冶金物理化學課件-冶金過程動力學

冶金過程動力學

本部分內容可以分為三個方面：化學反應動力學研究（化學的）；均相與對流過程傳質速率與機理研究（物理過程）；幾類典型冶金多相體系動力學模型（冶金應用）。5．1化學反應動力學基礎

基元過程或基元反應

一個化學反應由反應物到產(chǎn)物，不能由宏觀實驗方法探測到中間產(chǎn)物的反應叫基元反應。復合反應

由兩個以上的基元反應組合而成反應稱為復合反應。反應機理

復合反應組合的方式或次序叫反應機理。5．1．1化學動力學幾個基本概念

反應方程式的書寫1）如只涉及方程的配平，使用等號，通式可寫為

B參加反應的物質，反應物或產(chǎn)物。為相應的化學計量系數(shù)，對反應物為負值，而對于生成物為正值。（5-1）

2）如果強調反應是在平衡狀態(tài)，則使用兩個半箭頭，如（5-2）3）如果說明反應是基元反應，則用一個全箭頭，如

（5-3）

如果正逆方向反應都發(fā)生（正逆兩個基元反應），則用正逆兩個箭頭，如

（5-4）反應速率兩種表示化學反應是在一定的時間間隔和一定的大小空間進行。時間的長短表示反應的快慢；空間大小決定反應的規(guī)模。對任意反應設起始反應，即，參加反應的物質B的量為，時，其量為，

定義在的時間范圍內（5-5）該反應的反應進度。反應進度的微分式為（5-6）對應于反應時間和反應空間有兩種反應速率表達式。(1)轉化速率

相應與一定的反應空間，反應進度隨時間的變化率

（5-7）叫反應的轉化速率。單位。

(2)反應速率

單位體積中反應進度隨時間的變化率

（5-8）

v是不依賴于反應空間大小的強度性質，單位為。由于

（5-9）所以

（5-10）

為反應體系中B物質的量濃度。（5-8）變?yōu)?/p>

（5-11）若對體積一定的氣相反應器和體積變化可以忽略的液相反應器（5-12）5．1．2基元化學反應

零級反應

反應方程

（5-13）速率微分式

速率積分式設，，

，分離變量，定積分，得積分式（5-14）半衰期：

反應物消耗一半所需的時間稱為該反應的半衰期。

的單位：零級反應的特征：1）與t作圖是一條直線，表明速率與濃度無關，直線斜率為負值，即是k。2）k具有濃度/時間的量綱。3）半衰期與初始濃度成正比，與k成反比。

常見零級反應有：

1）

放射性同位素衰變；

2）

催化反應及外場作用下的化學反應。一級反應

反應方程

（5-15）速率微分式

速率積分式設，，

，分離變量，定積分

，得積分式

（5-16）半衰期：

反應物消耗一半所需的時間稱為該反應的半衰期。

（5-17）

的單位：一級反應的特征：

1）與t作圖是一條直線，直線斜率為負值，即是k。2）k具有1/時間的量綱，與濃度無關。3）半衰期與初始濃度無關，與k成反比。

二級反應反應方程

2（5-18）速率微分式

速率積分式設，，

，分離變量，定積分

，得積分式

（5-19）半衰期：

反應物消耗一半所需的時間稱為該反應的半衰期。

（5-20）

的單位：

若反應物是由兩種不同物質組成，則反應方程

（5-21）速率微分式（）速率積分式設

，，

，

所以

分離變量，定積分

，得積分式

（5-22）

半衰期：

反應物消耗一半所需的時間稱為該反應的半衰期。（5-23）

的單位：二級反應的特征：1）與t作圖是一條直線，直線斜率即是k。2）k具有1/時間與1/濃度的量綱。3）半衰期與初始濃度和k的乘積成反比。5．1．3復合反應

5．1．3．1復合反應的一般形式冪函數(shù)型速率方程

實驗表明，很多化學反應的速率與反應中的各物質的濃度．．．．．間的關系可表示為下列冪函數(shù)的關系：

（５－２４）

式中Ａ，Ｂ，Ｃ，．．．一般為反應物和催化劑。該方程式中，應注意幾個概念

式中的指數(shù)分別表示Ａ，Ｂ，Ｃ，．．．的濃度對反應速率的影響程度，可以是常數(shù)，也可以是分數(shù)，還可以是負數(shù)。負數(shù)表示該物質對反應起阻礙作用。１）分級數(shù)２）反應級數(shù)分級數(shù)之和稱為該反應的反應級數(shù)，也稱表觀反應級數(shù)。非冪函數(shù)型速率方程

其一般形式是速率與濃度的關系是復雜的、沒有規(guī)律的函數(shù)關系，例如反應的速率方程式是（５－２５）

其中的分級數(shù)和反應級數(shù)已經(jīng)沒有意義。５．１．３．２幾個典型的復合反應

對于已知反應機理的復合反應，最常見的幾種，可以用如下方法分析其速率方程式。一級可逆反應反應：

反應機理：

式中k1和k─1

正、逆反應的速率常數(shù)。設反應開始時，t=0，A、B物質的起始濃度分別為cA0、cB0；

反應進行到t=t時，A物質濃度為cA=cA0-x，而B物質的濃度cB=cB0+x?？梢杂嬎悖珹的凈速率為正、逆反應速率的代數(shù)和，故一級可逆反應的速率為

k1(cA0-x)─k─1(cB0+x)

（5-26）當t→∞,反應達平衡，x＝a。由于反應平衡時，正、逆反應速率相等。由上式得出

k1(cA0-a)─k─1(cB0+a)=0

（5-27）解方程式（5-27）得a= （5-28）將（5-26）整理，得(k1+k─1)(-x)

既是

(k1+k─1)(a-x)

從t=0到t=t積分，得到

ln=(k1+k─1)t(5-31)

注意，

k1/k─1=，

為化學平衡常數(shù)，可以從熱力學計算得到。而=(cB0+a)/(cA0-a)，

故可以用熱力學計算出的求可逆一級反應的a。

在冶金過程中，ＣＯ還原固態(tài)的ＦeＯ可以認為是一級可逆反應平行反應最簡單的平行反應的機理如下：

k1

BA

（5-32）

Ck2設反應開始時，t=0，A物質的起始濃度為cA0,B、C物質的起始濃度皆為零。

t=t時，A物質濃度變?yōu)閏A=cA0-x，

x為已消耗的A的濃度。按反應的獨立性原理，反應速率以A的消耗速率表示時，得到

k1(cA0-x)+k2(cA0-x)（5-33）

=(k1+k2)(cA0-x)由t=0到t=t積分得到

ln=(k1+k2)t(5-34)或寫為

cA0-x=cA0

exp[-(k1+k2)t](5-35)所以

x=cA0-cA0

exp[-(k1+k2)t](5-36)從式(5-34)和(5-35)可以看出，僅有cA0、x及t的實驗值還不可能確定k1和k2。為了確定k1和k2，需要分別考慮產(chǎn)物B和C的濃度cB和cC的變化率

k1(cA0-x)

