電感耦合等離子體質(zhì)譜

電感耦合等離子體質(zhì)譜

徐鵬科技業(yè)務(wù)部Contents基本簡(jiǎn)介1原理與構(gòu)造2Agilent77003一、基本簡(jiǎn)介1ICP-MS簡(jiǎn)介ICP-MS全稱電感耦合等離子體質(zhì)譜（InductivelyCoupledPlasmaMassSpectrometry），可分析幾乎地球上所有元素（Li-U）ICP-MS技術(shù)是80年代發(fā)展起來(lái)的新的分析測(cè)試技術(shù)。它以將ICP的高溫（8000K）電離特性與四極桿質(zhì)譜計(jì)的靈敏快速掃描的優(yōu)點(diǎn)相結(jié)合而形成一種新型的最強(qiáng)有力的元素分析、同位素分析和形態(tài)分析技術(shù)。該技術(shù)提供了極低的檢出限、極寬的動(dòng)態(tài)線性范圍、譜線簡(jiǎn)單、干擾少、分析精密度高、分析速度快以及可提供同位素信息等分析特性。自1984年第一臺(tái)商品儀器問(wèn)世以來(lái)，這項(xiàng)技術(shù)已從最初在地質(zhì)科學(xué)研究的應(yīng)用迅速發(fā)展到廣泛應(yīng)用于環(huán)境保護(hù)、半導(dǎo)體、生物、醫(yī)學(xué)、冶金、石油、核材料分析等領(lǐng)域。ICP-MS簡(jiǎn)介“ICP-MS”的概念已經(jīng)不僅僅是最早期起步的四極桿質(zhì)譜儀了，相繼出現(xiàn)了多種類型的等離子體質(zhì)譜儀：主要類型包括：ICP-QMS－四極桿質(zhì)譜儀（包括帶碰撞反應(yīng)池技術(shù)的四極桿質(zhì)譜儀）ICP-SFMS－高分辨扇形磁場(chǎng)等離子體質(zhì)譜儀ICP-MCMS－多接收器等離子體質(zhì)譜儀

ICP-TOFMS－飛行時(shí)間等離子體質(zhì)譜儀DQ-MS－離子阱三維四極等離子體質(zhì)譜儀ICP-MS簡(jiǎn)介ICP-MS在元素分析儀器中的定位ICP-MS簡(jiǎn)介ICP-MSICP-OESGFAASFAAS檢測(cè)限ExcellentVeryGoodExcellentGood樣品處理能力BestBestWorstGood分析元素>75>73>50>68線性范圍9Orders8Orders2Orders3Orders精度0.5-3%0.3-2%1-5%0.1-1%鹽含量0.1-0.4%2-15%>20%0.5-10%半定量YesYesNoNo同位素分析YesNoNoNo光譜干擾FewCommonVeryFewAlmostNone化學(xué)干擾ModerateFewManyMany質(zhì)量數(shù)影響YesNoneNoneNone運(yùn)行成本HighHighMediumLow各種元素分析技術(shù)的比較ICP-MS簡(jiǎn)介優(yōu)點(diǎn):多元素快速分析(>75)動(dòng)態(tài)線性范圍寬檢測(cè)限低在大氣壓下進(jìn)樣，便于與其它進(jìn)樣技術(shù)聯(lián)用（HPLC-ICP-MS）可進(jìn)行同位素分析、單元素和多元素分析，以及有機(jī)物中金屬元素的形態(tài)分析缺點(diǎn):運(yùn)行費(fèi)用高需要有好的操作經(jīng)驗(yàn)樣品介質(zhì)的影響較大（TDS<0.1%）ICP高溫引起化學(xué)反應(yīng)的多樣化，經(jīng)常使分子離子的強(qiáng)度過(guò)高，干擾測(cè)量。原理與構(gòu)造基本原理被分析樣品通常以水溶液的氣溶膠形式引入氬氣流中，然后進(jìn)入由射頻能量激發(fā)的處于大氣壓下的氬等離子體中心區(qū)；等離子的高溫使樣品去溶劑化、汽化解離和電離；部分等離子體經(jīng)過(guò)不同的壓力區(qū)進(jìn)入真空系統(tǒng)，在真空系統(tǒng)內(nèi)，正離子被拉出并按其質(zhì)荷比分離；檢測(cè)器將離子轉(zhuǎn)化為電子脈沖，然后由積分測(cè)量線路計(jì)數(shù)；電子脈沖的大小與樣品中分析離子的濃度有關(guān)，通過(guò)與已知的標(biāo)準(zhǔn)或參比物質(zhì)比較，實(shí)現(xiàn)未知樣品的痕量元素定量分析?；驹硭械馁|(zhì)量分析器檢測(cè)的都是離子的質(zhì)量數(shù).所有的質(zhì)量分析器分離的依據(jù)都是質(zhì)荷比m/z所有的質(zhì)量分析器檢測(cè)的都是氣相態(tài)的離子.所有的質(zhì)量分析器都必須在高真空狀態(tài)下操作質(zhì)譜儀的幾大共性基本原理ICP-MS的主要干擾光譜干擾：相同的m/z造成的干擾

