化學原理化學熱力學初步

燃燒熱生成熱選擇的是相對起點做參照，燃燒熱那么選擇的是相對終點做為參照物。OABO’AB=AO’-BO’燃燒終點的規(guī)定，必須嚴格：查表書寫B(tài)的燃燒反響計量式時，要使B的化學計量數(shù)為1。

化學熱力學規(guī)定，在105Pa壓強下1mol物質(zhì)完全燃燒時的熱效應(yīng)稱為該物質(zhì)的標準摩爾燃燒熱，簡稱燃燒熱。用符號cHm表示，單位：Jmol-1yy局部有機化合物的標準燃燒熱

cHm(H2O,l,T)=0

cHm(CO2,g,T)=0由標準摩爾燃燒焓的定義：

fHm

(H2O,l,T)＝

cHm

(H2,g,T)

fHm

(CO2,g,T)＝

cHm

(石墨,s,T)由

fHm(B,相態(tài),T)和

cHm(B,相態(tài),T)的定義：yyyyyyyy對于有機化合物，生成熱難以測定，而標準燃燒熱容易通過實驗測得(有表可查)，常用燃燒熱計算有機化合物的反響熱。燃燒熱的應(yīng)用yyy例3：求下述反響的rHm解：反響熱等于反響物的燃燒熱總和減去產(chǎn)物的燃燒熱總和。查表得：yyyyyyy由鍵焓估算反響熱化學反響的實質(zhì)，是反響物分子中化學鍵的斷裂與生成物分子的化學鍵的形成。鍵焓定義：在指定溫度下，在氣相中鍵(化學計量數(shù)為1時)斷開時的標準摩爾焓變，又稱為鍵解離焓，記作

BHm，習慣又用D表示。鍵焓是鍵斷開的焓變，系統(tǒng)吸熱，BHm>0鍵焓是氣相反響中斷開鍵的焓變，斷鍵反響的反響物和產(chǎn)物必須都是氣態(tài)。鍵焓是表征鍵強度的物理量。鍵焓大，鍵牢固，分子穩(wěn)定。yyyyy

BHm

=438.5kJ

mol-1

BHm

=462.6kJ

mol-1

BHm

=423.4kJ

mol-1

BHm

=338.8kJ

mol-1

BHm

(C-H)=(438.5+462.6+423.4+338.8)/4=415.8kJ

mol-1從甲烷分子四個碳氫鍵的斷裂能不同可以看出鍵焓的斷裂受環(huán)境的影響，通常用同種類型鍵鍵焓的平均值來比較鍵焓大小。yyyyy例4：估算乙烯與水制備乙醇的反響熱反應(yīng)物中斷開的鍵有：

4個C-H鍵、1個C=C鍵、2個O-H鍵生成物中形成的鍵有：

5個C-H鍵、1個C-C鍵、1個C-O鍵、1個O-H鍵yyyyyyyyy

由標準摩爾生成焓計算總結(jié)：反響熱的計算

由標準摩爾燃燒焓計算

蓋斯定律

由鍵焓估算熱化學方程式的組合yyyyyyyyy反響進行的方式自發(fā)變化和非自發(fā)變化

水從高處流向低處熱從高溫物體傳向低溫物體鐵在潮濕的空氣中銹蝕鋅置換硫酸銅溶液反應(yīng)Zn(s)+Cu2+(aq)＝Zn2+(aq)+Cu(s)

在沒有外界作用下，體系自身發(fā)生變化的過程稱為自發(fā)變化。四、化學反響進行的方向Ag++Cl-

AgCl一般認為，反應(yīng)的方向是生成AgCl。

室溫下，水與水蒸氣共存時，似乎過程的方向是水蒸氣凝結(jié)成水。在大量水中投入一小塊AgCl，則實際過程是：

AgCl

Ag++Cl-

一杯水放在枯燥的室內(nèi)，那么進行的過程是水的蒸發(fā)氣化。反響方向的概念

一個化學反應(yīng)進行的方向是有條件的。我們一般所指的反應(yīng)方向是反應(yīng)物和生成物均處于標準態(tài)時，反應(yīng)進行的方向。Ag++Cl-

AgCl[Ag+]和[Cl-]均為1mol

L-1，并與AgCl固體共存時，反應(yīng)的方向自然是生成AgCl。H2O(g)

H2O(l)

當105Pa的水蒸氣在常溫下和液態(tài)水共存時，過程的方向自然是水蒸氣的凝聚。本章討論的反響方向是指：各物質(zhì)在標準態(tài)時，反響以自發(fā)方式進行的方向。即用熱力學預(yù)測某一反響能否自發(fā)進行。4.1反響焓變和自發(fā)變化

化學反應(yīng)中，許多放熱反應(yīng)都能自發(fā)發(fā)生(1)H2(g)+1/2O2(g)