（5-37a）

k2(cA0-x)(5-37b)將式(5-36)代入式(5-37a)，得dcB

=k1

cA0

dt

從t=0，

cB=0到t=t，

cB=

cB，作定積分得到cB

=cA0]（5-3８）同理，得到C物質的濃度cC

=cA0

（5-3９）

可以看出，產(chǎn)物B和C的濃度cB和cC的比為

（5-４０）

若三個或更多反應平行進行時，用同樣的方法可以得出反應物和各個產(chǎn)物濃度的變化規(guī)律。串聯(lián)反應ACB

k1

k1t=0CA000t=tCACBCC由此得到一個聯(lián)立微分方程組(５－４１)

(５－４２)

(５－４３)

解得：（５－４４）5.1.4反應速率與溫度的關系

阿累尼烏斯公式阿累尼烏斯（Arrhenius）從實驗得到化學反應速率常數(shù)與溫度的關系（5-４５）此式即為阿累尼烏斯公式。式中，A稱為指前因子，與溫度、濃度無關，其單位與反應速率k的單位相同。不同的反應A值不同。對基元反應Ea稱為活化能，對于復合反應稱為表觀活化能，或總的活化能。其單位為J?mol-1。Ea通常需要實驗測定，故也稱為實驗活化能，或活化能。阿累尼烏斯公式的微分形式為（5-４6）

阿累尼烏斯公式積分式為

（5-４７）式中，[k]表示k的單位，[A]為A的單位，故k/[k]、[A]/A皆為無因次數(shù)。圖5-１

由阿累尼烏斯公式求活化能及指前因子

實驗值；

—計算值

根據(jù)阿累尼烏斯的結論，對于如下簡單的一級基元反應

A

B

（5-４８）在微觀上也經(jīng)歷了如下兩個步驟：

１）Ａ吸收能量變?yōu)楫悩嬓螒B(tài)的活化分子，第二步才由活化分子得到產(chǎn)物B，即A+Ea?A*（5-４９）2)由活化分子得到產(chǎn)物Ｂ，即

A*

B（５－５０）

式中的A*表示活化分子。阿累尼烏斯認為活化能為活化分子的平均能量與普通分子的平均能量的差。至今還沒有理論計算活化能的滿意方法，一般要通過實驗測定。簡單的方法是測量兩個不同溫度下的反應速率，應用式（5-４７），得到

（5-５1）由直線的斜率可得活化能Ea的值。更精確的方法是測量一系列不同溫度時的k值，并對1/T作圖，根據(jù)式（5-４７）所得圖形應為一直線，由直線的斜率可得活化能Ea，由其截距得到指前因子A。圖5-3是其示意圖。

活化能與熱力學函數(shù)變化的關系

對如下可逆反應，反應達到平衡時，正、逆反應速率相等，即

k+A?B(5-５２)

k-已知在等容條件下該反應的平衡常數(shù)為，

k+和k-為正、逆反應的速率常數(shù)，=k+/k-,故得出=exp=exp

=exp(5-５３)式中,、、分別為反應的標準摩爾熵變、標準摩爾內能變化和亥姆霍茲標準摩爾自由能變化?；?/p>

(5-６4)=式中,

A+

、A-

分別為正、逆反應的指前因子；

E+、E

-分別為正、逆反應的活化能。比較式(5-73)和(5-74)得

(5-６6)(5-６5)式(5-６6)說明活化能等于正逆反應的標準摩爾內能之差。同時，又等于生成物平均能量與反應物的平均能量之差，即(5-６7)=式中，為等容反應熱。結合(5-６6)和(5-６7)，得到

(5-６8)圖5-２是這一關系的示意圖。因為是溫度的函數(shù)，所以，嚴格說來阿累尼烏斯活化能也應是溫度的函數(shù)。但是，在不太寬的溫度范圍內,可以忽視活化能隨溫度的變化。

圖5-4活化能示意圖討論低溫下，活化能越小，反應速率越大；而高溫下，活化能越大，反應速率越大。這可以從圖５－３看出高溫區(qū)低溫區(qū)

圖５－３活化能與反應速率的關系5.2傳遞過程

5．2．1傳遞過程基本原理當系統(tǒng)偏離平衡，系統(tǒng)內部的性質濃度、溫度及速度中至少有一個表現(xiàn)出不均勻，產(chǎn)生梯度。梯度是傳遞過程的推動力。濃度梯度使得物質從高濃度區(qū)向低濃度區(qū)擴散，如圖5-4組元即在梯度推動力的作用下，沿Z軸方向擴散。（a），B組元的濃度沿Z軸方向降低，其梯度為，B溫度梯度使熱量由高溫區(qū)向低溫區(qū)傳遞，如圖5-4（b）所示，溫度沿Z軸方向降低，其梯度為，熱量在溫度梯度的作用下，沿Z軸方向傳遞。速度梯度使動量由高速區(qū)向低速區(qū)傳遞，如圖5-4（c）梯度的作用下，沿Z軸反方向傳遞。所示，速度沿Z軸方向升高，其梯度為，動量在速度圖5—4(a)物質(b)熱量(c)y方向的動量分量等沿z方向的傳遞各種傳遞的強度用通量表示。物質通量

單位時間通過單位面積物質B的量，符號用，單位為。熱通量

單位時間通過單位面積的熱量，符號用，單位為。動量通量

單位時間通過單位面積的動量，符號用，單位為。由于，因此動量通量的單位也可表示為，即單位面積的力。5．2．1．1費克定律

菲克第一定律在單位時間內,通過垂直于傳質方向單位截面的某物質的量,稱為該物質的物質流密度,又稱為物質的通量(massflux)。若組元A的傳質是以擴散方式進行時，則該物質的物質流密度又稱為摩爾擴散流密度，簡稱擴散流密度，或摩爾擴散通量,通常以符號JA,x表示。其中A為組元名稱,x為擴散方向。菲克在1856年總結大量實驗結果得出，在穩(wěn)態(tài)擴散條件下，擴散流密度與擴散組元濃度梯度間存在如下關系

