鋰離子電池 單離子傳導 交聯(lián)型聚合物 靜電紡絲

摘要鋰離子電池(lithium-ionbatteries,LIBs)因自身重量輕、能量密度高、對環(huán)境友好等優(yōu)點而廣泛應用于各行各業(yè)，近年來電動汽車的發(fā)展更加速了LIBs的研究和應用。聚合物電解質作為LIBs的關鍵部件，在其中起著重要的作用。然而商業(yè)化的聚丙烯隔膜(PP膜)具有高溫易分解、對電解液的浸潤性差、生產(chǎn)成本高等缺點，這使得LIBs在安全性、生產(chǎn)和使用條件等方面受到嚴重制約。研制出機械強度好、離子電導率高、穩(wěn)定性好、安全環(huán)保且價格低廉的聚合物電解質，對LIBs的廣泛應用和發(fā)展有十分重要的意義。聚合物電解質的組成和結構與性能有直接的關系，合理的分子設計是提高電解質性能的重要途徑。

本文設計并制備了交聯(lián)型鋰離子傳導聚合物電解質(LiCPE)，利用聚合物電解質與粘結劑之間結構的差異，在成膜過程中自發(fā)形成孔結構。與此同時，在成膜技術上，利用靜電紡絲技術改善多孔性。并探討了孔結構對紡絲膜的阻燃性、熱穩(wěn)定性、機械性能和浸潤性等的影響。首先以4,4’-二羧基雙苯磺酰亞胺與1,2’-雙（2-氨基乙氧基）乙烷以及4,4’-雙（4-羥苯基）戊酸，為原料以一定投料比縮聚，產(chǎn)生具有特定端基的高分子鏈，進而利用苯磷酰二氯聚合，再經(jīng)過鋰化處理制備交聯(lián)型聚合物鋰鹽LiPECB-polyphosphonate(LiPECB-ppp)，再與PVDF-HFP進行共混，得到高度混合型聚合物LiPECB-ppp/PVDF-HFP，并通過靜電紡絲法成膜，得到平均厚度約為35

μm，纖維直徑為110-170

nm的多孔紡絲隔膜(es-LiCPE)。熱重分析結果指出，es-LiCPE的熱分解溫度達到150℃，而在熱收縮試驗中，紡絲膜在100℃下無明顯收縮，測試結果表明，紡絲膜具備一定的熱穩(wěn)定性；es-LiCPE的孔隙率為130.0%，是PP膜的三倍多；吸液率為312.5%，是商業(yè)化PP多孔膜的近六倍。高的孔隙率和吸液率有助于提高鋰離子電導率，同時降低隔膜與電極之間的界面電阻，從而提高LIBs的功率密度和能量效率。關鍵詞：鋰離子電池單離子傳導交聯(lián)型聚合物靜電紡絲

ABSTRACTLithium-ionbatteriesarewidelyusedinvariousfieldsduetotheirownlightweight,highenergydensityandenvironmentalfriendliness.Thedevelopmentofelectricvehicleshasacceleratedtheresearchandapplicationoflithium-ionbatteriesinrecentyears.Electrolytemembranesplayanimportantroleinlithium-ionbatteries.Commerciallyavailablepolypropyleneseparators(PPseparators)havedisadvantagessuchaseasydecompositionathightemperatures,poorwettingpropertytoelectrolytes,andhighcost,whichmakelithium-ionbatteriesseverelyrestrictedintermsofsafety,productionanduseconditions.Thedevelopmentofpolymerelectrolyteswithgoodmechanicalstrength,highionicconductivity,goodchemicalstability,safety,environmentalfriendlinessandlowcostareofgreatsignificanceforthewideapplicationanddevelopmentoflithium-ionbatteries.Thecompositionandstructureofthepolymerelectrolytearedirectlyrelatedtotheperformance.Reasonablemoleculardesignisanimportantaccesstoimproveelectrolyteperformance.Inthispaper,aconductivelycross-linkedlithium-ionpolymerelectrolyte(LiCPE)wasdesignedandprepared.Thestructuraldifferencesofthepolymerelectrolyteandthebinderwereusedtoformtheporousstructurespontaneouslyduringthefilmformationprocess.Atthesametime,forthefilmformingtechniques,theelectrospinningwasusedtoimprovetheporosity.Theeffectsofporousstructureontheflameretardancy,thermalstability,mechanicalandwettingpropertiesoftheseparatorswerediscussed.Firstly,4,4'-dicarboxybisbenzenesulfonimide,1,2'-bis(2-aminoethoxy)ethaneand4,4'-bis(4-hydroxyphenyl)valericacidwereused.Therawmaterialwaspolycondensedatacertainchargeratiotoproduceapolymerchainhavingspecificendgroups,andthenphenylphosphonicdichloridewasusedtopolymerize.Lithiumhydroxidemethanolsolutionwasusedtoobtainacross-linkedpolymerlithiumsaltLiPECB-polyphosphonate(LiPECB-ppp),andthenblendedwithPVDF-HFPtoobtainahighlymixedpolymerLiPECB-ppp/PVDF-HFP,andformedintoafilmbyelectrospinningtoobtainaporousspinningmembrane(es-LiCPE)withanaveragethicknessofabout35μmandafiberdiameterof110-170nm.DSCanalysisindicatesthatthethermaldecompositiontemperatureofes-LiCPEreaches150°C,whileintheheatshrinkagetest,thespinningfilmisnotobviousshrinkageat100°C.,Itshowsthatthesafetyandthermalstabilityoflithiumionbatteryareimprovedtoacertainextent;theporosityofes-LiCPEis130.0%,whichismorethanthreetimesofPPseparator;thesolventabsorptionrateofes-LiCPEis312.5%,whichisnearlysixtimesofcommercialPPseparator.Thehighporosityandsolventabsorptionratehelptoincreasethelithiumionconductivityandreducetheinterfaceresistancebetweentheseparatorandtheelectrode,therebyincreasingthepowerdensityandenergyefficiencyofthelithium-ionbattery.Keywords:Li-ionbattery,single-ionconducting,cross-linkedpolymerelectrolyte,electrospinnin中國地質大學（武漢）學士學位論文目錄8872_WPSOffice_Level1第一章緒論 