1-烯丙基-3-甲基咪唑鹽酸鹽amimcl二元共聚丙烯腈丙烯腈碳硫化物碳纖維原絲的制備

1-烯丙基-3-甲基咪唑鹽酸鹽amimcl二元共聚丙烯腈丙烯腈碳硫化物碳纖維原絲的制備

聚單體的類型和含量對纖維的性能有重要影響。同時，聚單體的形成和性能對原絲和碳的碳化合物具有一定的影響。結(jié)果表明，提高聚丙烯酸酯的親水性有助于控制初生絲的硬化過程，抑制快速分離，保持致密、無缺陷的高質(zhì)量原絲。近年來，有文獻報道稱，用酰胺作為一種共聚體，可以改善聚丙烯酸酯的親水性。此外，用發(fā)酸銨作為共聚體的共聚體也可以改善聚丙烯酸酯的親水性，提高纖維的性能。李俊杰等利用無保護的糖內(nèi)酯與甲基丙烯酸2-氨乙基酯鹽酸鹽反應(yīng)合成了一種新穎的直鏈糖,并用水相沉淀聚合的方法將其與丙烯腈進行了共聚合,可以提高聚丙烯腈樹脂的親水性.近年來有很多研究表明丙烯腈是可以在離子液體中進行自由基均聚及共聚的,如在離子液體1-丁基-3-甲基咪唑四氟硼酸鹽([bmim][BF4]中),但也僅僅是以綠色無毒的離子液體代替了傳統(tǒng)的有機溶劑而已.用可聚合的離子液體作為共聚單體來制備高親水性聚丙烯腈基碳纖維紡絲液,目前尚鮮見文獻報道.我們以1-烯丙基-3-甲基咪唑鹽酸鹽([AMIM]Cl)離子液體作為離子單體與丙烯腈進行共聚合來制備高親水性紡絲液.當成纖共聚物的分子鏈中含有這種親水性的結(jié)構(gòu)單元后,導(dǎo)致共聚物的親水性大大增加,原絲在高壓水蒸汽牽伸過程中能與水蒸汽更好地結(jié)合浸潤;由于水對聚丙烯腈能起到增塑作用,這樣在熱蒸汽條件下,原絲更易被牽伸,原絲內(nèi)部缺陷也更易彌合,這有利于提高取向度和減少原絲中的孔洞,同時也避免了因其它雜質(zhì)元素的引入而導(dǎo)致的最終碳纖維質(zhì)量的下降.另外,由于[AMIM]Cl的分子體積較大,對可紡性的提高及原絲在預(yù)氧化過程中的雙擴散都有極大的促進作用,因此可降低共聚物中所需共聚單體的用量,最終導(dǎo)致碳纖維性能的提高.[AMIM]Cl分子中剛性的咪唑環(huán)能夠減弱大分子中腈基—CN的強相互作用,從而改善其溶液中的大分子纏結(jié),減少在進行干濕紡時的斷絲,并可提高預(yù)氧化時氧進入纖維內(nèi)部的速率,使預(yù)氧化后的纖維內(nèi)部結(jié)構(gòu)更加均勻,從而改善碳纖維的性能.1實驗部分1.1重結(jié)晶、偶氮二異丁腈和二甲基亞丙烯腈(天津市福晨化學(xué)試劑廠,AR級)精餾收集76～77℃餾分,衣康酸(中國醫(yī)藥集團上?；瘜W(xué)試劑公司,CP級)在使用前用蒸餾水進行重結(jié)晶、偶氮二異丁腈(北京化工廠,CP級)在使用前用丙酮進行重結(jié)晶.二甲基亞砜(天津市天力化學(xué)試劑有限公司,AR級)用CaO干燥后通過減壓蒸餾進行純化,[AMIM]Cl按照文獻自制.1.2阻燃sc各聚合反應(yīng)的共聚動力學(xué)研究將二甲基亞砜(DMSO)、丙烯腈(AN)、衣康酸(IA)、[AMIM]Cl及自由基引發(fā)劑偶氮二異丁腈(AIBN),在常溫下混合,氮氣鼓泡20min后,在選定聚合溫度下恒溫反應(yīng)24h,然后真空脫除殘余單體和氣泡,得紡絲液.取少量樣品用蒸餾水沉淀,甲醇抽提,50℃真空干燥至恒重.共聚動力學(xué)研究實驗方法是將二甲基亞砜、丙烯腈、共聚單體、偶氮二異丁腈、加入到Schlenk聚合管中,經(jīng)過3次液氮冷凍—抽真空—解凍循環(huán)除去氧氣,在氮氣保護下常壓60℃聚合反應(yīng).至預(yù)定時間后,將混合物加入到過量甲醇中沉淀、過濾、洗滌、抽提、50℃真空干燥至恒重.1.3聚合物的表征樣品的1H-NMR譜由Bruker-300型核磁共振儀測定.