(5-69)稱為菲克第一定律。菲克第一定律表示對于二元系中的一維擴散,擴散流密度與在擴散介質中的濃度梯度成正比,比例常數(shù)稱為擴散系數(shù)。擴散系數(shù)的物理意義是在恒定的外界條件(如恒溫及恒壓)下某一擴散組元在擴散介質中的濃度梯度等于1時的擴散流密度。

菲克第一定律是一個普遍的表象經(jīng)驗定律,它可應用于穩(wěn)態(tài)擴散,即的情況,亦可用于非穩(wěn)態(tài)擴散,即

0的情況。

菲克第二定律在穩(wěn)態(tài)擴散情況下,通過實驗很容易由菲克第一定律確定出擴散系數(shù)，其特征是。在物質的濃度隨時間變化的體系中，即，我們說體系中發(fā)生的是非穩(wěn)態(tài)擴散。在一維體系中，單位體積單位時間濃度隨的變化等于在該方向上通量（單位時間通過單位面積的摩爾量）的變化，這既是菲克第二定律，其數(shù)學表達式為

(5-72)或若DA為常數(shù),即可以忽略DA隨濃度及距離的變化,則式(5-72)簡化為式(5-72)、(5-73)表示一維擴散規(guī)律。若在x-y-z三維空間中,則菲克第二定律的表示式為(5-73)

(5-74)由于三維擴散方程的求解復雜,一般在實驗安排中要使擴散可測量,并在單一方向進行,于是可以對式(5-72)、式(5-73)求解。

對菲克第二定律的微分方程式,若擴散達到穩(wěn)態(tài),則;對x積分,得到常數(shù),即菲克第一定律。因此,菲克第一定律是菲克第二定律的特解。

嚴格來說,菲克定律只適用于稀溶液。因為它未能考慮許多因素對擴散系數(shù)的影響,如組織結構、晶體缺陷和化學反應等。5．2．1．2傅立葉定律

熱傳導時，熱通量正比與溫度梯度。表達式為

（5-75）式中稱為熱導率，或熱導系數(shù)，單位為5．2．1．2牛頓定律

動量傳輸時，動量通量正比與流速梯度。表達式為

（5-76）式中稱為粘度或動力粘度，單位為或。牛頓定律也可以敘述為：在層流中，液層間的剪切應力正比與液層的流速梯度。

（5-77）通常定義流體的黏度與密度的比叫運動黏度，即單位為

5．2．2D為常數(shù)時費克第二定律的特解

應用菲克第二定律求稀溶液中組元的擴散系數(shù),主要是根據(jù)邊界條件解菲克定律的偏微分方程。許多實際溶液中,擴散組元濃度高,其擴散系數(shù)與濃度有關。嚴格來說，由于兩組元的擴散同時存在，測量和求解的都是考慮二組元擴散的互擴散系數(shù)。對稀溶液，可認為≈D溶質。為簡捷起見,以下推導中略去溶質組元的下標。擴散偶問題關于擴散偶的問題的研究

(又稱擴散對法)是求擴散組元擴散系數(shù)的重要方法之一。1)[問題]:兩根等截面的細桿(或液體柱)對接,其中一根桿(或液柱)中擴散組元A的濃度c=c0,而另一根中其濃度c=0。

大量實驗結果得出結論:

(a)t＞0的全部時間內,在兩桿相接處(設x=0),當D與組元x=0為中心對稱的濃度變化曲線;濃度無關時,A的濃度,而x＜0和x>0這兩側，是以(b)當兩桿足夠長時,在整個擴散時間范圍,兩端的濃度保持其初始值,不發(fā)生變化

由于

x<0及x>0兩側濃度分布曲線的對稱性,可只討論一側,的解。如x>0時,方程2)數(shù)學模型初始條件

ｔ=0，x>0，c=0;邊界條件

t>0,x=0,c=;x=

,

c=0

圖5-5經(jīng)不同擴散時間后,擴散偶中擴散組元的濃度分布

我們在學習傳輸原理課程時，已經(jīng)解決了熱傳導問題

在初始和邊界條件ｔ=0，x>0，T=0;

t>0,x=0,T=;x=

,

T=0下的解，考慮到擴散和熱傳導的相似性，這里不再討論求解的詳細過程，僅給出最后的結果，并進行討論。

所得的擴散偶問題解為

(5-77)積分函數(shù)

(式中)稱為誤差函數(shù),記作。

于是

(5-78)

誤差函數(shù)的性質

erf(x)=

erf(-x)=-erf(x)erf(0)=0,erf(

)=11-erf(x)=erfc(x)

erfc(

)=0,erfc(0)=1

式中

erfc(x)稱為余誤差函數(shù)。若右邊的桿的初始濃度不為零,而為c1,即初始條件變?yōu)閠

0,x＞0，c

c1則解為(5-79)

當測得試樣中濃度分布曲線后,根據(jù)式(5-78)或(5-79)可用圖解法或查閱數(shù)學手冊中的誤差函數(shù)表，求出擴散系數(shù)D值。式(5-78)與(5-79)可分別改寫為式(5-80)與(5-81),即

(5-80)

或

(5-81)

圖5-6是根據(jù)式(5-80)和(5-81)繪制的曲線,式(5-80)的左邊為其左縱坐標;式(5-81)左邊為其右縱坐標。由實驗測定的擴散一定時間t時,位置為x處的濃度c,可從曲線求出相應的

與圖解法相似,有了式(5-80)或(5-81)左邊的值,由誤差函數(shù)表，可以求出。

值,進而求出D值。擴散偶法廣泛地應用于金屬及非金屬材料中組元擴散系數(shù)的測量。在冶金熔體中用擴散偶法測量擴散系數(shù)時,需要選擇較細的毛細管,以抑制對流的產(chǎn)生,保證測量精度。圖5-6。t時間擴散偶不同位置x與濃度c的關系曲線圖

