土壤中非吸附性離子在土壤中的優(yōu)先遷移

土壤中非吸附性離子在土壤中的優(yōu)先遷移

1水分快速非平衡流土壤優(yōu)先水流是指土壤的平衡入滲流（即所謂的“短路”）。土壤的大間隙和優(yōu)先水流導致土壤水分的快速非平衡流動，這是水和土壤（大部分）之間的相互作用，而降水或灌溉。2材料和方法2.1地殼基本理化性質供試土壤為中國科學院沈陽生態(tài)試驗站草甸棕壤.其基本理化性質見文獻.原狀土柱、填充土柱和側向入滲土柱均為2個重復.KNO3和KBr均為分析純.2.1.1上、下鋼板壓濾研究土壤優(yōu)先水流的穿透特征.取土時直接將直徑159mm,高600mm的不銹鋼鋼管打入土壤內(nèi),然后將整個土柱挖出.上口用環(huán)狀鋼板,下口為焊有出水口的圓鋼板.下口與土柱間使用膠墊密封,用4根固定螺桿將上、下鋼板和土柱固定為一個整體,組成滲濾土柱.用蒸餾水飽和,靜止瀝濾過夜,備用.2.1.2填充土柱的確定模擬無大孔隙情況下的平衡入滲.采用直徑159mm,高600mm的填充土柱.土柱外殼為PVC管,下端為焊有出水口的PVC板,PVC板與PVC管焊接在一起構成填充柱.將土壤自上而下分為6層,每100mm土壤為1個層次,分別測定土壤容重.分層次按容重裝填土柱.裝填完畢,用蒸餾水飽和,靜止瀝濾過夜,備用.2.1.3環(huán)割pvc管和土柱層研究土壤優(yōu)先水流作用下溶質的側向入滲.所采用的裝置由10個高20mm和5個高40mm,直徑為100mm的可拆卸的環(huán)割PVC管組成.土柱直徑100mm,長400mm,端為帶有出水口的PVC板.土柱層與層之間通過上下底板由3根固定桿連接成為一個整體.在土柱下墊一層紗布,裝填前以一直徑6mm的玻璃棒立于土柱中央,然后按土壤容重裝入過2mm篩的風干土樣,用蒸餾水飽和.靜置瀝濾過夜后,抽出玻璃棒,這樣在土柱中央形成一直徑6mm的連通大孔隙.2.2實驗方法2.2.1br-、no-3濃度的測定首先用2L蒸餾水對原狀土柱和填充土柱進行預淋洗,然后使用蒸餾水飽和土柱.使用Br-標記土壤優(yōu)先水流,NO-3研究非吸附性離子的優(yōu)先遷移.將100ml含50mgNO-3的KNO3溶液施于土柱頂部,并翻動表層(0～50mm)使NO-3均勻分布于土壤表面.在實驗開始時測定出流中的Br-和NO-3濃度.按10mm·d-1降水量每天使用Br-濃度為400mg·L-1的KBr溶液淋洗土柱.以200ml的出流量(出水口所流出的液體)為取樣間隔,取出流液測定Br-和NO-3濃度,同時測定出流液的體積并計算累計量(V).在每個取樣間隔計算單位時間的出流體積(出流速率).直到出流液Br-的濃度達到400mg·L-1時止.改用蒸餾水沖洗土柱,繼續(xù)檢測Br-和NO-3的濃度,直到兩者濃度均低于檢出限為止,并繪制穿透曲線.2.2.2土壤樣品的制備使用2L蒸餾水對土柱進行預淋洗.土柱初始含水量為197mg·g-1.按720ml·d-1的降水量,使用NO-3濃度為50mg·L-1的KNO3和Br-濃度為50mg·L-1的KBr混合溶液淋洗土柱.孔隙體積(見2.3)達到2,即出流2700ml時止.出流停止后立即拆開土柱,自上而下按0～20、20～100、100～200、200～300和300～400mm將土柱分為5層.