同量異位素多原子離子氧化物氫氧化物基體干擾TDS＞0.1%基本構(gòu)造離子聚焦系統(tǒng)四極桿質(zhì)量分析器檢測(cè)系統(tǒng)TurboPumpTurboPumpRotaryPumpRotaryPump樣品引入系統(tǒng)離子源接口部分真空系統(tǒng)固體激光燒蝕氫化物進(jìn)樣系統(tǒng)進(jìn)樣系統(tǒng)要求霧化效率高，霧化器不易堵塞；盡可能減少溶劑導(dǎo)入，以減少氧化物和其它干擾（通常采用半導(dǎo)體制冷的雙層霧室系統(tǒng)）；進(jìn)樣管路的長(zhǎng)度盡可能短，減少記憶效應(yīng)；霧化器霧化室蠕動(dòng)泵氣動(dòng)霧化進(jìn)樣系統(tǒng)進(jìn)樣系統(tǒng)優(yōu)點(diǎn)保證樣品的流速一致，克服不同樣品、標(biāo)準(zhǔn)以及空白溶液之間的黏度差別；采用泵定量提升限制空氣的引入，從而減少了造成等離子體不穩(wěn)定的因素；可通過(guò)增加泵速來(lái)減少樣品間的清洗時(shí)間；可以改變液體的提升量。缺點(diǎn)：可能引起精度變差；蠕動(dòng)泵進(jìn)樣系統(tǒng)氣流與毛細(xì)管平行，氣流迅速通過(guò)毛細(xì)管末端，溶液由毛細(xì)管引入低壓區(qū)，低壓與高速氣流共同將溶液破碎成氣溶膠。優(yōu)點(diǎn)：靈敏度高、穩(wěn)定性好；缺點(diǎn)：易堵塞、更換成本高、玻璃材質(zhì)不耐氫氟酸。利用高速氣流與液流之間接觸使液體破碎產(chǎn)生氣溶膠優(yōu)點(diǎn)：堅(jiān)固又易于清洗、不易堵塞缺點(diǎn)：霧化效果（靈敏度和穩(wěn)定性）比同心霧化器略差。霧化器樣品入口Pt/Rh毛細(xì)管氬氣入口錯(cuò)流霧化器氬氣入口樣品入口同心霧化器Babington型霧化器(類似產(chǎn)品V-槽霧化器)進(jìn)樣系統(tǒng)霧室的主要作用是從氣流中除去大霧粒（直徑大于10μm），并將它們排出，其次是消除或減緩霧化過(guò)程中主要由蠕動(dòng)泵引起的脈沖現(xiàn)象。理想的霧室應(yīng)該是具有較高的氣溶膠傳輸效率，霧滴直徑分布范圍窄。ICP-MS中，使用較多的霧室主要有：

Scott雙通道霧室(double-passspraychamber)ICP-MS儀器最常使用的霧室旋流霧室(cyclonicspraychamber)撞擊球霧室(impactbeadspraychamber)霧化室進(jìn)樣系統(tǒng)霧化室