幾何面源問題1)問題

若在初始時刻,僅在兩桿或一桿的一端

(即x=0)有擴散物質存在,其余各處擴散物質濃度皆為零或常數(shù),就屬于幾何面源、全或半無限長一維擴散。2）數(shù)學模型（1）初始條件：

t

0,

x

0,

c

c0

x

0,

c

0

Vc0

Q式中V

極薄擴散源的體積;Q

x

0處擴散組元的總量。如圖5-7(a)所示。邊界條件：

t>0,x

,c

0;

x

,c

0

圖5-7幾何面源、全無限長一

維擴散

(a)邊界條件;(b)濃度分布曲線（擴散時間

t=1,,,橫坐標距離x為任意長度位置）

由初始及邊界條件得到的菲克第二定律的解為

(5-82)（2）如果含擴散源的薄片鍍在試桿的一端,而不是夾在兩桿之間,隨后進行的擴散退火就是半無限長一維擴散。擴散只向x

+

方向進行。初始條件

t

0，x

0，c

c0，Ｑ

Vc0;

x>0，c

0邊界條件

t>0，x

，c

0所得的菲克第二定律的解為

（3）半無限體擴散的初始條件和邊界條件為

t

0，x

0，c

cb0<t

te，x

0，c

cs;

x

，c

cb菲克第二定律的解為

3與濃度有關的非穩(wěn)態(tài)擴散*

實際的擴散體系中,溶液不是無限稀的,擴散組元的濃度較高,及D隨濃度而變化。在這種情況下,求菲克第二定律的解更為復雜。玻耳茲曼曾用變量變換法給出它的解,馬塔諾(Matano)曾在1933年將這種變換應用于解決固態(tài)Ni-Cu合金中Cu的擴散系數(shù)與Cu的濃度的關系。此后該法得到了廣泛的應用,人們稱之為玻耳茲曼—馬塔諾(Boltzmann-Matano)法或馬塔諾法。

當

f(c)時,菲克第二定律應寫為

(5-83)

令

，則

C=f（λ）

,

(5-84)(5-85)

(5-86)

(5-87)

將式(6-14)～(6-17)代入式(6-13),得(5-88)

兩邊同時乘以td

得到

(5-89)可以看出,經(jīng)過x、t變量變換,偏微分方程已變成常微分方程。

對于全無限長一維擴散的情況,初始條件

t

0，x>0，c

c2;x<0,c

c1邊界條件

t>0,x=

,

x=

,

將式(5-79)在c從c1到c,x從

到x范圍內積分由邊界條件知

(5-90)

當t為定值時,由

得代入(5-90)得到(5-91)圖5-8馬塔諾(Matano)面示意圖式(5-91)中是圖6-4中所示曲線的斜率;為c1至由圖6-4可看出x

0表示原始界面,擴散使c的積分面積。原點發(fā)生移動。需要確定新的界面位置才能求所需的定積分。為此,先對式(6-19)積分邊界條件

＝0，

＝0得到

即

(5-92)

該式表示圖5-8中濃度曲線與某一平面所包的上、下兩塊面積相等。因此能使上、下兩塊陰影線所示的面積相等的x即為新的坐標原點。由這一點作與x軸相垂直的面即為馬塔諾面。若以cM表示濃度曲線上馬塔諾面的濃度,由式(5-92),則

(5-93)

結合式(6-21),得到(5-94)

式(5-94)表示馬塔諾面兩邊的積分面積正比于通過馬塔諾平面的擴散流密度。

因此,原始濃度為c1的試樣中,組元通過該面到原始濃度c2試樣中的擴散流密度應等于由c2試樣中另一組元經(jīng)馬塔諾面到c1試樣中的擴散流密度。當擴散系數(shù)與濃度有關時,求對應于某一濃度c的擴散系數(shù)(c)的步驟如下:在保持全無限長一

維擴散的邊界條件下,在一定溫度下,擴散退火一定時間t。

分析不同x處的濃度,作濃度分布曲線,用試差法使兩邊積分相等以確定馬塔諾面。求出濃度為c處曲線切線的斜率及積分面積，代入式(5-91),求出值。例題6-1

圖5-9是萊尼斯(F.C.Rhines)及梅厄(R.F.Mehl)用Cu與Cu-Al(xAl=0.18)合金在700℃下,用擴散偶法擴散退火38.4天后,測得的濃度分布曲線。試求xAl=0.04處的互擴散系數(shù)。圖5-9Cu與Cu-Al(xAl=0.18)在700℃擴散退火38.4天的濃度分布曲線解

先用試差法使A、B兩塊面積相等以確定馬塔諾面。計算x

Al

0.04處值時,由圖5-9

計算出積分面積(m),在同一濃度處,

-3.7

10

2(m),由于若以摩爾分數(shù)代替的體積摩爾濃度，式(6-21)依舊成立，將上述數(shù)據(jù)整理得0.5t-1

d

10.01303d-1

＝1.303

10

2

3.7

10

2

1.124

10-4

＝5.42

10

8m2·d–1

＝6.2710（m2·s–1)-135．3多相反應基本理論

5.3.1邊界層理論5．3．1．1邊界層的定義

由于流體上的外力作用引起的流體流動稱為強制對流。在強制對流中的傳質稱為強制對流傳質。圖5-10強制對流流過平板形成的速度邊界層和濃度邊界層

速度邊界層對于圖5-10所示邊界層中的二維流動，應滿足連續(xù)性方程及運動方程。假設流體為不可壓縮流體流過平板，在流體內部，速度為ub，流體與板面交界處有一層不動的液膜，其速率ux=0。由于流體的黏滯作用，在靠近板面處,存在一個速度逐漸降低的區(qū)域，該區(qū)域稱為速度邊界層。邊界條件為

y

0，ux

uy

０；

y

∞，ux

ub。

定義從到ux=0的板面之間的區(qū)域為速度邊界層，用表示。

根據(jù)馮·卡門（VonKarman）動量積分分析(5-95)而

所以

(5-96)

由此可見，速度邊界層的厚度

u與到板端的距離x成正比，與雷諾數(shù)的平方根成反比；在運動黏度

和ub都確定的情況下，

u隨x呈拋物線規(guī)律增加。濃度邊界層得到速度邊界層后可以求解邊界層中的濃度分布。

若擴散組元在流體內部的濃度為cb，而在板面上的濃度為c0，如圖5-10所示。則在流體內部和板面之間存在一個濃度逐漸變化的區(qū)域，把被傳遞物質的濃度由界面濃度c0所對應的厚度稱為濃度邊界層，或稱為擴散邊界層。邊界條件為：在界面處，x=0y=0，cA=c0；y=∞，cA=cb。圖5-11所示，濃度邊界層中無因次濃度隨y(Rex)1/2的變化規(guī)律。該圖還表示，這一變化關系與流體的施密特數(shù)Sc有關。變化到為流體內部濃度cb的99%時的厚度，即

圖5-11平板面上有強制對流時邊界層的濃度分布

在流體以層流狀態(tài)流過平板的條件下，由傳質方程可以求出速度邊界層厚度

u與濃度邊界層

c有如下關系

c/

u

(

/D)