1311_WPSOffice_Level21.1引言 128132_WPSOffice_Level21.2鋰離子電池 1311_WPSOffice_Level31.2.1鋰離子電池的結構 128132_WPSOffice_Level31.2.2鋰離子電池的工作原理 11604_WPSOffice_Level21.3聚合物電解質 230237_WPSOffice_Level21.4實驗研究內容及意義 3311_WPSOffice_Level1第二章實驗材料和測試 516148_WPSOffice_Level22.1實驗試劑和儀器 54187_WPSOffice_Level22.2聚合物結構的表征 61604_WPSOffice_Level32.2.1核磁共振波譜分析 630237_WPSOffice_Level32.2.2凝膠色譜分析 630453_WPSOffice_Level22.3聚合物電解質的性能測試 716148_WPSOffice_Level32.3.1熱收縮及阻燃性能測試 74187_WPSOffice_Level32.3.2接觸角測試 730453_WPSOffice_Level32.3.3吸液率及孔隙率測試 722280_WPSOffice_Level32.3.4熱穩(wěn)定性 720886_WPSOffice_Level32.3.5機械性能 828132_WPSOffice_Level1第三章交聯(lián)型單離子傳導聚合物電解質 922280_WPSOffice_Level23.1引言 920886_WPSOffice_Level23.2實驗部分 97446_WPSOffice_Level33.2.14,4-二羧基雙苯磺酰亞胺的合成 91074_WPSOffice_Level33.2.2聚合物PECB的合成 1111704_WPSOffice_Level33.2.3聚合物鋰鹽LiPECB-ppp的合成 1118506_WPSOffice_Level33.2.4單離子傳導聚合物電解質的制備 1320039_WPSOffice_Level23.3結果與討論 1322550_WPSOffice_Level33.3.1單體結構的表征 1323385_WPSOffice_Level33.3.2聚合物的表征 131543_WPSOffice_Level33.3.3單離子傳導聚合物電解質的性能研究及表征 147446_WPSOffice_Level23.4本章小結 191604_WPSOffice_Level1第四章結論 2030237_WPSOffice_Level1參考文獻單擊此處輸入文字。 2216148_WPSOffice_Level1致謝 23第一章緒論1.1引言社會的高速發(fā)展使得傳統(tǒng)化石燃料不可再生性的弊端日趨顯著。為了應對不斷增加的能源需求和刻不容緩的環(huán)境問題之間的沖突，人們需要尋求和開發(fā)可持續(xù)清潔的新能源，為此投入了大量的財力和物力。然而，想要大規(guī)模利用可再生能源必須借助于能量轉化和儲存的裝置，而電池作為實現(xiàn)能源轉化和存儲的關鍵設備逐漸成為人們關注的焦點。電池可有效利用電能進行存儲和轉換，實現(xiàn)其他可持續(xù)能源與電能的轉換對人們的生活有重要的意義。將電池技術用以解決人們長期以來的環(huán)境問題和能源危機優(yōu)勢顯著。儲能電池種類多樣，從一次電池到可充電電池，如最初的鉛酸蓄電池，再到現(xiàn)在的濃差電池、鈉離子電池、鋰離子電池等。其中LIBs由于具有重量輕、能量密度高、循環(huán)壽命長和環(huán)境友好等優(yōu)點[1]，在電化學儲能方面表現(xiàn)出廣闊的發(fā)展前景。因此，研發(fā)LIBs新材料逐漸成為電化學儲能領域的重要研究課題。1.2鋰離子電池1.2.1鋰離子電池的結構LIBs主要由電極、隔膜和電解質四個部分構成。1.2.1.1電極材料對LIBs而言，能夠商業(yè)化的正負極活性物質一般要求具有良好的電化學活性，循環(huán)穩(wěn)定性和導電性，確保組裝的電池具有較高的的能量密度。目前，正極材料中具有優(yōu)異的循環(huán)穩(wěn)定性和安全性的磷酸鐵鋰慢慢成為研究重點之一，磷酸鐵鋰正極具有成本低，環(huán)境友好，以及非常平穩(wěn)的電壓平臺，良好的熱穩(wěn)定性和安全性，優(yōu)異的循環(huán)性能[10]。對于負極，不同于鋰金屬電池可以使用金屬鋰作為負極，LIBs通常選擇石墨等碳素材料作為負極[11]，因為金屬鋰作為負極材料在使用過程中會由于充放電而產(chǎn)生鋰枝晶，存在安全隱患。作為鋰電池改進之后的產(chǎn)品，LIBs的發(fā)展使得商業(yè)化生產(chǎn)成為可能，現(xiàn)已成為絕大多數(shù)便攜式設備的動力來源，在許多高能量密度設備中也獲得了大規(guī)模的使用。1.2.1.2隔膜和電解質電解質在LIBs中起著傳遞正負極之間電荷的作用，是電池的重要組成部分。不同電極材料與不同電解質的組合得到的電池其性能具有巨大的差別。目前，主要是通過開發(fā)新的電極材料或對已有的電極材料進行優(yōu)化，來提高LIBs的性能[4-7]。然而，開發(fā)新型電解質或對已有電解質進行優(yōu)化也能對LIBs性能的提高做出重要貢獻，尤其是改善目前LIBs普遍存在的安全問題。電解質在電化學裝置中應用廣泛。電解質的種類對電池的性能有著重要的影響。按照物質聚集狀態(tài)可以將電解質分為液體電解質和固體電解質兩種。前者主要是將小分子的鋰鹽溶于合適的有機溶劑中形成均相溶液，一般要與隔膜連用。后者將鋰鹽與高分子聚合物進行物理或者化學復合得到含鋰鹽的聚合物隔膜。液體電解質作為離子傳輸媒介，起著傳導鋰離子Li+的作用，通常選用碳酸乙烯酯(EC)，碳酸丙烯酯(PC)，碳酸二甲酯(DMC)等酯類有機溶劑，作為溶解鋰鹽的理想溶劑[8]。然而常常將其需要混合使用。如二元溶劑體系：EC/PC，EC/DMC等和三元溶劑體系：EC/PC/DMC等。目前最常使用的部分有機溶劑基本性質如表1.1所示：表1.1常用有機溶劑的基本性質相對于液體電解質僅作為電解液使用而言，固體電解質兼有液態(tài)電解質和隔膜的特性，一方面能夠作為隔膜分離隔開正負極防止由正負極直接接觸而造成的電池短路現(xiàn)象的發(fā)生，另一方面也允許Li+在電解質中遷移，相對于普通電解液，卻更為安全。1.2.2鋰離子電池的工作原理LIBs工作時依靠鋰離子不斷的嵌入和脫嵌，在兩極之間轉移，以此來實現(xiàn)充放電過程[9]。