每層以孔隙為中心將斷面由內(nèi)向外劃分為0～10、10～30、30～50mm3個環(huán)形區(qū)域,分區(qū)域取相當于風干土樣20g重的土壤樣品,供測定.2.3入流液濃度對后流液的相對濃度c/c0用出流液的相對濃度作縱坐標,孔隙體積作橫坐標作穿透曲線.這里的相對濃度(C/C0)是指出流液濃度與入流液濃度之比;孔隙體積(V/V0)即出流液體積與柱內(nèi)土壤中液體所占的體積之比.2.4br-、no-3的測定以5∶1的水土比提取土樣,將浸提液過濾,取濾液測定土壤中Br-和NO-3濃度,同時測定風干土樣中的Br-和NO-3濃度;Br-的測定用酚紅比色法;NO-3的測定用紫外分光光度法;土壤容重的測定用環(huán)刀法;土壤孔隙度用計算法;土壤含水量的測定用烘干法.3結果與討論3.1原狀土柱和填充土柱的水流穿透特征原狀土柱和填充土柱的滲濾實驗表明,原狀土柱在實驗開始后24h出現(xiàn)Br-的穿透,此時的流出液孔隙體積為0.04.而填充土柱穿透時間為120h,穿透時的孔隙體積為0.12.較早的初始穿透和出流中溶質相對濃度為0.5時的孔隙體積V/V0<1可以作為判斷土壤優(yōu)先水流存在的依據(jù).滲濾實驗水流穿透見圖1,標記水流的Br-的累積淋出量(指出流中收獲的溶質總量)(圖2).從圖1、2可以看到,原狀土柱水流穿透曲線在溶質相對濃度C/C0=0.5時,V/V0=0.61<1,且原狀土柱中Br-的累積淋出量明顯高于填充土柱,表明原狀土柱中溶質的遷移區(qū)別于填充土柱.據(jù)此判斷原狀土柱中存在優(yōu)先水流.3.2土壤水流優(yōu)先的特點3.2.1流場分布特征對實驗土壤水流出流速率分析(圖3)可以看出,原狀土柱的出流速率明顯高于填充土柱,其平均值為0.39mm·h-1,填充土柱的平均值為0.18mm·h-1.從出流速率的波動看,原狀土柱出流速率的變異系數(shù)為0.39,而填充土柱出流速率的變異系數(shù)為0.14,說明原狀土柱各采樣點之間出流速率波動較大,表現(xiàn)出一定的不穩(wěn)定性.可以認為土壤優(yōu)先水流存在下,由于大孔隙孔徑較大,毛管勢較小.土水勢中毛管勢的影響也較小,壓力勢和重力勢占支配地位,造成大孔隙中土水勢的不平衡.壓力勢和重力勢的微小變化,都會對大孔隙中的優(yōu)先流產(chǎn)生較大影響.土水勢的變化是導致水流速率波動的主要原因.3.2.2各采樣點偏度的測定用優(yōu)先水流的穿透曲線可反映出不同溶質在不同介質中溶質運移特征.使用矩的概念分析土壤優(yōu)先水流穿透曲線的不對稱性.高階中心矩可用來判斷曲線的偏度和峭度.一般使用三階中心矩作為偏度的衡量指標,表達式:μk=1n∑i=1n(xi?xˉ)k(1)α3=μ3σ3(2)μk=1n∑i=1n(xi-xˉ)k(1)α3=μ3σ3(2)其中,μk為k階中心距;xi為i點的相對濃度;xˉxˉ為各采樣點溶質相對濃度的平均值;α3為曲線的偏度;σ為標準差.曲線的偏度α3=0時為對稱曲線,σ3>0時曲線為左偏,α3<0時曲線為右偏.