1/3

Sc

1/3(5-97)Sc為施密特數(shù)。

/D

Sc

結合式(5-95)，得

c/x

4.64Rex

1/2Scx

1/3

(5-98)若流體的流動不受外力的驅動，而是由于流體自身的密度差，或是由于流體中存在的溫度差而形成的密度差引起的，則這種流動稱為自然對流。自然對流中速度邊界層和濃度邊界層內流體的速度分布和濃度分布規(guī)律與強制對流不同，其無因次速度分布隨傳質的格拉曉夫數(shù)Grm變化，還與Sc數(shù)有關；其無因次的濃度分布也取決于Grm和Sc兩個數(shù)值。有效邊界層

在流體參與的異相傳質過程中，相界面附近存在速度邊界層和濃度邊界層。圖6-14中用粗實線給出兩條曲線分別為速度邊界層及濃度邊界層中的速度分布和濃度分布。圖中cs為界面處的濃度，cb為濃度邊界層外液體內部的濃度。在濃度邊界層中濃度發(fā)生急劇變化，邊界層厚度

c不存在明顯的界限，使得數(shù)學處理上很不方便。在濃度邊界層中，同時存在分子擴散和湍流傳質。因此在數(shù)學上可以作等效處理。在非常貼近與固體的界面處，濃度分布成直線。因此在界面處（即y=0）沿著直線對濃度分布曲線引一切線，此切線與濃度邊界層外流體內部的濃度cb的延長線相交，通過交點作一條與界面平行的平面，此平面與界面之間的區(qū)域叫做有效邊界層，用

c’來表示。由圖5-12可以看出，在界面處的濃度梯度即為直線的斜率(5-99)瓦格納（C.Wagner）定義為有效邊界層(5-100)

5．3．1．2邊界層理論

數(shù)學模型在界面處(y=0)，液體流速uy=0=0,假設在濃度邊界層內傳質是以分子擴散一種方式進行，穩(wěn)態(tài)下，服從菲克第一定律，則垂直于界面方向上的物質流密度即為擴散流密度J:J=-D

(５-１０１)將式

(５-1００)代入式(５-１０１)，得到J= (５-１０２)

圖５-1２

速度邊界層、濃度邊界層及有效邊界層

必須指出，雖然在有效邊界層理論中應用了穩(wěn)態(tài)擴散方程來處理流體和固體界面附近的傳質問題，但有效邊界層內仍有液體流動，因此在有效邊界層內傳質不是單純的分子擴散一種方式。有效邊界層概念實質上是將邊界層中的湍流傳質和分子擴散等效地處理為厚度

的邊界層中的分子擴散。

以上既是邊界層理論的數(shù)學模型。

有效邊界層的厚度約為濃度邊界層（即擴散邊界層）厚度的2/3，即

c’=0.667

c。對層流強制對流傳質，由式(５-９８)得出

c’3.09Re

Sc

1/3x(５-１０３)傳質系數(shù)

在處理冶金過程動力學問題時，我們感興趣的是固體表面與流體之間或兩個流體之間的傳質問題。對強制對流流過固體表面，在固體和流體界面附近的傳質過程，用該物質在界面處的擴散流密度表示，它與界面濃度和流體內部濃度的差成正比：圖５-1３

傳質系數(shù)定義示意圖

(５-１0３)式中cs

由固體表面向流體內傳輸?shù)奈镔|在固體和流體界面的濃度；cb

該物質在流體體內的濃度；J

該物質在界面處擴散流密度，?？梢钥闯?，kd表示當cs和cb之差為單位濃度時在固體和流體之間被傳輸物質的物質流密度，叫做傳質系數(shù)。式（５－１０２）與式(５-１０3)比較，得到傳質系數(shù)kd與有效邊界層的厚度

c’關系為

kd= (５-１０４)可用此式來反算有效邊界層的厚度。由于流體流動情況的復雜性、反應物的幾何形狀不規(guī)則等，從而使傳質系數(shù)難以只通過公式計算求得。于是需要根據(jù)相似原理，設計特定的實驗，通過總結實驗結果建立起有關的無因次數(shù)群的關系。

在相似理論中舍伍德數(shù)Shx定義為Shx= (５-１０５)又由式(５-１０４)得

Shx

x/

c’

(５-１０６)將式(５-１０３)代入式(５-１０６)得

Shx

0.324ReSc1/3

(５-１０7)式中下標x表示所討論的是在坐標x處的局部值。由式(５-１０５)得(５-１0８)

若平板長為L，在x＝0~L范圍內(kd)x的平均值（注意到：，）

(５-1０９)

整理后得(５-１１０)即Sh=0.647Re1/2Sc1/3 (５-１１１)式(５-1０９)～(５-１１１）適用于流體以層流狀態(tài)流過平板表面的傳質過程。當流體流動為湍流時，傳質系數(shù)的計算公式為

Sh

0.647Re0.8Sc1/3

(５-１１２)

5．3．2雙膜傳質理論

雙膜傳質理論是劉易斯(W.K.Lewis)和惠特曼（W.Whitman）于1924年提出的。薄膜理論在兩個流體相界面兩側的傳質中應用。假設：

(1)在兩個流動相（氣體/液體、蒸汽/液體、液體/液體）的相界面兩側，都有一個邊界薄膜（氣膜、液膜等）。物質從一個相進入另一個相的傳質過程的阻力集中在界面兩側膜內。

(2)在界面上，物質的交換處于動態(tài)平衡。

(3)在每相的區(qū)域內,被傳輸?shù)慕M元的物質流密度（J），

對液體來說與該組元在液體內和界面處的濃度差

(cl

ci

)成正比;對于氣體來說，與該組元在氣體界面處及氣體體內分壓差(pi

pg)成正比。(4)對流體1/流體2組成的體系中，兩個薄膜中流體是靜止不動的，不受流體內流動狀態(tài)的影響。各相中的傳質被看作是獨立進行的，互不影響。若傳質方向是由一個液相進入另一個氣相，則各相傳質的物質流的密度J可以表示為：

(5-113)

氣相：

液相：

(5-114)式中kl、kg

組元在液體、氣體中的傳質系數(shù)；

、

組元i在液體內、相界面的濃度；

組元i在氣體內、相界面的分壓。kl

(5-115)

kg

(5-116)式中Dl、Dg

組元在液體、氣體中的擴散系數(shù)；

l

、

g

液相、氣相薄膜的厚度。

在冶金過程中，單相反應不多見，而氣/液反應、液/液反應等異相反應相當多，前者如銅锍的吹煉、鋼液的脫碳；后者如鋼中錳、硅的氧化等鋼渣反應。雖然經(jīng)典的雙膜理論有諸多不足之處，但在兩流體間反應過程動力學研究中，界面兩側有雙重傳質阻力的概念至今仍有一定的應用價值。

