更為明顯。在適宜條件下，可生產出清潔柴油產品，并且該可達歐iv和歐v標準。

nebula系列催化劑非常典型，是非負載型加氫精制催化劑中的代表。其為exxonmobil公司的注冊商標。目前nebula系列催化劑有兩種類型，分別為nebula-1和nebula-20。nebula催化劑在2001年得到運用，其后其數量迅猛增加，到2005年，其裝置數量已經達到15套，應用領域涉及到加氫裂化原料預處理、超低硫柴油的生產以及石腦油和煤油加氫精制等。nebula催化劑具有較高的穩(wěn)定性與催化活性，在適宜加氫精制條件下，它能夠將劣質的柴油轉化為超清潔柴油，從而進一步滿足了超低硫柴油的生產需求。

3結束語

非負載型催化劑比傳統負載型加氫精制催化劑更有優(yōu)勢，其催化活性更高，其在催化劑組成和活性方面具有里程碑意義，突破了傳統催化劑的載體和活性組分的概念，使加氫脫硫催化劑更有發(fā)展前景。由于其誕生時間較短，所以對于其的研究還比較缺乏，比如它的結果和活性等基礎研究，同時，它的相關理論是否適用于非負載型加氫精制催化劑還有待證明；為了優(yōu)化非負載型加氫精制催化劑的有關結構，必須努力致力于提高其活性，并且降低成本以及簡化制備工藝。

參考文獻

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