圖1.1鋰離子電池工作示意圖圖1.1所示為鋰離子電池工作原理示意圖。以正極為磷酸鐵鋰，負極為石墨的LIBs為例，對電池充電時，磷酸鐵鋰中的Li+開始脫離正極材料透過隔膜向負極移動，在負極上得到電子被還原而儲存在石墨中；而電池工作放電時的物質和能量轉換，則與之相反。具體機理如下：LIBs充電：正極：LiFePO4→xFePO4+(1-x)LiFePO4+xLi++xe-負極：xLi++xe-+6C→LixC6LIBs放電：正極：FePO4+xLi++xe-→xLiFePO4+(1-x)FePO4負極：LixC6→xLi++xe-+6C1.3聚合物電解質目前，LIBs多采用液態(tài)電解質和聚丙烯膜(PP)、聚乙烯膜(PE)等[10]搭配使用。因這類隔膜價格低廉、制備簡單、用作電池隔膜時循環(huán)性能良好且比容量高而得到商業(yè)化普及。但同時也存在一些問題，如：耐高溫性能不佳、隔膜透氣性差、浸潤性差。同時，搭配使用的液態(tài)有機電解質，在電池的充放電過程中會存在鋰枝晶的問題，繼而會產(chǎn)生內部短路等安全問題[11]。這些都嚴重制約了LIBs的進一步發(fā)展。為了解決這些問題，科研工作者開發(fā)出聚合物電解質(PEs)。聚合物電解質不同于傳統(tǒng)的液態(tài)電解質，它不僅可以傳遞鋰離子，還能起到傳統(tǒng)隔膜的作用，使正負極分開、防止正負極相互接觸而造成電池短路。1.3.1固態(tài)與凝膠聚合物電解質PEs按照是否含有增塑劑也可以分為全固態(tài)聚合物電解質(SPEs)和凝膠聚合物電解質(GPEs)。PEs不含有增塑劑，相比于傳統(tǒng)液態(tài)電解質，安全性更好。PEs的研究始于1973年，Wright等[25]發(fā)現(xiàn)聚氧乙烯（PEO）與堿金屬離子絡合形成的復合型聚合物具有一定的離子電導性。隨后Armand進一步證實這種類型的聚合物具有離子導電性，從而制備出第一個固態(tài)聚合物電解質。這種聚合物電解質的特點是不含有任何有機溶劑，有助于提高鋰離子電池的安全性。此后，SPEs被科研工作者廣泛關注。但是在SPEs中，鋰離子的傳遞必須依靠聚合物鏈骨架的運動來實現(xiàn)，然而在聚合物中，鏈段的運動能力受聚合度及聚合物結構的影響很大，因此其電導率往往很低[12,13]，難以滿足實際的應用。對此，研究者發(fā)現(xiàn)，在SPEs中添加適量的增塑劑后其離子電導率有很大的改善。G.Feullade等[14]于1975年首次在全固態(tài)聚合物電解質中添加少量的溶劑作為增塑劑，得到一種凝膠聚合物電解質，相對于SPEs，GPEs內部包含有機溶劑，鋰鹽的往往解離在液相的溶劑中，其離子傳輸也主要發(fā)生在液相中，因而GPEs的離子傳導機理與液體電解質類似，鋰離子在電解質內部的傳導問題也得以改善，鋰離子在電解質中的傳導速率得到提高。1.3.2單離子和雙離子傳導型聚合物電解質將PEs按照鋰離子遷移數(shù)可以分為單離子傳導型(SIPEs)和雙離子傳導型(DIPEs)兩類。DIPEs是指LiPF6，LiClO4，LiCF3SO3等[28-30]小分子鋰鹽與有機聚合物均勻混合得到的聚合物電解質。而其中作為基體材料的有機聚合物常用聚甲基丙烯酸酯類(PMMA)[15]、聚醚[16]、聚丙烯腈類[17]、聚偏二氟乙烯(PVDF)[18-19]和聚偏二氟乙烯-六氟丙烯(PVDF-HFP)[20,21]等。在DIPEs中，鋰離子遷移數(shù)遠小于1。由于陰離子的遷移，會在電極表面形成濃差極化，導致電池容量衰減和循環(huán)性能變差[22-24]。此外，由于低的鋰離子遷移數(shù)使得電池在充放電過程中容易產(chǎn)生鋰枝晶，隨著鋰枝晶生長到一定程度會造成活性物質損失，從而引起電池容量損失。而且，鋰枝晶生長到一定程度會刺穿隔膜，引起正負極短路。因此，開發(fā)SIPEs對于研制出具有高能量密度、高安全性的LIBs具有重要的意義。因此，Ward等[25]提出使用SIPEs來替代DIPEs，但是直到最近才引起人們的廣泛關注。在SIPEs的設計過程中，一般為了提高鋰離子遷移數(shù)，需要盡可能的限制陰離子的流動。目前，主要的限制措施有三種[26]，分別是將陰離子固定在聚合物主鏈上；加入額外的陰離子受體，如強路易斯酸或杯芳烴類的化合物，抑制陰離子的移動；將無機鋰鹽與有機聚合物基體均勻混合，得到有機-無機雜化型電解質。目前科研工作者主要將研究重心放在第一種，即將大陰離子固定在聚合物鏈骨架上?，F(xiàn)階段已經(jīng)報道的這種陰離子固定型單離子聚合物電解質主要有sp3配位結構[27-28]，磺酰亞胺類[29-30]，d2sp3雜化磷[31]，磺酸鹽[32]等，這種結構導致正離子與固定負離子物質之間的鍵能變得很弱，有利于鋰離子的解離，使得鋰離子更加容易與陰離子分離，從而具有較高的離子電導率。2004年陳立泉[33]課題組在鋰化的Nafion膜中添加有機增塑劑，使得其離子電導率達到1.0×10-5Scm-1，與干態(tài)相比其離子電導率有了極大的提升，實現(xiàn)了室溫下單離子傳導的聚合物鋰離子電池。隨后，Meziane等[34]采用具有更低離域能的雙磺酰亞胺鋰結構來代替磺酸鹽結構，將三氟甲基雙磺酰亞胺接枝到聚苯乙烯鏈上，得到聚（4-苯乙烯磺酸基（三氟甲基磺酰）亞胺）鋰（LiPSTFSI）。在與PEO共混后得到的單離子傳導型固態(tài)電解質，鋰離子遷移數(shù)接近于1，并且其離子電導率接近10-5Scm-1。聚合之后大陰離子被連接在聚合物骨架上，因而該聚合物只允許陽離子移動，從而極大的提高了電解質的鋰離子遷移數(shù)和電導率。盡管在過去的研究中，科研工作者為了開發(fā)出能夠進行商業(yè)應用的單離子聚合物電解質做出了不懈的努力，但是，到目前為止SIPEs低的離子電導率仍然是制約其進一步發(fā)展的主要瓶頸。受限于單離子固態(tài)聚合物電解質的離子傳導機理，想要短時間內在室溫離子電導率方面取得重大的突破是較為困難的。為了提高離子電導率，同時改善電極/電解質之間的界面問題。研究者們使用了很多方法。近來研究表明通過在SIPEs中制備出合適的孔結構是提升離子電導率的有效方法之一[35,36]。在一定程度上聚合物電解質中孔隙率的增加，能容納更多的有機溶劑，進而加快鋰離子在聚合物電解質中的傳導，使得離子電導率提高，并且這種方法能夠有效的改善電極/電解質之間的界面問題，對鋰離子電池性能的提升有較大的幫助。Zhu等[35]使用兩層多孔的PVDF層通過三明治結構來改善界面問題，并取得了較好的結果。在此基礎上，Rohan等[37]通過模板法制備出孔結構均一的雙磺酰亞胺類單離子聚合物電解質，室溫離子電導率達到4.0mScm-1，然而這種制膜的方法十分的繁瑣，并且費用比較高，不適合實際應用；另一方面，傳統(tǒng)的造孔方法，如：相浸漬、相分離和模板法等，增加孔隙率通常會導致電解質隔膜的機械強度減小[38-41]。如何解決鋰離子電導率低和“界面電阻”大是阻礙SIPEs應用過程中的兩個關鍵問題，同時又不增加成本，工藝簡單，不增加額外的電池負荷，這值得長期研究探索。1.4實驗研究內容及意義開發(fā)具有易操作、低成本和高機械性能的孔結構SIPEs的制備方法是實現(xiàn)單離子傳導聚合物電解質商業(yè)應用的最關鍵的問題之一。針對這一關鍵問題，有相關報道，ZhangY[等[42]利用芳香族聚合物電解質與脂肪族聚合物粘結劑之間結構和性能的差異，在成膜過程中產(chǎn)生相分離，制備出具有孔結構的聚合物電解質。