鄰苯二甲酸二丁酯的半微量法合成

鄰苯二甲酸二丁酯的半微量法合成

二羧酸二丁酯是一種優(yōu)良的增塑劑，廣泛應(yīng)用于樹脂加工。通常，以苯磺酸和丁醇為原料，在濃硫酸中形成合成。濃硫酸作催化劑,不僅易引起副反應(yīng),產(chǎn)品質(zhì)量難以控制,且存在腐蝕、廢酸排放等問題。近年來,不少研究者對固體酸、雜多酸、對甲苯磺酸、離子交換樹脂等催化劑進行了研究。對甲苯磺酸是一種價廉易得的有機強酸,其副反應(yīng)和腐蝕性比硫酸小得多,且易于保管、運輸和使用。因此,本課題選用對甲苯磺酸為催化劑,以烴類代替污染大的芳烴作帶水劑,進行半微量反應(yīng),探索最佳反應(yīng)條件,以達到減少原料用量、縮短反應(yīng)時間、減少三廢排放的綠色化合成目的。1實驗部分1.1油醚90400、甲苯、濃硫酸、對甲苯磺酸鹽正丁醇,保證試劑;鄰苯二甲酸酐、環(huán)己烷、石油醚(90～120℃)、甲苯、濃硫酸、對甲苯磺酸均為分析純。2W阿貝折射儀;Nicolet6700傅里葉變換紅外光譜儀等。1.2硫酸鎂的合成25mL三口梨形燒瓶裝上溫度計、分水器和回流冷凝器,按醇酐比為3∶1加入鄰苯二甲酸酐、正丁醇和催化劑,并搖勻,裝好帶水劑。緩慢加熱至固體全部溶化,盡量控制沒有冷凝液流下。然后升高溫度,使其充分反應(yīng),反應(yīng)完畢,冷卻至70℃,移入分液漏斗,用等體積熱的飽和食鹽水洗滌2次,再用5%Na2CO3溶液洗至中性,最后再用等體積飽和食鹽水洗滌1次,無水硫酸鎂干燥。常壓蒸餾蒸出正丁醇及帶水劑,減壓蒸餾收集1.1～1.3kPa壓力下,175～185℃餾分,得到產(chǎn)品,計算產(chǎn)率。2結(jié)果與討論2.1反應(yīng)體系溫度對分水量的影響以濃硫酸為催化劑,考察帶水劑環(huán)己烷、甲苯、石油醚對反應(yīng)的影響。鄰苯二甲酸酐5g,正丁醇9mL,濃硫酸0.15mL,帶水劑5mL,飽和食鹽水14mL,無水硫酸鎂0.8g,結(jié)果見表1。由表1可知:①以環(huán)己烷、石油醚、甲苯為帶水劑,反應(yīng)溫度分別為90～120℃、100～120℃、96～137℃,說明3種帶水劑對反應(yīng)體系的溫度有不同的影響;②石油醚、甲苯為帶水劑時,反應(yīng)1h即可達到理論分水量;而環(huán)己烷為帶水劑時,1h時的分水量為0.56mL,未達到理論分水量,原因可能是由于其沸點較低,導(dǎo)致反應(yīng)溫度稍低所致,2h時實際分水量略超過理論量,原因可能是存在正丁醇略溶于水或醇脫水等副反應(yīng)造成;③以石油醚為帶水劑時,反應(yīng)1h時,產(chǎn)品產(chǎn)率比甲苯和環(huán)己烷略高,而甲苯有一定毒性,環(huán)己烷存在易揮發(fā)的缺點,石油醚的餾分主要集中在90～107℃,與甲苯相近,常壓蒸餾易蒸出,故選擇石油醚為帶水劑。2.2催化劑用量對產(chǎn)率的影響以對甲苯磺酸(一水)為催化劑,考察其對反應(yīng)的影響。石油醚為帶水劑,合成反應(yīng)時間為2h,其它條件同2.1節(jié),結(jié)果見表2。由表2可知,對甲苯磺酸為催化劑時,催化劑用量為0.6g時,產(chǎn)率明顯上升;0.8g時,產(chǎn)率最大。因此,適宜的催化劑用量為0.6～0.8g。