改進了的雙膜理論實際上是有效邊界層在兩個流體相界面兩側傳質中的應用。界面兩側各有一邊界層，考慮了在這個邊界層中流體運動對質量傳輸?shù)挠绊懀凰跀U散邊界層內，同時考慮在徑向和切向方向的對流擴散和分子擴散；邊界層的厚度不僅與流體的性質和流速有關，而且與擴散組元的性質有關。5．3．3溶質滲透理論與表面更新理論

溶質滲透理論黑碧(R.Higbie)在研究流體間傳質過程中提出了溶質滲透理論模型。假設：1）流體2可看作由許多微元組成，相間的傳質是由流體中的微元完成的，如圖6-16所示；2）每個微元內某組元的濃度為cb，由于自然流動或湍流，若某微元被帶到界面與另一流體（流體1）相接觸，如流體1中某組元的濃度大于流體2相平衡的濃度則該組元從流體1向流體2微元中遷移；3）微元在界面停留的時間很短，以te表示。經(jīng)te時間后，微元又進入流體2內。此時，微元內的濃度增加到cb+

c；4）由于微元在界面處的壽命很短，組元滲透到微元中的深度小于微元的厚度，微觀上該傳質過程看作非穩(wěn)態(tài)的一維半無限體擴散過程。數(shù)學模型：

半無限體擴散的初始條件和邊界條件為

t

0，x

0，c

cb0<t

te，x

0，c

cs;

x

，c

cb對半無限體擴散時，菲克第二定律的解為(5-117)

(5-118)

圖6-16流體微元流動的示意圖

在

x

0處，（即界面上）,

組元的擴散流密度(5-119)

在壽命te時間內的平均擴散流密度

(5-120)根據(jù)傳質系數(shù)的定義J

kd(cs

cb

)，得到黑碧的溶質滲透理論的傳質系數(shù)公式(5-121)應強調溶質滲透理論認為，流體2的各微元與流體1接觸時間即壽命te是一定的，te

即代表平均壽命；另外，傳質為非穩(wěn)態(tài)。表面更新理論

丹克沃茨(P.V.Danckwerts)認為流體2的各微元與流體1接觸時間即壽命各不相同，而是按0~∞分布，服從統(tǒng)計分布規(guī)律。設Φ表示流體微元在界面上的停留時間分布函數(shù)，其單位[s-1]，則Φ與微元停留時間的關系可用圖6-17表示。

(t)dt=1

(5-122)該式的物理意義是界面上不同停留時間的微元面積的總和為1，即停留時間為t的微元面積占微元總面積的分數(shù)：(Φ(t)/1)。圖6-17流體微元在界面上的停留時間分布函數(shù)

以S表示表面更新率，即在單位時間內更新的表面積與在界面上總表面積的比例,其單位也是[s-1]，；在t到(t

dt)的時間間隔內，在界面上停留時間為t的微元面積占全部為

tdt；在t到t+dt這段時間間隔內更新的微元面積為

t

dt(Sdt)；因此，在t至t+dt時間間隔內，未被更新的面積為

tdt(1-Sdt)，此數(shù)值應等于停留時間為t+dt的微元面積

t+dtdt，因此

tdt(1Sdt)

t+dtdt

t+dt-

t

t

Sdt

dt/

t

-Sdt

設S為一常數(shù)，則

Ae

st

(5-123)式中A為積分常數(shù)。由式(6-84)得

故A=S，得

(5-124)

式(6-81)中的擴散（物質）流密度J是對微元壽命為t的物質流密度。因此，對于構成全部表面積所有各種壽命微元的總物質流密度為

Jt

(5-125)=根據(jù)傳質系數(shù)的定義，得

(5-126)比較不同傳質理論所得到的傳質系數(shù)的表達式有有效邊界層理論、雙膜理論

kd

D/

c’黑碧溶質滲透理論公式

kd=2丹克沃茨表面更新理論公式

kd==在雙膜理論及有效擴散邊界層理論中，傳質系數(shù)kd與擴散系數(shù)成正比；在溶質滲透及表面更新理論公式中，kd∝D1/2。從模型實驗中歸納得到的相似準數(shù)關系式中，kd∝Dn，指數(shù)n隨流體的流動狀態(tài)及周圍環(huán)境的不同其數(shù)值狀態(tài)及周圍環(huán)境的不同其數(shù)值在0.5~1.0之間變化。如在層流強制對流傳質中，Sh=a+bRec

Sc1/3關系式中，其中a、b、c均為常數(shù)，經(jīng)簡單的變換，得到kd∝D2/3。

例題

6-6電爐氧化期脫碳反應產(chǎn)生CO氣泡。鋼液中w[O]b=0.05%，熔體表面和爐氣接觸處含氧達飽和w[O]s=0.16%，每秒每10cm2表面溢出一個氣泡，氣泡直徑為4cm。已知1600℃

D[O]=1×10-8m2·s-1，鋼液密度為7.1×103kg·m-3。求鋼液中氧的傳質系數(shù)及氧傳遞的擴散流密度。解

氧化期鋼液脫氧反應為

（FeO）=[Fe]+[O][C]+[O]=CO（g）每個氣泡的截面積為

πr2=12.5cm2表面更新的分數(shù)為

12.5/（10×1）=1.25s-1應用表面更新理論，傳質系數(shù)為

m·s-1氧傳遞的擴散流密度計算如下：量濃度與質量百分濃度之間的關系為：mol·m-2·s-15．5冶金動力學模型

5．5．1氣/固反應動力學

氣/固反應機理假設：

1）氣/固反應的一般反應式為

A(g)+bB(s)=gG(g)+sS(s)(5-5-1)2）固體反應物B是致密的或無孔隙的，則反應發(fā)生在氣/固相的界面上，即具有界面化學反應特征。圖5-5-1未反應核模型示意圖