共混聚合物之間的相容性是決定設計與制備多孔聚合物電解質的關鍵因素之一，因為在聚合物電解質的制備中它很大程度上決定著相分離過程的形成。因此，聚合物電解質上孔隙的形成可以通過調節(jié)共混聚合物之間的相容性來實現(xiàn)。由剛性嵌段組成的全芳香性聚合物與柔性高的全脂肪性的聚合物之間是不相容的，可以利用這兩部分之間相反的性質來設計由相分離形成的多孔隔膜。在此基礎上，我們提出一種制備SIPEs的方法，在不降低機械強度的同時，利用全剛性材料的SIPEs和柔性的PVDF-HFP共混制備孔隙率較高的多孔膜，主鏈上骨架不同導致了物理上的不相容，從而在共混過程中產(chǎn)生了相分離，再經(jīng)靜電紡絲，進一步改善隔膜的多孔性[43]。本論文通過設計合成交聯(lián)型聚合物，再與氫氧化鋰進行離子交換，得到具有剛性結構的單離子聚合物電解質LiPECB-ppp，并與柔性的粘結劑PVDF-HFP共混，產(chǎn)生的物理不相容性，導致微相分離，與此同時，靜電紡絲本身的特點均可使各聚合物鏈分開而產(chǎn)生大量的自由空間，從而吸收更多的有機溶劑，更有利于鋰離子連續(xù)傳遞通道的建立，然后對聚合物電解質進行了相應的表征與性能測試，探討了聚合物電解質孔結構的形成與SIPEs骨架的關系。首先以4,4’-二羧基雙苯磺酰亞胺與1,2’-雙（2-氨基乙氧基）乙烷以及4,4’-雙（4-羥苯基）戊酸，為原料以一定投料比縮聚，產(chǎn)生具有特定端基的高分子鏈，進而與苯磷酰二氯聚合交聯(lián)，再在氫氧化鋰甲醇溶液中進行鋰化制備交聯(lián)型聚合物鋰鹽，再與PVDF-HFP進行共混，并通過靜電紡絲法成膜，得到多孔紡絲隔膜。SEM測試分析表明，紡絲隔膜具有良好孔結構。

實驗材料和測試2.1實驗試劑和儀器實驗所用試劑和儀器見表2.1和表2.2。表2.1實驗試劑試劑名稱試劑名稱英文簡稱CAS生產(chǎn)廠商純度4-甲基苯磺酰胺--70-55-3國藥AR4-甲基苯磺酰氯--98-59-9國藥AR4,4’-雙（4-羥苯基）戊酸BPA126-00-1阿拉丁98.0％1,2’-雙（2-氨基乙氧基）乙烷EBEA929-59-9阿拉丁98.0％苯膦酰二氯PPDC824-72-6麥克林98％N,N-二甲基甲酰胺[1]DMF68-12-2國藥AR吡啶[2]Py110-86-1上海凌峰AR1-甲基-2-吡咯烷酮[3]NMP872-50-4國藥AR亞磷酸三苯酯TPP101-02-0阿拉丁98%對二甲氨基吡啶DMAP22-58-3國藥AR聚偏二氟乙烯-六氟丙烯PVDF-HFP9011-17-0Aldrich--無水甲醇--67-56-1國藥AR正己烷--110-54-3國藥AR碳酸乙烯酯[4]EC96-49-1阿拉丁AR碳酸二甲酯[5]DMC616-38-6阿拉丁AR氘代二甲亞砜DMSO-d62206-27-1Aldrich99.9%高錳酸鉀--7722-64-7滬試AR鹽酸--7647-01-0滬試AR氯化鋰[6]--17341-24-1國藥AR氫氧化鉀--1310-58-3滬試AR無水氫氧化鋰--1310-65-2阿拉丁98％鋰片--7439-93-2深圳科晶99%注：[1,3-6]在使用前需要無水處理，[2]在使用前需要120oC真空干燥。表2.2實驗儀器儀器名稱儀器名稱型號生產(chǎn)廠家真空烘箱DZF-6020--箱式爐KSL-1100X--電熱恒溫干燥箱GW-06A型武漢京宏儀器公司旋轉蒸發(fā)儀RE-2000A--靜電紡絲裝置ES-2000S--螺旋測微器數(shù)字分析天平BP210S上海精密儀器有限公司數(shù)控超聲波清洗機KQ5200DE昆山超聲儀器有限公司智能電子拉力試驗機XLW(PC)山東濟南藍光公司W(wǎng)aters凝膠色譜儀Breeze1525美國Waters公司超高分辨率場發(fā)射掃描電子顯微鏡SU8000日本日立公司400MHz超導核磁共振波譜儀AVANCEIII瑞士Bruker公司手套箱LABstar德國M.Braun差示掃描量熱儀S298023德國耐馳機械儀器有限公司熱重分析儀STA449F3德國耐馳機械儀器有限公司2.2聚合物結構的表征2.2.1核磁共振波譜分析用400MHz核磁共振儀對待測樣品的結構進行表征。將一定量的樣品溶解在適量的氘代試劑(DMSO-d6)中（氫譜：5mg/ml），待樣品完全溶解后倒入核磁管內，于室溫條件下掃描測試。2.2.2凝膠色譜分析采用凝膠滲透色譜儀測定高聚物的分子量。將約1mg樣品溶在1ml含有0.5MLiBr的DMF溶液中，靜置溶解48h，測試前使用25μm濾膜對配制好的溶液過濾，流動相為含有0.5MLiBr的色譜純DMF，并使用PMMA作為標樣。2.3聚合物電解質的性能測試2.3.1熱收縮及阻燃性能測試以PP膜作為對照，將隔膜放在培養(yǎng)皿中置于加熱板上加熱，觀察其在不同溫度下的熱收縮情況。通過點燃灼燒隔膜，根據(jù)現(xiàn)象判斷阻燃性能強弱。2.3.2接觸角測試接觸角的大小可直接反映隔膜的對溶劑的浸潤性，接觸角越小浸潤性越好；用微量注射器吸取EC/DMC，滴1滴在隔膜上，3s后拍照并分別測定PP膜和聚合物電解質的接觸角。2.3.3吸液率及孔隙率測試將隔膜真空干燥后稱取初始質量m0，然后在EC/DMC(v:v=1:1)混合溶劑中浸泡，取出聚合物電解質，擦干膜表面并稱取質量m，吸液率公式(2.1)計算:Solventuptake(2.1)Solventuptake將隔膜浸沒在正丁醇中2h，根據(jù)公式(2.2)計算孔隙率：(2.2)其中Δm為膜吸收正丁醇前后的質量差；ρ為正丁醇的密度，取0.809g/ml；V0為膜的體積V=S?h，h為膜厚(cm)，S為隔膜的面積(cm2)。2.3.4熱穩(wěn)定性2.3.4.1熱重分析采用熱重分析法對聚合物的熱穩(wěn)定性進行分析。測得樣品質量與溫度變化曲線，通過質量損失情況，判斷其熱穩(wěn)定性。本測試使用STA449F3型熱重分析儀，測試氣氛為氮氣，從室溫升溫至200oC，升溫速率10oC?min-1。2.3.4.2差示掃描量熱分析差示掃描量熱分析是指既定程序本身自動控制溫度調節(jié)，來測量輸入到試樣以及參比物的熱量（以功率差表示）與溫度的關系。本測試使用S298023型熱重分析儀進行。測試氣氛為氮氣，溫度測試范圍為60-300oC，升溫速率為10oC?min-1。2.3.5機械性能 采用智能拉伸測試儀對膜材料的機械性能進行測試，包括抗拉強度和伸長率兩部分。將膜材料裁剪成長條狀，測量并記錄其厚度(mm)及寬度(mm)，測試的位移速率為25mm?min-1，得到拉伸力(N)以及最大伸長量(mm)。第三章交聯(lián)型單離子傳導聚合物電解質3.1引言單離子傳導聚合物電解質近年來已成為廣泛研究的熱點。然而較低的鋰離子電導率和較大的界面電阻是制約單離子傳導聚合物電解質發(fā)展的兩大主要因素。具有孔結構的凝膠聚合物電解質能夠有效的提高離子電導率并且改善電極與電解質之間的界面阻抗。因此，開發(fā)出具有孔結構的單離子聚合物電解質對于鋰離子電池的發(fā)展具有十分重要的意義。傳統(tǒng)聚合物電解質孔結構的制備方法，如模板法，相轉移法等能夠起到一定的作用，但同時也會帶來生成成本高等問題。本章中我們通過對聚合物結構的設計，合成一種具有剛性的骨架的交聯(lián)型聚合物單離子鋰鹽，利用聚合物本身交聯(lián)的網(wǎng)狀結構以及剛性聚合物鋰鹽與柔性聚合物粘結劑之間的結構差異，通過靜電紡絲制備具有孔結構的單離子傳導聚合物電解質。相對于傳統(tǒng)PP膜，這種聚合物電解質具有較好的阻燃性能，較高的離子電導率和良好的界面穩(wěn)定性。