含二苯并噻原理磷鉬酸銨sio

含二苯并噻原理磷鉬酸銨sio

柴油擠出技術(shù)主要分為兩種類型：加氫酸化和非加氫硫，其中非加密硫技術(shù)主要包括氧化硫、吸附硫、絡(luò)合硫和生物硫。氧化脫硫法具有工藝條件溫和、反應(yīng)時(shí)間短、脫硫程度高以及可高效脫除加氫脫硫較難脫除的二苯并噻吩(DBT)類有機(jī)硫等顯著優(yōu)點(diǎn),近年來(lái)備受關(guān)注。氧化脫硫的原理是選擇合適的氧化體系將油中的含硫化合物氧化成極性較強(qiáng)的砜、亞砜和磺酸類化合物,進(jìn)而通過(guò)萃取、吸附和蒸餾等方法,將氧化產(chǎn)物從油中分離,達(dá)到降低油品硫含量的目的,因此含硫化合物的液相氧化反應(yīng)是氧化脫硫的基礎(chǔ)。氧化脫硫的氧化劑包括NO2、叔丁基過(guò)氧化氫、過(guò)氧化氫異丙苯、過(guò)氧化叔戊醇和H2O2等,其中H2O2因成本低、無(wú)污染成為最常用的氧化劑。研究結(jié)果表明,在過(guò)渡金屬催化劑存在下,在酸性介質(zhì)中,H2O2可高效將DBT類有機(jī)硫氧化為砜。不同過(guò)渡金屬催化劑,如磷鉬酸、Na2WO4、V/Mo基催化劑、磷鎢酸季銨鹽及K12WZnMn2·(ZnW9O34)2等得到了研究和開(kāi)發(fā)[2,3,4,5,6,7,8,9,10,11,12],其中,雜多酸及其鹽類催化劑作為固體氧化型催化劑,可以重復(fù)使用,表現(xiàn)出良好的應(yīng)用前景。本工作以正硅酸乙酯為硅源,采用溶膠-凝膠法制備了SiO2負(fù)載磷鉬酸銨(AMPA)催化劑(AMPA/SiO2);并以H2O2為氧化劑,在不使用相轉(zhuǎn)移催化劑的條件下,對(duì)AMPA/SiO2催化劑催化氧化脫硫反應(yīng)的性能進(jìn)行了評(píng)價(jià)。1實(shí)驗(yàn)部分1.1頭大醇度的合成AMPA/SiO2催化劑的制備參見(jiàn)文獻(xiàn)。按n(P)∶n(Mo)=1∶12取適量磷酸二氫銨和鉬酸銨溶解在去離子水中,加入硝酸調(diào)節(jié)pH為1左右,水浴升溫至70℃,攪拌反應(yīng)5h,得到溶液A;以體積比1∶2∶2配制正硅酸乙酯、去離子水、乙醇的混合溶液,在70℃下攪拌30min后,逐滴加入溶液A,繼續(xù)在70℃下攪拌,直至形成凝膠,室溫陳化24h,120℃下干燥,制得AMPA/SiO2催化劑。調(diào)整鉬酸銨、磷酸二氫銨及正硅酸乙酯的用量,制備不同負(fù)載量的AMPA/SiO2催化劑,記為AMPA-x/SiO2,x%為負(fù)載量,以MoO3的質(zhì)量分?jǐn)?shù)計(jì)。非負(fù)載AMPA催化劑是將溶液A在120℃下干燥制得;SiO2載體是在正硅酸乙酯、去離子水、乙醇的混合溶液中加入幾滴氨水后,在70℃下攪拌,至凝膠出現(xiàn)后,經(jīng)陳化、干燥制得。1.2紅外光譜分析采用北京普析通用儀器有限責(zé)任公司XD-3型X射線粉末衍射儀表征催化劑的物相,CuKα射線,Ni濾波,管電壓36kV,管電流20mA;采用美國(guó)熱電公司FT6700型傅里葉變換紅外光譜儀對(duì)催化劑進(jìn)行FTIR表征,KBr壓片,波數(shù)范圍400～4000cm-1;采用JSM公司6380LV型掃描電子顯微鏡測(cè)試催化劑的形貌。1.3h2的合成以正己烷為溶劑,配制質(zhì)量分?jǐn)?shù)1.0%的含硫模型化合物溶液作為模擬含硫液,加入0.20g催化劑和5mL乙酸,滴加30%(w)H2O2溶液(H2O2與含硫化合物的摩爾比為2∶1),在裝有冷凝管和電磁攪拌的恒溫油浴中加熱到一定溫度,反應(yīng)30min后冷卻,過(guò)濾催化劑,干燥后重復(fù)利用。氧化反應(yīng)前后液相中含硫化合物的含量用浙江福立分析儀器有限公司9790型氣相色譜儀(SE-54毛細(xì)管柱,FID檢測(cè))分析。2結(jié)果與討論2.1催化劑的性能2.1.1特征衍射峰強(qiáng)度試樣的XRD譜圖見(jiàn)圖1。由圖1可看出,在負(fù)載量為5%的AMPA-5/SiO2催化劑的XRD譜圖中已可觀察到歸屬于AMPA的特征衍射峰,且隨負(fù)載量的增大,AMPA特征衍射峰強(qiáng)度明顯增強(qiáng);所有AMPA/SiO2催化劑的XRD譜圖中均能明顯觀察到歸屬于SiO2載體的無(wú)定形特征峰,說(shuō)明采用溶膠-凝膠法可成功合成SiO2負(fù)載AMPA催化劑,且在較低負(fù)載量時(shí),AMPA較好地分散在SiO2載體上。