二甘醇雙烯丙基碳酸酯合成條件的優(yōu)化

二甘醇雙烯丙基碳酸酯合成條件的優(yōu)化

二甘醇二烯基酸鈉酯（adc）是雙烯基丙烯酸酯的一個飽和單體。由于其親水化合物具有高耐光性和良好的物理機械性能，如質(zhì)量輕、硬度高、抗逆沖、耐磨損等性能。它對紅外和紫外都有很好的抵抗力，尤其是抗腐蝕性超過普通有機玻璃的30倍。優(yōu)良的光學(xué)和物理性能使ADC在光學(xué)儀器和國防工業(yè)中得到廣泛的應(yīng)用,它可取代光學(xué)玻璃和水晶玻璃制作各種鏡片和光學(xué)透鏡,制造飛機、坦克、軍艦、潛艇的抗沖擊屏窗。目前ADC的合成方法主要有光氣法、CO2法和酯交換法。光氣法以丙烯醇(AAH)、二甘醇(DEG)及光氣為原料,盡管ADC收率較高、副產(chǎn)物少、后處理相對簡單,且工藝技術(shù)成熟,但存在原料光氣劇毒、安全性差、副產(chǎn)物腐蝕性強、殘余氯影響產(chǎn)品質(zhì)量等問題。CO2法以氯丙烯(ACH)、CO2和DEG為原料合成ADC。1981年重宗俊明等首先提出了以三乙胺為催化劑,在100℃下反應(yīng)4h,ADC的最高收率為86%。1995年William等提出以N,N,N′,N′-四甲基-N″-環(huán)己基胍(CyTMG)為催化劑,加入乙腈作溶劑,在55℃時反應(yīng)14h,ADC的收率為84%。安華良等制備了N,N,N′,N′-四甲基-N″-苯基胍催化劑,將其用于催化CO2法合成ADC反應(yīng),ADC的收率為95.3%,同時推測了CO2法合成ADC的反應(yīng)機理。孫瀟磊等以CyTMG為催化劑和縛酸劑對該反應(yīng)進行了研究,ADC的收率為63%,并且CyTMG的回收率可達80.3%。CO2法實現(xiàn)了ADC合成的非光氣化,原料CO2便宜易得,并且對于減少溫室效應(yīng)、改善生態(tài)環(huán)境有積極的作用。但由于該工藝原料中含氯,大多數(shù)催化劑中含有氮原子,產(chǎn)品往往帶有顏色,影響ADC的應(yīng)用;更重要的是該工藝副產(chǎn)HCl,中和過程會產(chǎn)生大量廢堿。酯交換法是Romano于1985年開發(fā)的,以NaOH、Na2CO3、醇鈉、有機堿和陰離子交換樹脂等堿性物質(zhì)為催化劑,碳酸二甲酯(DMC)、AAH和DEG為原料,通過酯交換反應(yīng)合成ADC,ADC的最高收率高達90.2%。該工藝路線具有無腐蝕、設(shè)備簡單、產(chǎn)品質(zhì)量高等優(yōu)點,特別是采用該方法合成的ADC清晰透明,不含有色雜質(zhì),有助于ADC在精密光電材料等新領(lǐng)域應(yīng)用的開發(fā)。但該工藝同時存在無機堿等催化劑不易回收再利用和陰離子交換樹脂不耐高溫的問題。為克服酯交換法合成ADC存在的上述問題,筆者采用機械研磨-焙燒法制備了對酯交換法合成ADC反應(yīng)催化性能良好的CaO催化劑,對該反應(yīng)機理進行了探索研究。1實驗部分1.1化學(xué)試劑及試劑丙烯醇(AAH),工業(yè)級,鄒平銘興化工有限公司產(chǎn)品;碳酸二甲酯(DMC),工業(yè)級,唐山朝陽化工廠產(chǎn)品;二甘醇(DEG),分析純,天津市化學(xué)試劑一廠產(chǎn)品;堿式碳酸鎂((MgCO3)4·Mg(OH)2·5H2O)和硝酸鈣(Ca(NO3)2·4H2O),化學(xué)純,天津市化學(xué)試劑三廠產(chǎn)品;硝酸鈉(NaNO3),分析純,天津市泰興試劑廠產(chǎn)品;氫氧化鈣(Ca(OH)2),分析純,天津市大茂化學(xué)試劑廠產(chǎn)品;碳酸鈣(CaCO3),分析純,天津市光復(fù)精細化工研究所提供。1.2馬福爐中焙燒工藝稱取一定質(zhì)量的金屬化合物,研磨后于一定溫度下在馬福爐中焙燒即可制得。如,稱取一定量的Ca(OH)2,研磨后于馬福爐中750℃下焙燒4h,可制得CaO催化劑。1.3催化劑的吸附特性在日本理學(xué)株式會社RigakuD/max-2500型X-射線衍射儀上進行催化劑的物相分析,Cu靶,工作電壓40kV,電流100mA,掃描范圍10～80°。在美國Micromeritics公司AutoChemⅡ2920型化學(xué)吸附儀上對催化劑進行CO2-TPD分析。