3.2實驗部分3.2.14,4-二羧基雙苯磺酰亞胺的合成圖3.1前驅體4,4-二羧基雙苯磺酰亞胺的合成流程圖前驅體4,4-二羧基雙苯磺酰亞胺(CBSI)的合成路線如圖3.1所示，取500ml圓底燒瓶，加入200ml去離子水，邊攪拌邊將0.21molLiOH緩慢加入，待固體完全溶解，將0.2mol的4-甲基苯磺酰胺緩慢加入到上述氫氧化鋰溶液中攪拌至完全溶解，然后升溫至95oC。將0.1mol的4-甲基苯磺酰氯在2h內分批次緩慢加入，95oC下反應12h。待反應完全后，降溫至45℃，然后滴加濃鹽酸至溶液pH=7，有白色沉淀產(chǎn)生，靜置過夜，待固體完全析出后抽濾，得到無色澄清溶液。向濾液中加入適量的濃鹽酸，有大量白色固體析出，抽濾，并用去離子水洗滌，得到白色粗產(chǎn)物，然后放置在鼓風干燥箱中60oC干燥3天，除去剩余的HCl，后在去離子水中重結晶，即得到產(chǎn)物4,4-二甲基雙苯磺酰亞胺(BSI)。在100oC下真空干燥12h，稱重得17.106g，產(chǎn)率52.6％，裝瓶備用。取0.05molMBSI和0.05molKOH，依次加入到500ml的雙頸圓底燒瓶中，加入200ml去離子水，使其完全溶解。隨后取0.25mol高錳酸鉀，在95oC下緩慢的將高錳酸鉀固體邊攪拌邊緩慢加入到上述溶液中，反應16h。反應結束后，關閉加熱并靜置，待沉淀完全沉于瓶底后抽濾，棄去濾渣，濾液無色澄清。往濾液中加入過量的濃鹽酸，有大量的白色固體析出，用布氏漏斗抽濾得到粗產(chǎn)物，然后于60oC鼓風干燥3天，100oC真空干燥12h，得到目標產(chǎn)物CBSI，稱重得18.911g，產(chǎn)率95.6％。3.2.2聚合物PECB的合成圖3.2聚合物PECB的合成流程圖聚合物PECB的合成路線如圖3.2所示，分別取9mmolCBSI和2mmolBHPVA，依次加入100ml的雙頸燒瓶中，然后再加入無水氯化鋰1.7g，搭好裝置，使兩口燒瓶內充滿純凈的氬氣；依次用一次性注射器取20mlNMP、15mlPy、5mlTPP加入到上述雙頸燒瓶中，室溫下充分溶解，待溶解后升溫至100oC，用一次性注射器向溶液中加入1.5mlEBEA，反應16h。待反應完成后，冷卻至室溫，取500ml大燒杯，倒入無水甲醇，將上述反應液緩慢的倒入無水甲醇中，一邊攪拌一邊倒入，直至白色沉淀完全析出，而后抽濾，去掉濾液，保留濾餅，然后用甲醇洗滌3次，得到白色固體。將固體于60oC鼓風干燥24h，然后再放入100oC的真空干燥箱中，保持24h。稱重得3.376g，產(chǎn)率62.0％。3.2.3聚合物鋰鹽LiPECB-ppp的合成圖3.3聚合物PECB-polyphosphonate的合成流程圖聚合物PECB-polyphosphonate的合成路線如圖3.2.3所示，在干燥的雙頸圓底燒瓶中，取聚合物PECB3.370g溶解在20ml無水DMF和0.7ml無水三乙胺中，之后加入催化量的DMAP，再在冰/乙醇浴將燒瓶冷卻至約－5℃，通過分液漏斗將PPDC(0.4g,0.3ml,2mmol)的5mlDMF溶液，在劇烈的攪拌下向燒瓶中滴加。加完約5分鐘后，將反應混合物升至室溫并繼續(xù)攪拌約5小時。旋蒸除去溶劑，得到粗產(chǎn)物，用正己烷洗滌，然后抽濾，并在60℃下真空干燥過夜，得到聚合產(chǎn)物，稱重得3.31g，產(chǎn)率87.8％。將產(chǎn)物取出后用LiOH的甲醇溶液進行鋰化，得到最終所需要的聚合物鋰鹽LiPECB-ppp。3.2.4單離子傳導聚合物電解質的制備本文以PVDF-HFP作為膠粘劑，與聚合物鋰鹽等質量共混，配置成29％的漿料后，利用靜電紡絲法制備聚合物電解質LiPECB-ppp/PVDF-HFP。具體操作如下：1)將0.435gPVDF-HFP加入到3mlDMF中，在80oC下加熱攪拌至完全溶解，得到透明溶液；再將等質量的聚合物鋰鹽慢慢加入，同時在80oC下繼續(xù)攪拌12h；2)將上述溶液以2μl/min的流速，在鋁箔表面進行靜電紡絲，得到紡絲膜；3)將成型的紡絲膜揭下，放在鼓風干燥箱中60oC干燥2h，除去多余的溶劑，然后在真空干燥箱中于60oC干燥24h；放在充滿Ar氣氛的手套箱中保存，以便進行后續(xù)測試。3.3結果與討論3.3.1單體結構的表征合成的單體4,4-二羧基雙苯磺酰亞胺為白色粉末狀固體，1HNMR如圖3.4所示。bcbc圖3.44,4-二羧基雙苯磺酰亞胺的1HNMR表征圖中a為-COOH的氫核磁峰；b,c均為苯環(huán)上的氫核磁峰，積分面積比為1.11:1.05，接近理論的1:1，由此可基本說明所合成得物質為4,4-二羧基雙苯磺酰亞胺。3.3.2聚合物的表征3.3.2.11HNMR分析1)聚合物PECB的1HNMR如圖3.5所示。圖3.5聚合物PECB的核磁共振氫譜圖中峰a和b是前驅體CBSI中苯環(huán)上的氫核磁峰，c是CBSI與EBEA縮合產(chǎn)生的酰胺鍵上的氫核磁峰，而在圖中d-f三組峰的化學位移均在3.5左右，它們是來自EBEA的氫峰。另外，m,l是BPA的苯環(huán)上的氫峰，相對于其他峰弱得多，可能處在高分子鏈的末端，核磁結果表明所得共聚物為目標產(chǎn)物是由CBSI，EBEA和BPA三者聚合得到，BPA處在分子鏈末端。電解質鋰鹽LiPECB-ppp的1HNMR如圖3.6所示。圖3.6電解質鋰鹽LiPECB-ppp的核磁共振氫譜電解質鋰鹽的氫譜圖主要在聚合物PECB核磁圖的基礎上，在δ=7左右多出幾組氫譜峰，可能是PPDC的苯環(huán)上的氫核磁峰。PPDC的氯原子與BPA的羥基反應，使原本的鏈狀聚合物轉變?yōu)榻宦?lián)型聚合物。3.3.2.2GPC分析為了進一步證明合成的聚合物為目標產(chǎn)物，對聚合物PECB及聚合物鋰鹽LiPECB-ppp進行凝膠滲透色譜（GPC）測試。其中Mw和Mn分別為聚合物的質均分子量和數(shù)均分子量，PDI為二者之比。聚合物PECB分子量小于聚合物鋰鹽，在一定程度上對聚合物起到了輔助判斷的作用。3.3.3單離子傳導聚合物電解質的性能研究及表征3.2.3.1基本測試對單離子傳導聚合物電解質紡絲膜（es-LiCPE）進行柔性、熱收縮、阻燃性以及接觸角的測試，測試情況如圖3.7所示。圖3.7(a),(b),(c)和(d)是隔膜柔性測試的狀況，es-LiCPE分別經(jīng)卷曲，折疊，擰扭，揉團的操作后，可觀察到隔膜表面有卷折的痕跡，但并未有開裂跡象，表明隔膜本身具有良好的柔性。es-LiCPE與PP膜的熱收縮狀況圖3.7(e)所示，es-LiCPE與PP膜在150℃時均有明顯的熱收縮現(xiàn)象；到200℃時，PP膜基本完全受熱分解，es-LiCPE熱收縮變化不明顯，有輕微的炭化。通過對比觀察可以看出，es-LiCPE與PP膜的熱穩(wěn)定性基本相當，可能因為es-LiCPE由聚合物鋰鹽LiPECB-ppp與PVDF-HFP共混制備，PVDF-HFP的摻雜使得聚合物電解質的熱分解溫度降低。通過燃燒相同尺寸的PP膜和es-LiCPE，根據(jù)燃燒現(xiàn)象觀察其阻燃性能，結果如圖3.7(f)和(g)所示。es-LiCPE經(jīng)灼燒仍保持完整，而PP膜經(jīng)灼燒短時間內分解，故es-LiCPE經(jīng)苯膦酰二氯摻雜聚合，具備了一定的阻燃性能。接觸角的大小可直接反映隔膜的對電解液的浸潤性，測試結果如圖3.7(h)和(i)所示，接觸角越小浸潤性越好，es-LiCPE對溶劑EC/DMC具有較好的浸潤性。