2.3催化氧化提取在合成過程中鄰苯二甲酸酐未全部溶解時,開始進行回流,會使反應(yīng)中的水提前分出,使主、副反應(yīng)平衡同時向生成水的方向移動,引起副反應(yīng)加劇,因此優(yōu)化條件,控制加熱電壓,使固體未全部溶解前幾乎沒有回流。故選取催化劑用量0.6g,其它條件同2.1節(jié),結(jié)果見表3。由表3可知,加熱條件優(yōu)化后產(chǎn)率上升,加熱1h后分水量已達到理論量,并且觀察到蒸餾后產(chǎn)物中無固體產(chǎn)生,表明優(yōu)化加熱條件后副反應(yīng)已基本消除。2.4其它條件中石油醚含量對反應(yīng)的影響帶水劑的用量會影響反應(yīng)溫度,因此在催化劑用量0.6g時,探索帶水劑的用量對反應(yīng)的影響,其它條件同2.1節(jié)。結(jié)果見表4。由表4可知:①隨著石油醚在反應(yīng)體系內(nèi)的含量減少,高沸點組成比例增大,反應(yīng)體系溫度逐漸升高;②帶水劑用量為2mL時,產(chǎn)率最高。因此選取帶水劑用量為2mL。2.5水處理ld50為減少反應(yīng)時間,本實驗對反應(yīng)1h及2h的分水量進行了考察,帶水劑的用量為2mL,其它條件同2.1節(jié),結(jié)果見表5。由表5可知,反應(yīng)1h分水量即可達到0.71mL,隨時間延長,基本無水珠產(chǎn)生,可認為已完全反應(yīng);同時實驗中基本無副反應(yīng)。因此,以對甲苯磺酸為催化劑,最佳條件下可大大縮短反應(yīng)時間,同時避免副反應(yīng)發(fā)生。2.6半微量法對甲苯磺酸法以石油醚為帶水劑,分別以濃硫酸、對甲苯磺酸為催化劑,進行常量實驗,與原常量法(甲苯為帶水劑,濃硫酸為催化劑)、半微量法進行比較。在250mL三口燒瓶中加入鄰苯二甲酸酐15g,正丁醇27mL,催化劑具體加入量(見表6),其中濃硫酸0.3mL,帶水劑(加滿分水器后多加5mL),飽和食鹽水20mL/次,無水硫酸鎂2.4g,具體操作見1.2節(jié),結(jié)果見表6。由表6可知:①半微量與常量實驗的產(chǎn)率都可達到70%以上,常量實驗由于取樣量大,比半微量合成時產(chǎn)品的損失相對較小,故產(chǎn)率較高;②石油醚作帶水劑,常量和半微量合成反應(yīng)1h時,2種催化劑在最佳用量下分水量都可達到理論分水量,有良好的帶水效果。實驗中發(fā)現(xiàn),濃硫酸作催化劑時,重復(fù)實驗時,產(chǎn)品中常會混有少量固體酸酐產(chǎn)生,所以雖然產(chǎn)率略高,但難以保證產(chǎn)品純度;而采用對甲苯磺酸時,最佳條件下,無固體酸酐生成,可得到純的產(chǎn)品。測定半微量法所得減壓蒸餾產(chǎn)品折射率,nD20=1.491,與文獻值(1.490)一致。紅外光譜(KBr)主要吸收峰(cm-1):3071,2964,2937,2875,1735,1607,1581,1465,1390,1286,1131,1078,1039,971,947,751,706,與文獻一致。3半微量合成法(1)采用半微量實驗合成鄰苯二甲酸二丁酯,最佳帶水劑為石油醚,通過固體全部溶化前控制回流,減少了副反應(yīng),避免了蒸餾時副產(chǎn)物的產(chǎn)生。(2)主要原料用量為常量法的1/3,鄰苯二甲酸酐為0.033mol時,得出半微量合成的最佳條件為:鄰苯二甲酸酐∶正丁醇∶對甲苯磺酸