樣品經(jīng)預(yù)處理后,110℃下吸附CO2,用He吹掃除去物理吸附的CO2,然后以10℃/min的升溫速率進行程序升溫脫附,并用TCD檢測脫附的CO2。1.4反應(yīng)液的制備將原料DEG、DMC、AAH和催化劑按實驗要求量加入到三口燒瓶中,磁力攪拌和減壓條件下升溫至反應(yīng)溫度。開始記時并保溫一直到反應(yīng)結(jié)束。采用北京北分瑞利分析儀器(集團)有限責任公司SP3420A型氣相色譜儀對反應(yīng)液進行定量分析,柱溫程序升溫,氫火焰檢測器。在Agilent6890-5973GC-MSD型氣相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用儀上進行反應(yīng)液的定性分析,HP-5MS色譜柱,柱溫程序升溫;質(zhì)譜掃描范圍10～500amu,離子源230℃,四極桿150℃。2結(jié)果與討論2.1其他單金屬氧化物的催化活性制備了一系列堿金屬、堿土金屬和過渡金屬氧化物催化劑,在n(DEG)∶n(DMC)∶n(AAH)為0.08∶1∶2、反應(yīng)時間6h、反應(yīng)溫度100℃、催化劑質(zhì)量分數(shù)1.5%、反應(yīng)真空度0.08MPa的條件下,考察了其在酯交換法合成ADC反應(yīng)中的催化活性,結(jié)果列于表1。從表1可以看出,CuO、Fe2O3、La2O3和ZrO2在ADC合成反應(yīng)中沒有催化活性,其他單金屬氧化物的催化活性從高到低順序為Li2O、Na2O、K2O、CaO、MgO、ZnO。鑒于Na2O、K2O和Li2O在空氣中容易吸水變成氫氧化物,所以僅對CaO、MgO和ZnO進行了CO2-TPD分析。它們對CO2的吸附量分別為0.3113、0.2702和0.01507mmol/g,由此可知,催化劑的堿量與其催化活性一致。選擇活性和穩(wěn)定性較好的CaO催化劑作進一步研究。2.2由于co催化劑制備條件的優(yōu)化2.2.1前驅(qū)體制備對cao合成的影響分別以不同的前驅(qū)體在馬福爐中焙燒4h制備CaO催化劑,考察它們對ADC合成反應(yīng)的催化性能,結(jié)果列于表2。從表2可見,以Ca(OH)2、Ca(NO3)2·4H2O和CaCO3為前驅(qū)體制備的CaO在ADC合成反應(yīng)中的催化活性相當,ADC的產(chǎn)率相差不大。但是,Ca(NO3)2·4H2O在焙燒分解過程中會放出氧化氮氣體,造成環(huán)境污染;而CaCO3分解溫度太高,900℃以上才能完全分解。Ca(OH)2是熱分解法制備CaO催化劑的最佳前驅(qū)體。2.2.2o催化劑的催化性能以Ca(OH)2為前驅(qū)體,分別在650、750、850和950℃下焙燒4h制備CaO催化劑,考察它們在合成ADC反應(yīng)中的催化性能,結(jié)果示于圖1。由圖1可以看出,隨著焙燒溫度的升高,CaO在合成ADC反應(yīng)中的催化活性先升高后降低;焙燒溫度為750℃所得CaO的催化活性最高,ADC產(chǎn)率為79%。750℃為制備CaO催化劑的適宜焙燒溫度。2.3亞硝酸反應(yīng)條件對亞硝酸根產(chǎn)量的影響2.3.1cao用量對adc產(chǎn)率的影響考察了CaO催化劑在酯交換合成ADC反應(yīng)體系中的質(zhì)量分數(shù)對ADC產(chǎn)率的影響,結(jié)果示于圖2。從圖2可見,隨著CaO用量的增加,ADC的產(chǎn)率先逐漸升高后不斷降低。由此推測,CaO用量較少時,催化活性中心較少,反應(yīng)原料與活性中心的接觸機會少,導(dǎo)致ADC產(chǎn)率較低。當CaO的質(zhì)量分數(shù)為1.5%時,ADC的產(chǎn)率最高,為79%。當CaO用量再增加時,ADC產(chǎn)率下降。由此可見,CaO的適宜質(zhì)量分數(shù)為1.5%。2.3.2deg/ndmc對adc產(chǎn)率的影響固定n(AAH)/n(DMC)=2,考察了n(DEG)/n(DMC)對CaO催化酯交換合成ADC反應(yīng)ADC產(chǎn)率的影響,結(jié)果示于圖3。從圖3可見,n(DEG)/n(DMC)從0.04升高到0.08時,ADC的產(chǎn)率變化不大,當n(DEG)/n(DMC)=0.08時,ADC的產(chǎn)率最高為79%。