(b(b)Foldable(a)Rollable（c）Twistable（c）Twistable(d)Scrunchable2525℃50℃100℃150℃200℃225℃250℃es-LiCPEPPseparatores-LiCPEPPseparator((e)es-LiCPEes-LiCPEPPseparatorafterbeforeafterbeforeafterbeforeafterbefore圖3.7es-LiCPE和PP膜的基本性能測試對比圖表3.2es-LiCPE與PP膜的部分性能對比隔膜種類厚度/mm孔隙率/%抗拉強度/MPa伸長率/%吸液率/%PP-separator0.02541.214.5823.955.6es-LiCPE0.035130.04.940.0312.53.3.3.4機械性能在LIBs中，正負極與隔膜之間保持緊密接觸可以降低界面電阻，故而要求隔膜需保持一定的機械強度。表3.2是es-LiCPE與PP膜部分性能的對比，其中，聚合物電解質伸長率可以達到40.0%，拉伸強度可以達到4.9MPa。es-LiCPE的機械性能不及傳統(tǒng)的PP膜，由此可見隔膜的多孔性過于顯著會嚴重降低其機械性能。3.2.3.2SEM表征5μm5μm10μm2μm2μm1μm圖3.8es-LiCPE的形貌表征如圖3.8所示，是es-LiCPE的SEM表征，圖3.8(a),(b),(c)和(d)是隔膜的表面圖。由圖可以看出，紡絲膜整體呈現(xiàn)交錯的網(wǎng)狀結構，單根纖維直徑在110-170nm之間。我們通過吸液率測試，在室溫下將es-LiCPE浸泡在EC/DMC溶劑中2h，得到吸液率為312.5%。這個數(shù)值表明了溶劑通過滲透作用被紡絲膜充分吸收，并且這也很好的解釋了纖維內部的多孔性。最重要的是：鋰離子和聚合物鏈上的大陰離子傳導是通過不斷絡合和解耦的跳躍機制進行的，鋰離子的傳導主要發(fā)生在充滿有機溶劑的孔道中，紡絲膜較高的吸液率數(shù)值可以說明更加有利于鋰離子的傳導。3.3.3.3熱穩(wěn)定性圖3.9es-LiCPE和PP膜的DSC曲線單離子聚合物作為LIBs中的電解質，需保證能夠在LIBs工作的溫度范圍內保持穩(wěn)定而不發(fā)生熱分解。如圖3.9所示是在N2氣氛下的DSC測試曲線，es-LiCPE從142.39oC開始，曲線有明顯的下降趨勢，154.46oC出現(xiàn)峰值，造成試樣吸熱峰的主要原因為es-LiCPE的熱分解，即es-LiCPE的分解溫度在150oC左右。PP膜熱分解溫度在130oC，低于es-LiCPE的分解溫度，es-LiCPE在熱穩(wěn)定性上略優(yōu)于傳統(tǒng)的PP膜。3.4本章小結本章主要通過設計合成了交聯(lián)型聚合物鋰鹽，并將其與柔性的粘結劑PVDF-HFP共混，產(chǎn)生物理不相容性，與此同時，利用靜電紡絲本身的特點使得各聚合物鏈分開而產(chǎn)生大量的自由空間，從而能夠吸收更多的有機溶劑。然后對聚合物鋰鹽進行了相應的表征與性能測試，歸納如下：1.1HNMR及GPC測試證明了所合成聚合物為目標產(chǎn)物；2.對紡絲膜進行了阻燃性測試，在火焰灼燒下，可以堅持較長時間不分解，聚合物電解質經(jīng)與苯膦酰二氯聚合，具有了一定程度的阻燃性能；3.通過熱收縮及DSC測試可知聚合物電解質的熱分解溫度可以達到150oC，其熱穩(wěn)定性略優(yōu)于商業(yè)化PP膜，具有使用價值；4.在紡絲膜柔性測試的基礎上，對紡絲膜進行了機械拉伸性能測試，抗拉強度為4.9MPa，伸長率可以達到40.0%；5.吸液率為312.5%，孔隙率為130.0%，結合SEM測試結果，表明紡絲膜具有大量孔結構，有利于溶劑的吸收。

第四章結論與展望人們對LIBs性能的要求越來越高，鋰單離子傳導型聚合物電解質也逐漸成為科研工作者們探究的熱點。新型LIBs具有較高的能量密度和功率密度。然而，鋰離子電導率低和界面電阻大是限制其應用的主要瓶頸。PEs的孔結構可同時有效解決上述兩個問題。本論文提出設計交聯(lián)型PEs，增加分子骨架鏈與鏈的間距，再利用PEs與柔性聚合物粘結劑間結構的差異，在成膜過程中自發(fā)的形成孔結構，同時在成膜技術上，采用靜電紡絲法進一步改善隔膜孔結構，以期解決上述兩個關鍵問題。本文以4,4’-二羧基雙苯磺酰亞胺為主要原料制備出基于聚酰胺類雙苯磺酰亞胺聚合物，并以特定物質封端后，輔以苯磷酰二氯聚合，得到交聯(lián)型單離子傳導聚合物電解質，采用NMR，GPC等測試手段對合成的材料進行了結構檢測。采用靜電紡絲法得到單離子傳導聚合物電解質，緊接著進行了相關性能的研究，包括阻燃性、吸液率、孔隙率、機械性能以及熱穩(wěn)定性等。其詳細結論歸納如下：成功設計并制備出交聯(lián)型聚合物鋰鹽LiPECB-ppp，1HNMR和GPC測試表明所得聚合物為目標產(chǎn)物；通過與PVDF-HFP共混紡絲得到紡絲膜es-LiCPE。對紡絲膜進行了拉伸性能測試，伸長率為40.0%，抗拉強度達到4.9MPa。SEM和吸液率測試結果顯示出紡絲膜孔隙率比較高，吸液率可以達到312.5%；聚合物隔膜熱分解溫度可以達到150oC，熱穩(wěn)定性略優(yōu)于PP膜，這些數(shù)據(jù)也表明了PEs的多孔結構在引入在提高性能方面有很重要的意義。通過對多孔PEs的深入研究發(fā)現(xiàn)，本實驗還有一些需要優(yōu)化的地方：1)PPDC的引入并沒有達到理想的效果，制備過程可能存在一定的問題，紡絲膜阻燃性能不夠理想；2)靜電紡絲法制備的紡絲膜在獲得孔隙率提高的同時，機械性能不佳，值得思考新的成膜方法，彌補紡絲膜的不足。本實驗的研究表明，合理的分子設計能夠使PEs形成多孔結構，且能夠有效提高其部分性能，這也表明單離子傳導聚合物電解質的發(fā)展具有光明的前景。同時，現(xiàn)階段的研究也表明單離子聚合物電解質還有一些急需解決的問題，需要更多科研工作者的不斷探索。

參考文獻[1]LinL,YangH,BurnettJ.InvestigationonwindpowerpotentialonHongKongislands—ananalysisofwindpowerandwindturbinecharacteristics[J].RenewableEnergy,2002,27(1):1-12.[2]ChowTT.Areviewonphotovoltaic/thermalhybridsolartechnology[J].APPliedEnergy,2010,87(2):365-379.[3]TachanZ,RühleS,ZabanA.Dye-sensitizedsolartubes:Anewsolarcelldesignforefficientcurrentcollectionandimprovedcellsealing[J].SolarEnergyMaterials&SolarCells,2010,94(2):317-322.[4]NazeeruddinMK,BaranoffE,Gr?tzelM.Dye-sensitizedsolarcells:Abriefoverview[J].SolarEnergy,2011,85(6):1172-1178.[5]MegahedS,ScrosatiB.Lithium-ionrechargeablebatteries[J].JournalofPowerSources,1994,51:79-104.[6]WhittinghamMS.Chemistryofintercalationcompounds:Metalguestsinchalcogenidehosts[J].ProgressinSolidStateChemistry,1978,12(1):41-99.[7]吳宇平.聚合物埋離子電池[M].