在B和氣體A之間的如式(5-5-1)表示的氣/固反應由以下步驟組成。（1)氣體反應物A通過氣相擴散邊界層到達固體反應物表面的外擴散。（2)氣體反應物通過多孔的還原產(chǎn)物(S)層，擴散到化學反應界面的內擴散。（在氣體反應物向內擴散的同時，還可能有固態(tài)離子通過固體產(chǎn)物層的擴散）。（3)氣體反應物A在反應界面與固體反應物B發(fā)生化學反應，生成氣體產(chǎn)物G和固體產(chǎn)物S的界面化學反應，由氣體反應物的吸附、界面化學反應本身及氣體產(chǎn)物的脫附等步驟組成。（4)氣體產(chǎn)物G通過多孔的固體產(chǎn)物(S)層擴散到達多孔層的表面。（5)氣體產(chǎn)物通過氣相擴散邊界層擴散到氣體體相內。

上述步驟中，每一步都有一定的阻力。對于傳質步驟，傳質系數(shù)的倒數(shù)1/kd相當于這一步驟的阻力。界面化學反應步驟中，反應速率常數(shù)的倒數(shù)1/k，相當于該步驟的阻力。對于由前后相接的步驟串聯(lián)組成的串聯(lián)反應，則總阻力等于各步驟阻力之和。若反應包括兩個或多個平行的途徑組成的步驟，如上述第二步驟有兩種進行途徑，則這一步驟阻力的倒數(shù)等于兩個平行反應阻力倒數(shù)之和?？傋枇Φ挠嬎闩c電路中總電阻的計算十分相似，串聯(lián)反應相當于電阻串聯(lián)，并聯(lián)反應相當于電阻并聯(lián)。

氣/固反應的未反應核模型如式(5-5-1)表示的反應，假設固體產(chǎn)物層是多孔的，則界面化學反應發(fā)生在多孔固體產(chǎn)物層和未反應的固體反應核之間。隨著反應的進行，未反應的固體反應核逐漸縮小。基于這一考慮建立起來的預測氣/固反應速率的模型稱為縮小的未反應核模型，或簡稱為未反應核模型。大量的實驗結果證明了這個模型可廣泛應用于如礦石的還原、金屬及合金的氧化、碳酸鹽的分解、硫化物焙燒等氣/固反應。據(jù)此，式(5-5-1)表示的反應一般有五個串聯(lián)步驟組成。其中第一及第五步驟為氣體的外擴散步驟；第二、四步驟有氣體通過多孔固體介質的內擴散步驟；第三步為界面化學反應。下面分別分析這三種不同類型的步驟的特點，推導其速率的表達式及由它們單獨控速時，反應時間與反應率的關系。a.外擴散為限制環(huán)節(jié)時的反應模型如圖5-5-1所示球形顆粒的半徑為r0，氣體反應物通過球形顆粒外氣相邊界層的速率rg可以表示為

=4

r02kg(cAb

cAs)(5-5-2)式中cAb

氣體A在氣相內的濃度；

cAs

在球體外表面的濃度；4

r02

固體反應物原始表面積，設反應過程中由固體反應物生成產(chǎn)物過程中總體積無變化，4

r02也是固體產(chǎn)物層的外表面積；kg

氣相邊界層的傳質系數(shù)，與氣體流速、顆粒直徑、氣體的黏度和擴散系數(shù)有關。層流強制對流流體通過球體表面可應用如下經(jīng)驗式

=2.0

0.6Re1/2

Sc1/3(5-5-3)式中D

氣體反應物的擴散系數(shù)；d

顆粒的直徑；Re

雷諾數(shù)；Sc

施密特數(shù)。

當外擴散阻力大于其它各步阻力時，如圖5-5-2。顆粒外表面的濃度cAs等于未反應核界面上的濃度cAi。此時出現(xiàn)兩種情況：１）

若反應為可逆反應，則未反應核界面濃度cAi等于化學反應的平衡濃度cAe。因此

rg

=4

r02kg(cAb

cAe)(5-5-4)若界面上化學反應是不可逆的，由于外擴散是限制環(huán)節(jié)，可以認為通過產(chǎn)物的反應物氣體物質擴散到未反應核界面上立即和固體反應，可以認為cAi

0。因此得到，rg

=4

r02kgcAb

(5-5-5)

在一定的時間t，若此時未反應核的半徑為，反應物氣體A通過氣相邊界層的擴散速度應等于未反應核界面上化學反應消耗B的速率vC。則未反應核體積內反應物B的摩爾數(shù)為：vC可表示為(5-5-6)式中nB

固體反應物B物質的量；

B

B的密度；

MB

B的摩爾質量。聯(lián)立式(5-5-5)、(5-5-6)，得到

=4

r02kgcAb(5-5-7)分離變量積分后，得反應時間t與未反應核半徑的關系式

(5-5-8)反應物B完全反應時，ri=0，則完全反應時間tf為(5-5-9)

圖7-2外擴散控制時氣相邊界層中的濃度分布定義反應消耗的反應物B的量與其原始量之比為反應分數(shù)或轉化率，并以XB表示，可以得出

（5-5-10）由（5-5-8）與（5-5-9）得

(5-5-11)令tf=a，則t=aXB(5-5-12)對于片狀顆粒，也可以用類似方法求得外擴散控速時完全反應時間tf

式中L0

平板的厚度。

令tf=a，則可得t=aXB。已證明對于圓柱體顆粒仍可得t=aXB

的關系，相應的a（即tf）值不同，但仍與ρB、MB、cAb及顆粒尺寸有關。由此可以看出，當外擴散為控速步驟時，達到某一轉化率所需的時間與外擴散阻力、顆粒形狀、密度、氣體濃度等因素有關，與轉化率成正比。

b.氣體反應物在固相產(chǎn)物層中的內擴散固相產(chǎn)物層中的擴散即內擴散速率rD可以表示為式中nA

氣體反應物A通過固體產(chǎn)物層的物質的量；

Deff

A的有效擴散系數(shù)。

=4

ri2Deff(5-5-13)

氣體反應物在多孔產(chǎn)物層中的擴散和在自由空間的擴散不同，有效擴散系數(shù)與擴散系數(shù)的關系為

Deff=(5-5-14)式中

p

產(chǎn)物層的氣孔率；

曲折度系數(shù)。

圖5-5-3產(chǎn)物層中的內擴散控制時，氣體反應物A的濃度分布產(chǎn)物層中氣孔不是直通的，而是如迷宮一般錯綜分布。因此，氣體反應物及產(chǎn)物的擴散路徑比直線距離長得多。Deff的值可以實驗測定，也可以用經(jīng)驗公式求出。式(5-5-13)只在cA值較小或反應物和產(chǎn)物等分子逆向擴散的前提下成立。在穩(wěn)態(tài)或準穩(wěn)態(tài)條件下，內擴散速率rD可看成一個常數(shù)。（5-5-15）