旋流霧室(cyclonicspraychamber)利用離心力分離大霧粒，霧粒被霧室內(nèi)切向引入的氣流和氣溶膠產(chǎn)生的渦流來(lái)分離不同粒度的霧粒。缺點(diǎn)：精密度差一些，氧化物水平較高。撞擊球霧室(impactbeadspraychamber)利用霧室內(nèi)嵌撞擊球截阻氣溶膠的方法分離大霧粒，氣溶膠進(jìn)入霧室后直接撞擊到霧室內(nèi)的球體表面，大霧粒被甩落到底部排出。利用霧化室內(nèi)壁上的湍流沉降作用，或利用重力作用除去較大的霧滴，內(nèi)層同心管可減少信號(hào)強(qiáng)度的隨即波動(dòng)。缺點(diǎn)：死空間多，易引起記憶效應(yīng)。Scott雙通道霧室(double-passspraychamber)樣品導(dǎo)入霧化氣到炬管和等離子體到廢液管有霧化室和沒(méi)有霧化室時(shí)霧滴粒徑大小分布比較

有霧化室234567891011051015202530粒徑大小(μm)(%)無(wú)霧化室814202632384450566268748001020304050粒徑大小(μm)(%)進(jìn)樣系統(tǒng)進(jìn)樣系統(tǒng)S.G.P.G.A.G.N.G.SampleFlowToWasteP.G.–等離子氣A.G.–輔助氣N.G.–載氣S.G.–

稀釋氣半導(dǎo)體制冷霧化室離子源ICP-MS對(duì)離子源的要求：

易于點(diǎn)火功率穩(wěn)定性高發(fā)生器的耦合效率高對(duì)來(lái)自樣品基體成分或不同揮發(fā)性溶劑引起的阻抗變化的匹配補(bǔ)償能力強(qiáng)。離子源ICP特別適合作質(zhì)譜的離子源，由于其具有以下特點(diǎn)：由于樣品在常壓下引入，因此樣品的更換很方便；引入樣品中的大多數(shù)元素都能非常有效地轉(zhuǎn)化為單電荷離子，少數(shù)幾個(gè)具有高的第一電離電位的元素例外，如氟和氦；只有那些具有最低二次電離電位的元素，如鋇，才能觀測(cè)到雙電離離子；在所采用的氣體溫度條件下，樣品的解離非常完全，幾乎不存在任何分子碎片；痕量濃度就能產(chǎn)生很高的離子數(shù)目，因此潛在的靈敏度很高。離子源電感耦合等離子體（ICP）？等離子體：含有一定濃度陰、陽(yáng)離子能導(dǎo)電的氣體混合物，陰、陽(yáng)離子濃度相等，凈電荷為零等離子體溫度非常高，中心通道溫度為5000K－7000K等離子體是一種電荷放電，而不是化學(xué)火焰離子源

等離子體氣形成等離子體輔助氣確保等離子體與中心管保持一定的距離；防止炬管燒熔載氣攜帶樣品進(jìn)入等離子體等離子體的中心形成冷的通道電感耦合等離子體裝置由等離子體炬管和高頻發(fā)生器組成。三個(gè)同心管組成的等離子體炬管放在一個(gè)連接于高頻發(fā)生器的線圈里。當(dāng)引入氬氣時(shí)，若用一高壓火花使管內(nèi)氣體電離，產(chǎn)生少量電子和離子，則電子和離子因受管內(nèi)軸向磁場(chǎng)的作用，在管內(nèi)空間閉合回路中高速運(yùn)動(dòng)，碰撞中性原子和分子，使更多的氣體被電離，很快形成等離子體。載氣等離子體氣輔助氣離子源樣品在等離子體中經(jīng)歷的過(guò)程：再結(jié)合離子化原子化汽化氧化物離子