2.1.2gin結(jié)構(gòu)雜多陰離子的特性試樣的FTIR譜圖見(jiàn)圖2。由圖2可看出,AMPA催化劑在700～1100cm-1指紋區(qū)內(nèi)出現(xiàn)了明顯的Keggin結(jié)構(gòu)雜多陰離子的4個(gè)特征吸收峰(1062,963,865,790cm-1);AMPA-5/SiO2催化劑的這4個(gè)特征吸收峰強(qiáng)度較弱,當(dāng)負(fù)載量增大為10%和20%時(shí),吸收峰強(qiáng)度增強(qiáng),說(shuō)明負(fù)載AMPA后,催化劑仍保持了Keggin結(jié)構(gòu),但1062cm-1處歸屬于P—O鍵伸縮振動(dòng)的吸收峰被歸屬于SiO2載體的吸收峰所覆蓋。2.1.3化劑的粒徑試樣的SEM照片見(jiàn)圖3。由圖3可看出,所合成的AMPA催化劑呈顆粒狀分布,為菱形結(jié)構(gòu),表面較為光滑,平均粒徑約為5μm;AMPA-20/SiO2催化劑上AMPA顆粒分散在SiO2載體表面,這與XRD及FTIR表征結(jié)果一致。2.2氧化脫硅反應(yīng)2.2.1苯并噻吩dbtoDBT氧化反應(yīng)前后的液相GC譜圖見(jiàn)圖4。由圖4可見(jiàn),反應(yīng)60min后,檢測(cè)不到DBT,經(jīng)標(biāo)準(zhǔn)物定性,確定氧化反應(yīng)后出現(xiàn)在12.2min處的峰為二苯并噻吩砜(DBTO2)的峰,表明DBT已被氧化為相應(yīng)的砜。氧化反應(yīng)后,在液相下層(乙酸層)出現(xiàn)白色粉末狀沉淀,經(jīng)熔點(diǎn)測(cè)定和質(zhì)譜分析確定是DBTO2,由此說(shuō)明DBT氧化生成的部分DBTO2經(jīng)簡(jiǎn)單分離即可除去。2.2.2不同負(fù)載量下的dbt氧化AMPA/SiO2催化劑的負(fù)載量對(duì)DBT氧化反應(yīng)的影響見(jiàn)表1。Reactionconditions:aceticacid5mL,AMPA/SiO2catalyst0.20g,n(H2O2)∶n(DBT)=2∶1,50℃,30min.由表1可見(jiàn),當(dāng)負(fù)載量為5%時(shí),在50℃下反應(yīng)30min,DBTO2收率為61%,即有61%的DBT氧化為相應(yīng)的砜;隨負(fù)載量的增大,DBTO2收率明顯提高,負(fù)載量為10%的AMPA/SiO2催化劑可將94%的DBT氧化為DBTO2;但隨負(fù)載量的進(jìn)一步增大,DBTO2收率有所下降。在較低反應(yīng)溫度和較短反應(yīng)時(shí)間內(nèi),AMPA/SiO2催化劑表現(xiàn)出了良好的催化氧化性能。在實(shí)驗(yàn)條件下,最佳負(fù)載量為10%。2.2.3催化劑的選擇不同噻吩類化合物的氧化反應(yīng)結(jié)果見(jiàn)表2。由表2可見(jiàn),在相同反應(yīng)條件下,噻吩類化合物均氧化為相應(yīng)的砜,且氧化反應(yīng)活性的高低遵循以下順序:4,6-二甲基二苯并噻吩>DBT>苯并噻吩>噻吩,這與相應(yīng)噻吩類化合物的加氫脫硫活性順序相反。4,6-二甲基二苯并噻吩因甲基的空間位阻,較大使得加氫脫硫反應(yīng)活性低,但因甲基的供電子作用,導(dǎo)致硫原子電子云密度增大,從而易發(fā)生氧化反應(yīng),在50℃下反應(yīng)30min后,4,6-二甲基二苯并噻吩可完全轉(zhuǎn)化為砜,這表明含有AMPA/SiO2催化劑、H2O2氧化劑的正己烷/乙酸催化氧化體系對(duì)DBT類化合物的氧化能力較強(qiáng),尤其是4,6-二甲基二苯并噻吩。因此采用該催化氧化體系結(jié)合萃取等分離方法可有效脫除加氫脫硫法難以脫除的烷基取代DBT類化合物。Reactionconditions:aceticacid5mL,AMPA-10/SiO2catalyst0.20g,n(H2O2)∶n(substrate)=2∶1,50℃,30min.2.2.4dbt的測(cè)定反應(yīng)溫度和反應(yīng)時(shí)間對(duì)DBT氧化反應(yīng)的影響見(jiàn)表3。