北京:化學工業(yè)出版社,2007.[8]Murphy,D.W,Broadhead,J,Steele,B.C.H.Materialsforadvancedbatteries[J].NewYork,1980,2(1468):361-374.[9]ZhangY,SunY,XuG,etal.Lithium‐IonBatterieswithaWideTemperatureRangeOperabilityEnabledbyHighlyConductivesp3Boron‐BasedSingleIonPolymerElectrolytes[J].EnergyTechnology,2014,2(7):643-650.[10]WatanabeM,SuzukiY,NishimotoA.Singleionconductioninpolyetherelectrolytesalloyedwithlithiumsaltofaperfluorinatedpolyimide[J].ElectrochimicaActa,2000,45(8):1187-1192.[11]HoPPinJA,BrockJW,DavisBJ,etal.Reproducibilityofurinaryphthalatemetabolitesinfirstmorningurinesamples.[J].EnvironmentalHealthPerspectives,2002,110(5):515-518.[12]AricòAS,BruceP,ScrosatiB,etal.Nanostructuredmaterialsforadvancedenergyconversionandstoragedevices.[J].NatureMaterials,2005,4(5):366.[13]SimonP,GogotsiY.Materialsforelectrochemicalcapacitors[J].NatureMaterials,2008,7(11):845-854.[14]ChanCK,PengH,LiuG,etal.High-performancelithiumbatteryanodesusingsiliconnanowires[J].NatureNanotechnology,2008,3(1):187-191.[15]ChungSY,BlokingJT,ChiangYM.Electronicallyconductivephospho-olivinesaslithiumstorageelectrodes[J].NatureMaterials,2015,1(2):123.[16]Guyomard,D.andJ.M.Tarascon,LiMetal‐FreeRechargeableLiMn2?O4?/CarbonCells:TheirUnderstandingandOptimization[J].JournalofTheElectrochemicalSociety,1992.139(4):937-948.[17]ZinigradE,Larush-AsrafL,GnanarajJS,etal.OnthethermalstabilityofLiPF6[J].ThermochimicaActa,2005,438(1):184-191.[18]Yonezawa,S.,M.Yamasaki,andM.Takashima,Surfacefluorinationofthecathodeactivematerialsforlithiumsecondarybattery[J].JournalofFluorineChemistry,2004.125(11):1657-1661.[19]GroultH,NakajimaT.FluorinatedMaterialsforEnergyConversion[M]//AdvancedInorganicFluorides.2005:493-520.[20]CroceF,FocareteML,HassounJ,etal.Asafe,high-rateandhigh-energypolymerlithium-ionbatterybasedongelledmembranespreparedbyelectrospinning[J].Energy&EnvironmentalScience,2011,4(3):921-927.[21]AlkordiMH,BrantJA,WojtasL,etal.Zeolite-likeMetal-OrganicFrameworks(ZMOFs)BasedontheDirectedAssemblyofFiniteMetal-OrganicCubes(MOCs)[J].JournaloftheAmericanChemicalSociety,2014,131(49):17753-17755.[22]StephanAM,NahmKS.Reviewoncompositepolymerelectrolytesforlithiumbatteries[J].Polymer,2006,47(16):5952-5964.?[23]MitraS,KulkarniAR.ElectricalconductivitystudiesontheplasticisedPEO–DBP–CdX(X=Cl;SO4)polymerelectrolytes[J].SolidStateIonics,2002,154:37-43.[24]ChenP.MolecularInterfacialPhenomenaofPolymersandBiopolymers[J].MaterialsToday,2005,8(11):62.?[25]KimJH,KangMS,KimYJ,etal.Dye-sensitizednanocrystallinesolarcellsbasedoncompositepolymerelectrolytescontainingfumedsilicananoparticles.[J].ChemicalCommunications,2004,10(14):1662.[26]AgrawalRC,PandeyGP.Solidpolymerelectrolytes:materialsdesigningandall-solid-statebatteryaPPlications:anoverview[J].JournalofPhysicsDAPPliedPhysics,2008,41(22):3715-3725.[27]ScrosatiB,VincentCA.PolymerElectrolytes:TheKeytoLithiumPolymerBatteries[J].MRSBulletin,2000,25(3(SolidElectrolytes:AdvancesinScienceandTechnology)):28-30.[28]ChenZ.Newclassofnonaqueouselectrolytesforlong-lifeandsafelithium-ionbatteries[J].NatureCommunications,2013,4(2):1513.[29]TasakiK,GoldbergA,LianJJ,etal.SolubilityofLithiumSaltsFormedontheLithium-IonBatteryNegativeElectrodeSurfaceinOrganicSolvents[J].JournaloftheElectrochemicalSociety,2009,156(12):A1019.