原子氣態(tài)固態(tài)液態(tài)樣品氣溶膠M(H20)+X-MXnMXMXM+MO+氬的第一電離能高于絕大多數(shù)元素的第一電離能(除He、F、Ne外)，且低于大多數(shù)元素的第二電離能(除Ca、Sr、Ba等)。因此，大多數(shù)元素在氬氣等離子體環(huán)境中，只能電離成單電荷離子，進(jìn)而可以很容易地由質(zhì)譜儀器分離并加以檢測(cè)。Ar等離子體中各元素的電離特性離子源主體：Ar原子(>99.99％)已電離的待測(cè)元素：As+,Pb+,Hg+,Cd+??????3）未電離的樣品基體：Cl,NaCl(H2O)n,SOn,POn,CaO,Ca(OH)n,FeO,Fe(OH)n,??????這些成分會(huì)沉積在采樣錐、截取錐、第一級(jí)提透鏡、第二級(jí)提取透鏡、Ω偏轉(zhuǎn)透鏡（以上部件在真空腔外）、ORS、預(yù)四極桿、四極桿、檢測(cè)器上（按先后順序依次減少），是實(shí)際樣品分析時(shí)使儀器不穩(wěn)定的主要因素，也是儀器污染的主要因素；4）已電離的樣品基體：ArO+,Ar+,ArH+,ArC+,ArCl+,ArAr+,（Ar基分子離子）CaO+,CaOH+,SOn+,POn+,NOH+,ClO+??????（樣品基體產(chǎn)生），這些成分因?yàn)榉肿恿颗c待測(cè)元素如Fe,Ca,K,Cr,As,Se,P,V,Zn,Cu等的原子量相同，是測(cè)定這些元素的主要干擾；

離子源中的物質(zhì)離子源接口部分接口是整個(gè)ICP-MS系統(tǒng)最關(guān)鍵的部分。接口的功能：將等離子體中的離子有效傳輸?shù)劫|(zhì)譜。在質(zhì)譜和等離子體之間存在溫度、壓力和濃度的巨大差異，前者要求在高真空和常溫條件下工作（質(zhì)譜技術(shù)要求離子在運(yùn)動(dòng)中不產(chǎn)生碰撞），而后者則是在常壓下工作。如何將高溫、常壓下的等離子體中的離子有效地傳輸?shù)礁哒婵?、常溫下的質(zhì)譜儀，這是接口技術(shù)所要解決的難題。必須使足夠多的等離子體在這兩個(gè)壓力差別非常大的區(qū)域之間有效傳輸，而且在離子傳輸?shù)娜^(guò)程中，不應(yīng)該產(chǎn)生任何影響最終分析結(jié)果可靠性的反應(yīng)，即樣品離子在性質(zhì)和相對(duì)比例上不應(yīng)有變化。接口部分ICP-MS對(duì)離子采集接口的要求：最大限度的讓所生成的離子通過(guò)；保持樣品離子的完整性；氧化物和二次離子產(chǎn)率盡可能低等離子體的二次放電盡可能小不易堵塞；產(chǎn)生熱量盡可能少；易于拆卸和維護(hù)（錐口拆冼過(guò)程中，不影響真空系統(tǒng)，無(wú)需卸真空）。