當n(DEG)/n(DMC)繼續(xù)增大時,由于DEG黏度較大,不利于反應(yīng)原料與催化劑的充分接觸,導(dǎo)致ADC的產(chǎn)率迅速下降。因此,從降低成本的角度考慮,應(yīng)該選擇n(DEG)/n(DMC)為0.08。2.3.3naah/ndmc的影響固定n(DEG)/n(DMC)=0.08,考察了n(AAH)/n(DMC)對CaO催化酯交換合成ADC反應(yīng)ADC產(chǎn)率的影響,結(jié)果示于圖4。從圖4可見,隨著n(AAH)/n(DMC)的增大,關(guān)鍵反應(yīng)物DEG反應(yīng)越來越充分,產(chǎn)品ADC的產(chǎn)率也隨之逐漸升高。當n(AAH)/n(DMC)=2時,ADC的產(chǎn)率達到最高值79%。繼續(xù)增大n(AAH)/n(DMC),ADC產(chǎn)率變化不大。2.4回收催化劑活性為了研究CaO催化劑的穩(wěn)定性,考察了CaO的重復(fù)使用效果,結(jié)果列于表3?；厥誄aO催化劑在使用前首先用二氯甲烷洗滌并干燥。從表3可以看出,回收催化劑的活性與新鮮催化劑的活性相比大大降低。將回收的催化劑在馬福爐中于750℃下焙燒4h后,其催化活性有了顯著提高,但仍低于新鮮催化劑的催化活性。分別對新鮮、回收和回收經(jīng)焙燒的CaO催化劑進行了XRD表征,結(jié)果示于圖5。從圖5可見,不經(jīng)焙燒的回收催化劑中大部分為Ca(OH)2,說明在反應(yīng)過程中催化劑CaO變?yōu)镃a(OH)2,從而導(dǎo)致催化劑活性大大降低?；厥沾呋瘎┙?jīng)過焙燒后,Ca(OH)2又分解為CaO,因此催化劑活性又有了很大提高。但回收并經(jīng)過焙燒的催化劑中Ca(OH)2的含量仍略高于新鮮催化劑中Ca(OH)2的含量,這是導(dǎo)致經(jīng)焙燒的回收催化劑活性仍低于新鮮催化劑的主要原因。2.5亞硝酸反應(yīng)的機理探討2.5.1雙甲基碳酸鈣酯的合成通過GC-MS對反應(yīng)體系的定性分析,確定了反應(yīng)液中除原料二甘醇(DEG)、丙烯醇(AAH)和碳酸二甲酯(DMC)外,主要含有甲基烯丙基碳酸酯、雙烯丙基碳酸酯、二甘醇單烯丙基碳酸酯、二甘醇雙烯丙基碳酸酯(ADC)、二甘醇單甲基碳酸酯和二甘醇雙甲基碳酸酯等物質(zhì)。另外推測反應(yīng)體系中還可能含有ADC的聚合物。2.5.2在dmc和aah間的轉(zhuǎn)換醇類物質(zhì)在CaO表面主要發(fā)生解離吸附,由CaO表面O2-奪走醇羥基H+,Ca2+穩(wěn)定醇負離子。在以DMC、DEG和AAH酯交換合成ADC反應(yīng)中,AAH和DEG都作為親核試劑。在AAH分子結(jié)構(gòu)中,兩碳原子(C(2)、C(3))之間以雙鍵相連,雙鍵以sp2雜化方式成鍵,而在DEG分子中兩碳原子之間以單鍵相連,單鍵以sp3雜化方式成鍵;雜化軌道中s成分越多,吸電子能力越強,因此AAH分子中的羥基氫更容易解離。在DMC分子中,羰基的電子云分布偏向氧原子,使羰基發(fā)生極化,羰基的碳原子帶有部分正電荷,所以DMC更易脫掉烷氧基。據(jù)此可以推測酯交換法合成ADC反應(yīng)的過程,見式(1)～(4)。第1步:DMC和AAH的酯交換反應(yīng)。AAH在CaO表面發(fā)生解離吸附,CaO表面O2-奪走AAH的羥基H+,鄰近的Ca2+穩(wěn)定CH2=CHCH2Oδ-。DMC在CaO表面發(fā)生解離吸附而被活化,由表面O2-奪走DMC的CH3OCOδ+,鄰近的Ca2+穩(wěn)定CH3Oδ-。接著Ca2+穩(wěn)定的CH2=CHCH2Oδ-進攻鄰近的CH3OCOδ+中的羰基碳,生成甲基烯丙基碳酸酯,并從CaO上脫落下來。烷氧基奪取相鄰的H+而生成甲醇。第2步:另一個被Ca2+穩(wěn)定的CH2=CHCH2Oδ-進攻甲基烯丙基碳酸酯上的羰基碳,生成雙烯丙基碳酸酯(DAC),同時生成甲醇。3酯交換合成adc的反應(yīng)步驟(1)采用機械研磨-焙燒法,以Ca(OH)2為前驅(qū)體,經(jīng)750℃焙燒,可以制備得到適宜于酯交換合成ADC的CaO催化劑。(2)以CaO為催化劑,在n(DEG)∶n(DMC)∶n(AAH)=0.08∶1∶2、催化劑質(zhì)量分數(shù)1.5%、反應(yīng)溫度100℃、反應(yīng)時間6