H2O(l)

rHm

(298K)=-285.83kJ

mol-1(2)H+(aq)+OH-(aq)

H2O(l)

rHm

(298K)=-55.84kJ.mol-1

自發(fā)的化學反應(yīng)趨向于使系統(tǒng)釋放出最多的熱。以反應(yīng)焓作為判斷反應(yīng)方向的依據(jù)，稱為焓變判據(jù)，能量最低原理。1878年，M.Berthelot(法國)和J.Thomsen(丹麥)提出：yy能量最低原理并不適用于所有的實驗事實。有些吸熱反響也能進行，如：(1)氯化銨的溶解(2)100

C水的蒸發(fā)這些吸熱反響在一定條件下均能自發(fā)發(fā)生，說明放熱只是有助于反響自發(fā)進行的因素之一，但并不是唯一因素。yy4.2狀態(tài)函數(shù)-熵體系的混亂度變大是化學反響的又一種趨勢1、微觀狀態(tài)數(shù)結(jié)論：體系粒子的活動范圍變大，數(shù)目增多，混亂度增大了，表現(xiàn)在微觀狀態(tài)數(shù)增加上。

擴散前擴散后左邊

443210右邊

001234微觀狀態(tài)數(shù)

114641真空氣體擴散

定量描述體系的混亂度，需引入微觀狀態(tài)數(shù)(

)的概念。微觀狀態(tài)數(shù)：微觀上體系有多少種存在形式。2、熵

熵是體系的一個狀態(tài)函數(shù)，熵具有加和性，具有量度(廣延)性質(zhì)體系狀態(tài)一定，那么體系的微觀狀態(tài)數(shù)就一定。與相關(guān)聯(lián)的應(yīng)有一種宏觀的狀態(tài)函數(shù)，它可以表征體系混亂度，這個狀態(tài)函數(shù)叫熵(S)。

:體系的微觀狀態(tài)數(shù)k:波耳茲曼常數(shù)，k=1.3806

10-23J

K-1S:熵，單位J

K-1Boltzmann公式：S=kln

熵是體系混亂度〔無序程度〕的標志，體系熵值的增加意味著體系無序程度的增加，即由有序走向無序的過程?；瘜W反響趨向于熵值的增加，即趨向于rS>0。熵增是有助于反響自發(fā)進行的另一個因素。一個化學反響熵變rS的計算？一般不用S=kln計算。4.3物質(zhì)的標準摩爾熵

在0K時，一切純物質(zhì)的完美晶體的熵值為零。(微觀狀態(tài)數(shù)只有一種)熱力學第三定律0K稍大于0K標準摩爾熵

在指定溫度及標準態(tài)下，1mol物質(zhì)的絕對熵值稱為此物質(zhì)在該溫度下的標準摩爾熵值，記作Sm。單位：J

K-1

mol-1。Sm

(T)=S(T,p)–S(0K)p473，表四S=0T=0KT=298Kp=105Pa

這一過程的

S值即為終態(tài)體系的絕對熵值。這個數(shù)值可通過熱力學數(shù)據(jù)求出。yyyy有關(guān)熵值大小的幾個規(guī)律：①對同一種物質(zhì)

Sm(g)>Sm(l)>Sm(s)②物質(zhì)所包含的原子數(shù)越多，結(jié)構(gòu)越復(fù)雜，熵值越大。③對同一種物質(zhì)，溫度越高，熵值越大。④對氣體物質(zhì)，熵值隨壓力增大而減小，對固體和液體物質(zhì)，熵值隨壓力變化不大。yyy4.4化學反響熵變的計算

標準摩爾熵Sm與標準摩爾生成焓

fHm不同。

fHm

是相對數(shù)值，H的實際數(shù)值不能得到，而Sm可由熱力學第三定律求得。熵是狀態(tài)函數(shù)，化學反響的標準摩爾熵變rSm可由Hess定律計算(與焓變類似)。yyyyyyyy例5：計算298.15K時，反響的標準摩爾熵變rSm。解：由附表4查出298.15K時反響物和產(chǎn)物的Smyyyyyyyyyyyyy對反響熵變的定性判斷在化學反響過程中，如果從固態(tài)物質(zhì)生成氣態(tài)物質(zhì)，體系的混亂度變大，那么rSm>0。如果從少數(shù)的氣態(tài)物質(zhì)生成多數(shù)的氣態(tài)物質(zhì)，體系的混亂度也變大，rSm>0。

rSm

>0

rSm

<0氣體分子數(shù)增加的反應(yīng)，其熵值增大，

rSm

>0

rSm

>0,有利于反應(yīng)正向進行。兩點結(jié)論：yyyyyy假設(shè)rHm<0，且rSm>0，那么反響可自發(fā)進行。假設(shè)rHm>0，且rSm<0，那么反響不可自發(fā)進行。假設(shè)rHm<0，且rSm<0，那么？？？假設(shè)rHm>0，且rSm>0，那么？？？對于一個化學反響：化學反響的焓變和熵變是決定化學反響能否進行的兩個因素。yyyyyyyy4.5熱力學第二定律(熵判據(jù))