接口部分采樣錐：作用是把來(lái)自等離子體中心通道的載氣流，即離子流大部分吸入錐孔，進(jìn)入第一級(jí)真空室。采樣錐通常由Ni、Al、Cu、Pt等金屬制成，Ni錐使用最多。截取錐：作用是選擇來(lái)自采樣錐孔的膨脹射流的中心部分，并讓其通過(guò)截取錐進(jìn)入下一級(jí)真空，安裝在采樣錐后，并與其在同軸線，兩者相距6-7mm，通常也有鎳材料制成，截取錐通常比采樣錐的角度更尖一些，以便在尖口邊緣形成的沖擊波最小。采樣錐：作用是把來(lái)自等離子體中心通道的載氣流，即離子流大部分吸入錐孔，進(jìn)入第一級(jí)真空室。采樣錐通常由Ni、Al、Cu、Pt等金屬制成，Ni錐使用最多。截取錐：作用是選擇來(lái)自采樣錐孔的膨脹射流的中心部分，并讓其通過(guò)截取錐進(jìn)入下一級(jí)真空，安裝在采樣錐后，并與其在同軸線，兩者相距6-7mm，通常也有鎳材料制成，截取錐通常比采樣錐的角度更尖一些，以便在尖口邊緣形成的沖擊波最小。離子聚焦系統(tǒng)作用(1)聚焦并引導(dǎo)待分析離子從接口區(qū)域到達(dá)質(zhì)譜分離系統(tǒng)；(2)阻止中性粒子和光子通過(guò)；如何實(shí)現(xiàn)離子的有效傳輸？(1)離子是帶電粒子,可以用電場(chǎng)使其偏轉(zhuǎn);(2)光子以直線傳播,如離子以離軸方式偏轉(zhuǎn)或采用光子擋板或90度轉(zhuǎn)彎，就可以將其與非帶電粒子（光子和中性粒子）分離。離子聚焦系統(tǒng)光子擋板光子擋板傳統(tǒng)的離子透鏡設(shè)計(jì)離子聚焦系統(tǒng)采樣錐截取錐Omega透鏡提取透鏡1提取透鏡2OmegaBias透鏡八級(jí)桿碰撞反應(yīng)池反應(yīng)池出口透鏡QP聚焦透鏡反應(yīng)池入口透鏡反應(yīng)池聚焦透鏡離子聚焦系統(tǒng)空間電荷效應(yīng)在離子聚集系統(tǒng)中，“空間電荷效應(yīng)”（spacechargeeffect）導(dǎo)致的“質(zhì)量歧視”是直接影響離子傳輸效率以及整個(gè)質(zhì)量范圍內(nèi)離子傳輸均勻性的重要因素，空間電荷效應(yīng)是ICP-MS基體效應(yīng)的主要根源（比ICP-AES嚴(yán)重，所以必須要采用內(nèi)標(biāo)），在基體離子的質(zhì)量大于分析離子時(shí)尤為嚴(yán)重。離子聚焦系統(tǒng)空間電荷效應(yīng)的形成和影響