以各采樣點的相對濃度為樣本點,計算結果為α3=1.598,表明曲線左偏,具有明顯的不對稱性.3.2.3溶劑相對濃度k從土壤優(yōu)先水流穿透曲線可以看出,淋洗階段溶質濃度的變化首先是快速下降,在孔隙體積為1.4時溶質濃度變化緩慢,并表現(xiàn)出長長的拖尾.通過分析穿透曲線各采樣點的斜率,對穿透曲線各階段的變化和拖尾進行了研究.從一階導數(shù)的定義可知,曲線點(x,y)的斜率(k)等于該點的一階導數(shù)yi′.一階導數(shù)y可以通過下列公式近似求得:k=yi′≈yi+1?yi?1xi+1?xi?1(3)k=yi′≈yi+1-yi-1xi+1-xi-1(3)其中,k為i點的斜率;yi′為I點的一階導數(shù);yi為i點溶質相對濃度;xi為i點孔隙體積.以出流量的孔隙體積(V/V0)為橫坐標,以斜率k為縱坐標,作土壤優(yōu)先水流穿透曲線的變化趨勢圖(圖4).從圖4清楚地反映出土壤優(yōu)先水流穿透曲線的不同變化過程.從T區(qū)可以看到穿透曲線的斜率為負值,表明出流液濃度是逐漸下降的,而其緩慢的變化趨勢說明這時出流液濃度的變化非常緩慢,故而表現(xiàn)出拖尾現(xiàn)象.我們認為土壤大孔隙引起非平衡流快速穿透土壤的同時,也影響了穿過土壤基質的水流通量.由于土壤水總是向土水勢降低的方向移動,土壤大孔隙具有較小的土水勢,土壤水將優(yōu)先從土壤大孔隙通過,因此減少了通過土壤基質的水流通量,導致存在于基質中的溶質變化較慢.優(yōu)先水流的快速穿透過程與基質流的平衡入滲過程對溶質遷移影響的不同步可能是引起優(yōu)先水流穿透曲線非對稱性和拖尾的主要原因.3.2.4累積出流量研究了實驗開始后786h(原狀土柱出現(xiàn)穿透峰的時間)的Br-累積淋出量.從圖2可見,原狀土柱的Br-累積淋出量總是高于填充土柱.這期間原狀土柱的累積出流量(指收獲的出流總體積)為4638.5ml,Br-累積淋出量為863.5mg;而填充土柱的累積出流量為3429.5ml,Br-累積淋出量為114.6mg.以填充土柱水流為平衡流計算,優(yōu)先水流占原狀土柱排水總量的26%,而其造成的Br-累積淋出量占總淋出量的86.7%.表明土壤優(yōu)先水流造成溶質優(yōu)先遷移的比例遠大于優(yōu)先水流在總水流中的比例.土壤優(yōu)先水流可引起溶質大量、快速遷移,說明土壤優(yōu)先水流在溶質遷移過程中的作用不可忽視.3.3回復突變實驗側向入滲(Lateralinfiltration)的非吸附性離子Br-和NO-3的分布見圖5.從圖5中看到,Br-和NO-3在100～400mm各層次中Ⅰ區(qū)均高于Ⅱ、Ⅲ區(qū),濃度分別達到1.451～3.953mg·kg-1和2.448～3.325mg·kg-1.表層20mm各區(qū)域Br-含量無顯著差別,NO-3有較大差別.Br-、NO-3在實驗土壤中的分布表現(xiàn)為以大孔隙為中心呈輻射狀、向外徑向遞減,表現(xiàn)為距大孔隙越近溶質濃度越高,即溶質濃度Ⅰ區(qū)>Ⅱ區(qū)>Ⅲ區(qū).Jorgensen和Ren的研究也得出了相同的結論.方差分析表明(表1),NO-3在各區(qū)域間的分布差異顯著,而Br-差異不顯著.