[30]XiangZ,CaoD,LanJ,etal.Multiscalesimulationandmodellingofadsorptiveprocessesforenergygasstorageandcarbondioxidecaptureinporouscoordinationframeworks[J].Energy&EnvironmentalScience,2010,3(10):1469-1487.[31]MeneghettiP,QutubuddinS,WebberA.Synthesisofpolymergelelectrolytewithhighmolecularweightpoly(methylmethacrylate)–claynanocomposite[J].ElectrochimicaActa,2004,49(27):4923-4931.?[32]RameshS,AngGP.ImpedanceandFTIRstudiesonplasticizedPMMA–LiN(CF3SO2)2,nanocompositepolymerelectrolytes[J].Ionics,2010,16(5):465-473.[33]ChakrabartiA,FillerR,MandalBK.Synthesisandpropertiesofanewclassoffluorine-containingdilithiumsaltsforlithium-ionbatteries[J].SolidStateIonics,2010,180(40):1640-1645.[34]KimH,OhB,KangY.Preparationandelectrochemicalpropertiesofnonwovenreinforcedsolidpolymerelectrolytes[J].PolymerBulletin,2000,44(5):509-515.??[35]MinHS,KoJM,KimDW.Preparationandcharacterizationofporouspolyacrylonitrilemembranesforlithium-ionpolymerbatteries[J].JournalofPowerSources,2003,s119–121(6):469-472.?[36]CarolP,RamakrishnanP,JohnB,etal.Preparationandcharacterizationofelectrospunpoly(acrylonitrile)fibrousmembranebasedgelpolymerelectrolytesforlithium-ionbatteries[J].JournalofPowerSources,2011,196(23):10156-10162.[37]ChoiSW,JoSM,LeeWS,etal.AnElectrospunPoly(vinylidenefluoride)NanofibrousMembraneandItsBatteryAPPlications[J].AdvancedMaterials,2003,15(23):2027-2032.?[38]WangX,GongC,HeD,etal.Gelledmicroporouspolymerelectrolytewithlowliquidleakageforlithium-ionbatteries[J].JournalofMembraneScience,2014,454(6):298-304.[39]KimJR,ChoiSW,JoSM,etal.ElectrospunPVdF-basedfibrouspolymerelectrolytesforlithiumionpolymerbatteries[J].ElectrochimicaActa,2004,50(1):69-75.[40]YanP,HuangZ,LinY,etal.Composite-porouspolymermembranewithreducedcrystallineforlithium–ionbatteryvianon-solventevaporatemethod[J].Ionics,2015,21(2):593-599.[41]LiZH,ChengC,ZhanXY,etal.Afoamingprocesstoprepareporouspolymermembraneforlithiumionbatteries[J].ElectrochimicaActa,2009,54(18):4403-4407.[42]VachonC,LabrecheC,ValleeA,etal.MicrophaseSeparationandConductivityBehaviorofPoly(propyleneoxide)-LithiumSaltElectrolytes[J].Macromolecules,1995,28(16):5585-5594.[43]AnderssonD,CarlssonP,EngbergD,etal.ModellingofsegmentaldynamicsinpolymerelectrolytePPO-LiClO4,bysurfacefittingofquasi-elasticneutronscatteringdata[J].PhysicaBCondensedMatter,1999,266(1–2):126-130.?[44]PaulsdorfJ,BurjanadzeM,HagelschurK,etal.Ionicconductivityinpolyphosphazenepolymerelectrolytespreparedbythelivingcationicpolymerization[J].SolidStateIonics,2004,169(1–4):25-33.?[45]BlonskyPM,ShriverDF,AustinP,etal.ChemInformAbstract:POLYPHOSPHAZENESOLIDELECTROLYTES[J].ChemischerInformationsdienst,1985,16(8):no-no.???[46]SnyderJF,RatnerMA,ShriverDF.IonConductivityofCombPolysiloxanePolyelectrolytesContainingOligoetherandPerfluoroetherSidechains[J].JournaloftheElectrochemicalSociety,2003,150(8):A1090-A1094.[47]KangY,LeeJ,DongHS,etal.Anewpolysiloxanebasedcross-linkerforsolidpolymerelectrolyte[J].JournalofPowerSources,2005,146(1–2):391-396.???[48]LutherTA,StewartFF,BudzienJL,etal.OntheMechanismofIonTransportthroughPolyphosphazeneSolidPolymerElectrolytes:?NMR,IR,andRamanSpectroscopicStudiesandComputationalAnalysisof15N-LabeledPolyphosphazenes[J].JournaloftheAmericanChemicalSociety,2003,107(14):3168-3176.[49]FeuilladeG,PercheP.Ion-conductivema