在等離子體中，離子流被一個(gè)相等的電子流所平衡，因此整個(gè)離子束基本上呈電中性。但離子流離開(kāi)截取錐后，透鏡建立起的電場(chǎng)將收集離子而排斥電子，電子將不再存在。從而使離子被束縛在一個(gè)很窄的離子束中，離子束在瞬間不是準(zhǔn)中性的，但離子密度仍然非常高。同電荷離子間的相互排斥使離子束中的離子總數(shù)受到限制?；w濃度越高，重離子數(shù)越多，空間電荷效應(yīng)就越顯著。如果不采取任何方式補(bǔ)償?shù)脑?，較高質(zhì)荷比的離子將會(huì)在離子束中占優(yōu)勢(shì)，而較輕質(zhì)荷比的離子則遭排斥。高動(dòng)能的離子（重質(zhì)量元素）傳輸效率高于中質(zhì)量以及輕質(zhì)量元素。ArArArArArArNa+Na+Na+Na+Na+e-e-e-e-e-e-e-e-Machdisk采樣錐截取錐Na+Na+e-e-e-ArAr離子，中性粒子，電子在等離子體中無(wú)序運(yùn)動(dòng)真空

離子，中性粒子及電子被采樣錐后真空造成的壓差吸取后

迅速膨脹后形成超聲射流

在提取透鏡中負(fù)電子被排斥正電子被提取并加速

中性粒子不受電場(chǎng)影響繼續(xù)直行.提取透鏡質(zhì)量分析器四極桿質(zhì)量分析器四極桿的工作是基于在四根電極之間的空間產(chǎn)生一個(gè)隨時(shí)間變化的特殊電場(chǎng)，只有給定荷質(zhì)比（m/z）的離子才能獲得穩(wěn)定的路徑而通過(guò)極棒，從其另一端出射，其它離子將被過(guò)分偏轉(zhuǎn)，與極棒碰撞，并在極棒上被中和而丟失。離子檢測(cè)器四極桿系統(tǒng)將離子按質(zhì)荷比分離后最終引入檢測(cè)器，檢測(cè)器將離子轉(zhuǎn)換成電子脈沖，然后由積分線路計(jì)數(shù)。電子脈沖的大小與樣品中分析離子的濃度有關(guān)。通過(guò)與已知濃度的標(biāo)準(zhǔn)比較，實(shí)現(xiàn)未知樣品中痕量元素的定量分析。離子檢測(cè)器有連續(xù)或不連續(xù)打拿極電子倍增器、法拉第杯檢測(cè)器、Daley檢測(cè)器等。現(xiàn)在的ICP-MS系統(tǒng)采用的是一種不連續(xù)打拿極電子倍增器。電子倍增器電極來(lái)自質(zhì)量分析器的離子+電子脈沖真空系統(tǒng)

質(zhì)譜儀為什么要求真空狀態(tài)？質(zhì)譜技術(shù)要求離子具有較長(zhǎng)的平均自由程，以便離子在通過(guò)儀器的途徑中與另外的離子、分子或原子碰撞的幾率最低，真空度直接影響離子傳輸效率、質(zhì)譜波形及檢測(cè)器壽命。一個(gè)大氣壓下(760Torr)，離子的平均自由程僅有0.0000001m，這樣的平均自由程離子是不能走遠(yuǎn)的；而壓力在10-8Torr時(shí)，平均自由程為5000m，因此，質(zhì)譜儀必須置于一個(gè)真空系統(tǒng)中。一般ICP-MS儀器的真空度大約為10-6Torr，離子的平均自由程為50m。如何實(shí)現(xiàn)真空？ICP-MS采用的是三級(jí)動(dòng)態(tài)真空系統(tǒng)，使真空逐級(jí)達(dá)到要求值：1）采樣錐與截取錐之間的第一級(jí)真空約10-2Pa，由機(jī)械泵維持；2）離子透鏡區(qū)為第二級(jí)真空（10-4Pa），由擴(kuò)散泵或渦輪分子泵實(shí)現(xiàn)；3）四極桿和檢測(cè)器部分為第三級(jí)真空（10-6Pa），也由擴(kuò)散泵或渦輪分子泵實(shí)現(xiàn)。真空系統(tǒng)炬管離子透鏡四極桿檢測(cè)器渦倫泵渦倫泵機(jī)械泵機(jī)械泵真空結(jié)構(gòu)示意圖Agilent7700儀器構(gòu)造Agilent7700：進(jìn)樣系統(tǒng)、離子源、接口、離子透鏡、八極桿碰撞反應(yīng)池、四極桿濾質(zhì)器、檢測(cè)器、真空系統(tǒng)Agilent7700的特點(diǎn)進(jìn)樣系統(tǒng)低樣品提升量

(約0.15mL/min)霧室溫度采用Peltier制冷裝置控溫Agilent7700的特點(diǎn)電子制冷-制冷速度快且溫度穩(wěn)定(-5至20攝氏度)進(jìn)入ICP的水蒸氣量越小，消耗熱量小，中心通道溫度降低越少，多原子干擾如氧化物分解得越完全,離子產(chǎn)生效率越高低流速霧化器,可承受高濃度溶液樣品溶液Ar載氣Peltier冷卻系統(tǒng)循環(huán)水鋁殼隔熱層Ar混合氣Agilent7700的特點(diǎn)ICP炬管箱炬管位置由步進(jìn)電機(jī)控制，x、y、z三維可調(diào)，快速精確。炬管的拆卸、安裝簡(jiǎn)單快速，便于清洗更換。等離子體部分獨(dú)立于儀器主體部分，等離子氣由排氣管道直接排出。Agilent7700的特點(diǎn)++++高樣品量，中心通道窄，樣品停留時(shí)間短

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基體分解效率低，干擾大+++++++++低樣品量，中心通道寬，樣品停留時(shí)間長(zhǎng)

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基體分解效率高，干擾小7700