優(yōu)先水流的側向入滲是因為大孔隙傳導水流的同時,水流首先浸潤大孔隙壁,進而在大孔隙壁形成水膜,而水所攜帶的溶質也被保持在孔隙壁上,并沿孔隙壁向外滲透,形成溶質以大孔隙為中心的徑向分布.NO-3在土壤中的側向入滲不如Br-.Bajkacharya等和Seyfried等提出優(yōu)先水流和基質流間的離子交換與兩者的濃度差呈正相關關系.Br-和NO-3側向入滲的不同表明土壤中存在一定濃度的NO-3,優(yōu)先水流中NO-3濃度與基質中NO-3濃度差較小,兩者間的離子交換較弱.從本實驗溶質側向入滲總量看,沿大孔隙側向入滲所造成的無機離子在土壤中的滯留很小.Br-和NO-3側向入滲總量分別為6.238mg和5.633mg,占2種離子投入總量的4.6%和4.2%.Gachter等在研究染料沿大孔隙側向入滲時,在80cm土體內(nèi)并未觀察到側向流動.表明溶質的側向入滲不會對溶質優(yōu)先遷移產(chǎn)生顯著影響.換言之,溶質由大孔隙向土壤基質的徑向遷移非常少,絕大部分溶質則隨土壤優(yōu)先水流快速遷移至深層土壤.3.4no-3的出流結果與污染的關系實驗結果表明,優(yōu)先水流存在下,NO-3的穿透時間為86.5h,此時的孔隙體積為0.113.非吸附性溶質NO-3的優(yōu)先遷移見圖6.NO-3穿透曲線在246～330h出現(xiàn)一個優(yōu)先穿透峰,此時孔隙體積為0.33～0.42,出流濃度穩(wěn)定在1.04～1.13mg·L-1之間.在558h達到平衡穿透峰,出流濃度為1.78mg.L-1.優(yōu)先穿透峰濃度達平衡穿透峰濃度的58%～63%.在孔隙體積為1時,其出流液中收獲NO-35.49mg,占投加量的11%.在其后的淋洗過程中,穿透曲線出現(xiàn)拖尾.區(qū)自清等研究了吸附性污染物LAS的優(yōu)先穿透,在土壤-植物系統(tǒng)中,優(yōu)先穿透峰濃度可達平衡穿透峰濃度的20%～30%.與之比較,非吸附性離子較吸附性離子的優(yōu)先遷移作用更強.作為一種典型的面而且增加了地下水污染的危險源污染物,NO-3在土壤優(yōu)先水流作用下的優(yōu)先遷移能夠造成土壤深層次污染,增加地下水污染的危險.4優(yōu)先水流中的巖溶遷移規(guī)律土壤優(yōu)先水流的特征表現(xiàn)為能夠快速穿透土體,其穿透曲線表現(xiàn)出不對稱性、拖尾和出流速率具有較大的波動性.可以認為,土壤水流應包括優(yōu)先水流和基質流.在溶質投加初期,優(yōu)先水流對溶質的遷移起著主導作用,基質流的影響不明顯.在溶質淋洗階段,隨著大孔隙及孔隙壁上的溶質被洗出,優(yōu)先水流中的溶質濃度降到很低的程度,對出流液濃度貢獻已不大.由于這時基質流中的溶質濃度仍相對較高,基質流對出流液濃度的影響起主導作用.由于優(yōu)先水流的快速分流作用,使通過基質的水流通量降低,造成存在于基質中的溶質濃度變化緩慢.優(yōu)先水流的快速穿透過程與基質流的平衡入滲過程對溶質遷移影響的不同步,是產(chǎn)生穿透曲線不對稱性和拖尾的主要原因之一.出流速率的波動則是土水勢不斷變化的結果.土壤優(yōu)先水流的側向入滲很弱,對土壤溶質的優(yōu)先遷移影響不大.但它能夠使土壤溶質隨優(yōu)先水流快速分布到土壤較深的層次(縱向和橫向),即土壤優(yōu)先水流攜帶溶質向下快速遷