Reactionconditions:aceticacid5mL,AMPA-10/SiO2catalyst0.20g,n(H2O2)∶n(DBT)=2∶1.由表3可見(jiàn),當(dāng)反應(yīng)在30℃下進(jìn)行30min時(shí),僅有46%的DBT轉(zhuǎn)化為相應(yīng)的砜;隨反應(yīng)溫度的升高,DBTO2收率增大,當(dāng)溫度為50℃時(shí),DBTO2收率達(dá)到94%;但進(jìn)一步升高反應(yīng)溫度會(huì)導(dǎo)致H2O2分解速率加快,使得DBTO2收率有所下降。由表3還可看出,在50℃下反應(yīng)10min后,DBTO2收率為62%,進(jìn)一步說(shuō)明AMPA/SiO2催化劑具有良好的催化氧化活性,在較短的時(shí)間內(nèi)就可得到較高的DBTO2收率。DBTO2收率隨反應(yīng)時(shí)間的延長(zhǎng)而增加,反應(yīng)30min后即可達(dá)到94%;但進(jìn)一步延長(zhǎng)反應(yīng)時(shí)間,DBTO2收率變化不大。DBT氧化反應(yīng)的最佳反應(yīng)溫度為50℃,反應(yīng)時(shí)間為30min。2.2.5催化劑用量對(duì)dbto2收率的影響催化劑用量對(duì)DBT氧化反應(yīng)的影響見(jiàn)表4。由表4可見(jiàn),不加任何催化劑時(shí),DBTO2收率僅為16%;隨催化劑用量的增大,DBTO2收率增加,當(dāng)催化劑用量為0.20g時(shí),DBTO2收率達(dá)到94%;繼續(xù)增加催化劑用量,DBTO2收率變化不大。綜合考慮經(jīng)濟(jì)效益,催化劑的最佳用量為0.20g。Reactionconditions:aceticacid5mL,AMPA-10/SiO2catalyst,50℃,30min,n(H2O2)∶n(DBT)=2∶1.2.2.6氧化劑用量的影響過(guò)氧化物氧化劑對(duì)DBT氧化反應(yīng)的影響見(jiàn)表5。Reactionconditions:aceticacid5mL,AMPA-10/SiO2catalyst0.20g,n(peroxide)∶n(DBT)=2∶1,50℃,30min.由表5可看出,不加任何氧化劑時(shí),僅有3%的DBT轉(zhuǎn)化為相應(yīng)的砜;在實(shí)驗(yàn)所采用的過(guò)氧化物氧化劑中,H2O2對(duì)DBT的氧化效果最好,究其原因,可能是H2O2與乙酸(萃取劑)結(jié)合生成過(guò)氧乙酸,氧化能力增強(qiáng),從而有利于將DBT氧化為相應(yīng)的砜。而且初步的實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn),增加過(guò)氧化物(如過(guò)氧化氫異丙苯)的用量,可明顯提高DBT的轉(zhuǎn)化率。2.2.7催化劑的用量以AMPA-10/SiO2為催化劑、DBT為含硫模型化合物,采用兩種方法進(jìn)行催化劑的重復(fù)利用實(shí)驗(yàn)。一種是在第一次反應(yīng)結(jié)束后,僅將體系內(nèi)析出的白色固體分離,再加入DBT,催化反應(yīng)體系再次直接使用,在50℃下反應(yīng)30min后,DBTO2收率為87%。另一種是在反應(yīng)后,催化劑過(guò)濾分離,經(jīng)干燥后回收再使用,催化劑經(jīng)5次重復(fù)使用的實(shí)驗(yàn)結(jié)果見(jiàn)表6。由表6可看出,多次使用的催化劑仍表現(xiàn)出了較強(qiáng)的催化性能,但隨使用次數(shù)的增加,DBTO2收率有所降低,重復(fù)使用4次時(shí),DBTO2收率達(dá)82%,但延長(zhǎng)反應(yīng)時(shí)間可提高DBTO2收率。新鮮和重復(fù)使用4次的AMPA-10/SiO2催化劑的XRD譜圖見(jiàn)圖5。由圖5可看出,新鮮和重復(fù)使用4次的AMPA-10/SiO2催化劑的XRD譜圖基本相同,只是反應(yīng)后催化劑的衍射峰強(qiáng)度有所降低,說(shuō)明反應(yīng)后催化劑仍基本保持了AMPA的物相,但在多次使用過(guò)程中,催化劑的活性組分有所損失,這可能導(dǎo)致重復(fù)使用時(shí)催化劑活性有所下降。3o2催化氧化體系(1)采用溶膠-凝膠法制得了具有Keggin結(jié)構(gòu)的