聚合物的分子量分布指數(shù)由美國Waters公司生產(chǎn)的凝膠色譜儀-光散射儀測定,二甲基甲酰胺作淋洗液,流速1.0mL/min,溫度為40℃,2414視差檢測儀及VISCOTEKTDA302光散射儀作為檢測器.聚合物的親水性的測定按文獻方法進行.DSC曲線由PerkinElmerPysis1DSC差熱分析儀測定.TGA曲線由PerkinElmerPysis1TGA熱重分析儀來測定.單體的總轉(zhuǎn)化率通過稱重法進行測定.共聚物的組成通過定量計算1H-NMR譜中的咪唑環(huán)的含量得到.根據(jù)共聚物的定量1H-NMR圖譜中[AMIM]Cl結(jié)構(gòu)單元中兩個氮原子之間的CH與AN結(jié)構(gòu)單元中的CH這兩種氫原子(譜中位置依次為δ=7.74,3.11)的相對數(shù)量,可計算出共聚物中[AMIM]Cl與AN的摩爾比,進而得到共聚物的組成.丙烯腈聚合物的重均分子量按經(jīng)驗公式[η]=3.35×10-4[Mw]0.72(inDMFat30℃)計算.2結(jié)果與討論2.1[amim]dap與dap的雙重聯(lián)合動力學(xué)2.1.1單體投料中[amim]cl與an的共聚結(jié)構(gòu)式中F1為共聚物中M1的摩爾分數(shù),f1、f2為原料液中M1、M2的摩爾分數(shù),r1、r2為M1、M2的競聚率.從表1可以看出,[AMIM]Cl不能進行均聚,只能與AN進行共聚.根據(jù)單體的投料組成及相應(yīng)的共聚物組成,采用Kelen-Tudos方法,可得到單體的競聚率,分別為rAN=8.11,r[AMIM]Cl=0.隨著投料中[AMIM]Cl比例的增加,共聚物中[AMIM]Cl含量隨之增加,但與料液組成的差別非常大,同時共聚物的DSC曲線的放熱峰值溫度逐步向高溫區(qū)移動.2.1.2共聚單體的聚合速率對傳統(tǒng)的自由基聚合反應(yīng)來說,當引入一定量的共聚單體進行共聚,且第二單體(M2)的濃度較低時,其共聚速率可用下式表示式中P、Q為表征共聚單體阻聚效應(yīng)的復(fù)合常數(shù),與自由基的終止及交換效應(yīng)有關(guān).Rp與Rp0分別是含與不含共聚單體時的聚合速率.由表1可知,隨著料液中[AMIM]Cl比例的增加,表觀共聚合速率逐漸下降.通過公式(2),由表1前3行的聚合速率數(shù)據(jù)可得[AMIM]Cl與AN共聚的復(fù)合常數(shù)P、Q值為P=287.40,Q=654.76.2.2采用[arim]竹丙基吡啶聯(lián)合處理2.2.1投料比例的影響示意式1表示的是AN與[AMIM]Cl的二元共聚合反應(yīng);圖1為[AMIM]Cl的投料比例對AN/[AMIM]Cl二元共聚物的特性黏度及單體轉(zhuǎn)化率的影響曲線.從圖中可以看出,隨著[AMIM]Cl投料比例的增加,共聚時的轉(zhuǎn)化率呈逐步下降的趨勢,但共聚物的特性黏度卻呈現(xiàn)先上升后下降的趨勢,在f[AMIM]Cl=0.3左右時出現(xiàn)極大值.我們認為轉(zhuǎn)化率的降低主要是由[AMIM]Cl分子中的烯丙基的阻聚效應(yīng)引起的.當[AMIM]Cl的比例較低時,會使PAN的鏈節(jié)長度增加;而當[AMIM]Cl的比例較大時,因[AMIM]Cl分子中的烯丙基的阻聚效應(yīng),會阻礙分子鏈的進一步增長.從圖2中可以看出,隨著引發(fā)劑用量的增加,AN/[AMIM]Cl二元共聚物的重均分子量逐漸下降,轉(zhuǎn)化率逐步上升直至接近完全轉(zhuǎn)化.