在任何自發(fā)過程中，體系和環(huán)境的熵變總和是增加的。熱力學研究表明，恒溫恒壓，只做體積功時環(huán)境的熵變：(系統(tǒng)發(fā)生有限的變化時，由于環(huán)境相對較大，通常將環(huán)境發(fā)生的不含相變化和化學變化的任何其它過程都近似看成是可逆變化。)例6：根據(jù)熱力學第二定律，通過計算說明在298K，標準狀態(tài)下，金屬鐵被氧氣氧化的反響能否自發(fā)進行。解：反應(yīng)可自發(fā)進行yyyyyyyy在恒溫恒壓，只做體積功的條件下：熱力學第二定律：熵增定律1850年克勞修斯：不可能把熱量從低溫物體傳遞到高溫物體而不產(chǎn)生其他影響。相當于熱傳導(dǎo)過程的不可逆性。1851年開爾文：不可能從單一熱源取熱使之完全轉(zhuǎn)換為有用的功而不產(chǎn)生其他影響。相當于摩擦生熱過程的不可逆性。熱無法百分之百轉(zhuǎn)為功。第二類永動機不可能實現(xiàn)。麥克斯韋妖洛施密特悖論〔可反演性悖論〕吉布斯悖論

S=2Rln2

熱寂論龐加萊始態(tài)復(fù)現(xiàn)孤立的，有限的保守動力學系統(tǒng)的組態(tài)在足夠長久時間后可回復(fù)到任意接近初始組態(tài)玻爾茲曼：分子運動理論和統(tǒng)計物理奠基者之一H函數(shù)熱力學第零定律〔態(tài)函數(shù)：T〕熱平衡具有傳遞性如果兩個熱力學系統(tǒng)中的每一個都與第三個熱力學系統(tǒng)處于熱平衡〔溫度相同〕，那么它們彼此也必定處于熱平衡熱力學第零定律的重要性在于它給出了溫度的定義和溫度的測量方法4.6Gibbs自由能引入另外一個熱力學函數(shù)：Gibbs自由能令G=H-TS那么G=H-TS(恒溫恒壓時)

以熵判據(jù)來判斷化學反應(yīng)進行的方向，應(yīng)同時考慮系統(tǒng)和環(huán)境的熵變，給應(yīng)用中帶來不便。恒溫恒壓，只做體積功時：Gibbs自由能的定義

因H、T、S均為體系的狀態(tài)函數(shù)，所以G也必然是體系的狀態(tài)函數(shù)?；瘜W反應(yīng)的Gibbs自由能判據(jù)

當一個化學反應(yīng)或物理變化過程，在恒溫恒壓且不作非體積功的條件下進行時：

G<0 反應(yīng)是自發(fā)的，能正向進行。

G>0 反應(yīng)是非自發(fā)的，能逆向進行。

G=0 反應(yīng)處于平衡狀態(tài)。標準摩爾生成Gibbs自由能1.

fGm

(B,相態(tài),T)根據(jù)定義：G=H–TS

化學熱力學規(guī)定，某溫度下由處于標準狀態(tài)的各種元素的最穩(wěn)定單質(zhì)，生成1mol某純物質(zhì)時Gibbs自由能的改變量，叫做此溫度下該物質(zhì)的標準摩爾生成Gibbs自由能，以符號

fGm

表示。yyyy2.

rGm的計算G是狀態(tài)函數(shù)，Hess定律也適用于化學反響的Gibbs自由能變的計算。rGm表示化學反響的標準摩爾Gibbs自由能改變量，它是標準狀態(tài)下化學反響進行的方向的判據(jù)。yyyyy

其它溫度的

rGm的計算吉布斯-亥姆霍茲(Gibbs-Helmholtz)公式根據(jù)rGm>0或rGm<0，只能判斷在標準狀態(tài)下反響能否正向自發(fā)進行，而決不能用來判斷在非標準態(tài)條件下反響的進行方向。

當溫度為298.15K時，可直接查表計算。N2(g)+3H2(g)2NH3(g)yyyyyy例7：計算合成氨反響N2(g)+3H2(g)2NH3(g)的rGm(298K)和rGm(673K)。解：合成氨反響是放熱熵減反響，其rGm隨溫度升高將增大，不利于氨的合成。yyyyyyyyyyyy3.

fGm與化合物的穩(wěn)定性

fGm(C6H12O6,s,298K)=-