對式(5-5-15)積分

(5-5-16)(5-5-17)由圖5-5-3可以看出，當反應由產(chǎn)物層中氣體A的內擴散控速時，顆粒表面的濃度cAs等于在氣相內部本體的濃度cAb，但產(chǎn)物層內氣體的分布如圖5-5-3所示，cAb>cAi。有兩種情況：１）

對于可逆反應，組元A在固相產(chǎn)物層中的擴散為控速，所以其中未反應核表面濃度總是等于化學反應平衡時的濃度cAi=cAe，；２）

對不可逆反應，則未反應核表面濃度總是等于零，即cAi

0。式(5-5-17)應改寫為

rD=(5-5-18)由于

(5-5-19)代入式(5-5-18)得

(5-5-20)

分離變量，積分(5-5-21)

得

(5-5-22)由于代入

(5-5-23)

顆粒完全反應時，XB=1，得完全反應時間tf(5-5-24)

令tf=a，上式可改寫為(5-5-25)

或用無因次反應時間表示(5-5-26)用類似的方法可以得到，對片狀顆粒

tf

（5-5-27）令tf=a，可得到(5-5-28)式(5-5-28)表示對于片狀顆粒，當氣/固反應由內擴散控速時，反應時間與反應物的轉化率(或稱反應分數(shù))成拋物線關系。已證明對柱狀顆粒有如下關系

(5-5-29)

三種不同顆粒形狀對應的完全反應時間tf的值不同，可以用下式統(tǒng)一起來表示

(5-5-30)式中Vp

固體反應物顆粒的原始體積；

Ap

固體反應物顆粒的原始表面積；

Fp

形狀因子。對片狀、圓柱及球形顆粒，F(xiàn)p相應的值分別為1、2、3。

c.界面化學反應對于球形反應物顆粒，在未反應核及多孔產(chǎn)物層界面上，氣/固反應的速率為

=4

ri2kreacAi(5-5-31)

當界面化學反應阻力比其它步驟阻力大得多時，過程為界面化學反應阻力控速。此時氣體反應物A在氣相內、顆粒的表面及反應核界面上濃度都相等。其濃度分布見圖5-5-4。界面化學反應控速時，球形顆粒的反應速率方程應為=4

ri2kreacAb(5-5-32)式(5-5-31)、(5-5-32)實際上相當于已假設反應為一級不可逆反應。又考慮到

(5-5-33)式(5-5-32)、(5-5-33)相等分離變量，積分得

(5-5-34)

圖5-5-4界面化學反應控速時，反應物A的濃度分布

由完全反應時，ri

=0、t=tf，得

(5-5-35)

(5-5-36)或令tf=a，得t=a(1-)=a[1-(1-XB)1/3]

d.內擴散及界面化學反應混合控速當氣體流速較大，同時界面化學反應速率與固相產(chǎn)物層內的擴散速率相差不大時，可以忽略氣膜中的擴散阻力，認為反應過程由界面化學反應及氣體在固相產(chǎn)物層中的內擴散混合控速。由于忽略外擴散阻力，固體顆粒外表面上反應物A的濃度與它在氣相本體中的濃度相等，即cAs=cAb。推導其反應的速率方程。

A通過固體產(chǎn)物層的擴散=4

ri2Deff(5-5-37)分離變量，積分得穩(wěn)定條件下，JA為一定值，積分后得

JA=4

Deff(cAb-cAi)(5-5-38)

在產(chǎn)物層與未反應核界面上的化學反應

=4

ri2kreacAi(5-5-39)在達到穩(wěn)定時，界面上化學反應速率等于通過固體產(chǎn)物層的內擴散速率，即式(5-5-38)、(5-5-39)相等，于是

4

ri2kreacAi

整理后得

(5-5-40)

將式(5-5-40)代人式(5-5-39)，得(5-5-41)

又因為

由以上兩式相等，得

(5-5-42)分離變量積分

(5-5-43)-得

(5-5-44)以r03除上式兩邊并代入XB=1-(ri/r0)3后整理得到

(5-5-45)移項整理,得出

(5-5-46)

式(5-5-46)給出的是界面化學反應及通過固相產(chǎn)物層的內擴散混合控速時達到一定的反應轉化率所需的時間。不難看出式(5-5-46)相當于式(5-5-23)和(5-5-36)的加和。對片狀、圓柱狀的固體顆?？梢宰鞒鲱愃频年P于反應時間具有加和性的結論。

e.一般的情況假若外擴散、內擴散及化學反應的阻力都不能忽略，在動力學方程式中應同時考慮這三個因素對速率的貢獻。采用類似的方式推導，對球形顆?？傻贸鱿铝蟹匠淌絏B+

(5-5-47)

式中，第一、二、三項分別表示外擴散、內擴散及界面化學反應的貢獻?？梢钥闯鍪?5-5-47)仍然符合加合性原則。由穩(wěn)態(tài)條件下各步驟的速率相等，聯(lián)立式(7-5)、(7-18)、(7-31)得

4

r02kg(cAb-cAs)=(7-48)4

ri2kreacAi上式可以改寫為(5-5-49)

由和分比性質，若則

所以

可得總反應速率與各步驟速率相等，用vt表示為vt=(5-5-50)令

(5-5-51)

則v=4

r02ktcAb(5-5-52)式中，1/kt可以視為各步驟的總阻力，相當于各步驟阻力之和。式(5-5-51)右邊分母中第一、二、三項分別相當于外擴散、內擴散及界面化學反應的阻力。式(5-5-50)中分子(cAb-0)相當于反應的推動力。以上討論中假設化學反應是一級不可逆反應，若界面化學反應是一級可逆反應，則化學反應速率

(5-5-53)式中krea+和krea-

正、逆反應的速率常數(shù)，與標準平衡常數(shù)Kθ的關系為:Kθ=(5-5-54)式中cGe

平衡時氣體產(chǎn)物的濃度；cAe

平衡時氣體反應物的濃度。CGe

和cAe數(shù)值可以從熱力學數(shù)據(jù)中得到。若反應前后氣體分子數(shù)不變，即反應式(5-5-1)中系數(shù)a=g時，反應前后氣相的總濃度不變，則有如下關系cAe+cGe=cAi

+cGi(5-5-55)由此可得

cGi=cAe(1+K)-cAi

代入式(7-53)，整理后得出vc=4

ri2(cAi-cAe)(5-5-56)將推動力cAi-cAe與式(5-5-56)一起代人式(5-5-49)，整理后得到的速率方程為(5-5-57)令式中分母為1/kt，則vt=

4