這一結(jié)果與自由基聚合的一般規(guī)律是完全相符的.2.2.2聚合反應(yīng)溫度對[amim]cl三元共聚體的重均分子量和轉(zhuǎn)化率的影響將[AMIM]Cl引入到傳統(tǒng)的丙烯腈/衣康酸/丙烯酸甲酯三元共聚體系,采用丙烯腈/衣康酸/丙烯酸甲酯/[AMIM]Cl四元自由基共聚的方法,使得紡絲液的親水性大大提高.另外,由于[AMIM]Cl兼具改善親水性及可紡性的雙重作用,省去了丙烯酸甲酯,采用丙烯腈/衣康酸/[AMIM]Cl三元自由基共聚的方法,得到了高分子量較低黏度高親水性紡絲液.共聚物的重均分子量在10×104～40×104可調(diào),分子量分布指數(shù)可控制在2.3～2.8之間.與不加[AMIM]Cl相比,加入[AMIM]Cl后聚合物與水的接觸角可由69.5°減小到35.5°,表明[AMIM]Cl的引入使共聚物的親水性大大提高.圖3表述的是聚合溫度對AN/IA/[AMIM]Cl三元共聚物的重均分子量及轉(zhuǎn)化率的影響.從該圖中可以發(fā)現(xiàn),當聚合溫度從50℃升至80℃時,共聚物的重均分子量及轉(zhuǎn)化率均呈現(xiàn)先升高后下降的趨勢,分子量在60℃左右有極大值,而轉(zhuǎn)化率在70℃左右出現(xiàn)極大值.這表明[AMIM]Cl在不同溫度下對丙烯腈的聚合有著不同程度的影響.當溫度過高時,[AMIM]Cl分子中烯丙基的阻聚作用占主導(dǎo)地位.2.2.3丙烯腈/衣康酸/丙烯酸甲酯三元混合物以丙烯腈/色密度為原料的紡絲液的落球黏度圖4表示的是[AMIM]Cl對固含量為20%的高、中、低3種分子量(□,○,△的重均分子量依次為35.0×104、13.5×104和7.2×104)的丙烯腈/衣康酸/丙烯酸甲酯三元共聚物(98∶1∶1)紡絲液的落球黏度的影響.從圖中可以看出,[AMIM]Cl對紡絲液有較好的降低黏度作用,加入紡絲液總重量的0.3%～3%的[AMIM]Cl即可調(diào)控其落球黏度,尤其對高分子量高黏度紡絲液的降低黏度效果非常明顯.2.2.4不同共聚組成的[amim]cl對聚合反應(yīng)的影響由圖5可知,PAN分子鏈中引入[AMIM]Cl結(jié)構(gòu)單元后,其DSC環(huán)化放熱峰向高溫區(qū)移動,并且峰寬加寬;當[AMIM]Cl在共聚物組成中達到4.06mol%時(曲線d),環(huán)化放熱峰消失,可能原因是過多的[AMIM]Cl破壞了PAN分子鏈中腈基的有序排列,阻礙了環(huán)化反應(yīng)的進行.當分子鏈中同時引入衣康酸時,其放熱峰變寬,且向低溫區(qū)移動.圖6表示的是不同共聚組成的AN/[AMIM]Cl二元共聚物的熱重分析圖.從圖中可以看出,當PAN分子鏈中引入少量的[AMIM]Cl后,會使聚合物的熱穩(wěn)定性增加,碳收率增大(見曲線b);但過量后反而會使共聚物的穩(wěn)定性下降.3基于[amim]cl的紡粘技術(shù)以[AMIM]Cl為共聚單體,可通過自由基溶液聚合的方法得到新型的二元或三元丙烯腈共聚物紡絲液,進一步可紡制碳纖維原絲.該類紡絲液的優(yōu)點如下.(1)因[AMIM]Cl與AN的競聚率差別很大,[AMIM]Cl除一部分做為共聚單體嵌入到分子鏈中改善共聚物的可紡性、可牽伸性及預(yù)氧化可控性外,其余部分留在紡絲液中做為黏度調(diào)節(jié)劑,可降低紡絲液的黏度.(2)[AMIM]Cl的存在使共聚物的分子量大大增加,重均達50×104(AN∶[AMIM]Cl=90∶10,60℃,24h),轉(zhuǎn)化率95%,固含量19%,共聚物中[AMIM]C