丁烯氟蟲腈在不同液體中的降解動態(tài)

丁烯氟蟲腈在不同液體中的降解動態(tài)

丁烯氟蟲腈是以氟蟲腈為基礎(chǔ)的合成而成的n-烷基磺酸。作為一種新型的殺菌劑，丁烯氟蟲腈的寄生蟲活性與氟蟲腈相同，對各種害蟲都有很高的活性，尤其是對水稻、蔬菜和其他作物的害蟲。雖然它對魚的毒性通常是500-1000倍，但其對魚的毒性有所下降。到目前為止，關(guān)于新農(nóng)藥丁烯氟昆蟲腈的研究僅限于對實地療效和藥理作用的報道，但關(guān)于丁烯氟昆蟲腈在水中的檢測、液體中的光降解動力學(xué)和影響因素的研究很少。本文采用液液萃取方法檢測水體中丁烯氟蟲腈并研究了其在不同介質(zhì)中光降解動態(tài)及影響因素,并利用氣相色譜質(zhì)譜對其光解產(chǎn)物進行了初步分析,以期為全面掌握丁烯氟蟲腈降解特性和評價其在水環(huán)境中的行為和安全性提供科學(xué)依據(jù).1實驗部分1.1ika-ms2Agilent7890氣相色譜儀,5975質(zhì)譜儀,7683B自動進樣器(AgilentTechnologies,美國);固相萃取裝置(Waters,美國);旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀(BUCHIR-210瑞士);渦旋振蕩器(IKA-MS2);超聲波儀(DL-820J,上海之信儀器有限公司),島津2550紫外-可見分光光度計(UV-VISSPECTROPHOTOMET,SHIMADZU,日本),30W紫外殺菌燈(220V,波長253.7nm,紫外線輻射強度≥70μW·cm-2),陽光:12樓樓頂0.8m高平臺,光照時間為2010年2月晴天10∶00—15∶00,光照強度約為80000—130000lux.準(zhǔn)確稱取0.1g(精確到0.0001g)丁烯氟蟲腈標(biāo)準(zhǔn)品(大連瑞澤農(nóng)藥股份有限公司)于100mL容量瓶中,用乙腈定容,即可得到1000mg·L-1的丁烯氟蟲腈標(biāo)準(zhǔn)母液,根據(jù)實際需要,逐級稀釋,可得到丁烯氟蟲腈各個濃度的標(biāo)準(zhǔn)工作液.1.2gc-ms分析采用液-液分配萃取法,用移液槍準(zhǔn)確稱取待測樣液5.0mL于50mL具塞離心管中,加入乙酸乙酯5.0mL,無水硫酸鈉1.0g,無水氯化鈉1.0g,旋緊塞蓋,于蝸旋振蕩器上快速混合30s,超聲20min,在蝸旋振蕩器上快速混合30s后靜置10min,待水相與乙酸乙酯相分層后,取乙酸乙酯相,重復(fù)萃取3次,合并乙酸乙酯相,40℃旋轉(zhuǎn)蒸發(fā),最后乙酸乙酯定容至5.0mL,用0.45μm過濾膜過濾到進樣瓶中,供GC-MS分析,檢測條件見文獻.利用島津2550紫外-可見分光光度儀,在190—700nm波長范圍內(nèi)對丁烯氟蟲腈的乙腈溶液進行全掃描,確定丁烯氟蟲腈的最大吸收波長.丁烯氟蟲腈在甲醇溶液中的最大吸收波長為286.75nm,屬于紫外區(qū),因此,本實驗采用紫外光或陽光照射,并研究其在不同介質(zhì)中的降解動態(tài).1.3不同介質(zhì)中丁烯氟蟲腈降解動力學(xué)的測定精確吸取丁烯氟蟲腈乙腈溶液0.5mL分別溶于50mL水、0.01mol·L-1氯化鈣溶液、甲醇、乙酸乙酯、正己烷和丙酮中,混勻配制成10.0mg·L-1的溶液,置于100mL玻璃燒杯中,在30W紫外燈(垂直紫外燈下,距離約40cm)和陽光下照射(實時調(diào)整角度,使日光能直射到液面)下,每隔一定時間測定其殘留濃度,計算其在不同介質(zhì)中紫外光和陽光照射后降解半衰期.同時將相同體積和溶劑置于的丁烯氟蟲腈溶液黑暗處做對照,計算并消除由于溶劑蒸發(fā)而引起的體積和濃度變化.1.4ph值對丁烯氟蟲腈光降解速度的影響分別于溫度7℃、15℃和27℃,測定濃度為10.0mg·L-1丁烯氟蟲腈在水溶液中,經(jīng)紫外燈照射后的光解速度,研究溫度對丁烯氟蟲腈光降解速度的影響.按照美國環(huán)保局(USEPA)推薦方法配制pH值4.0\,7.0和10.0的磷酸鹽緩沖液,將丁烯氟蟲腈標(biāo)準(zhǔn)溶液0.5mL加入不同pH值的50mL水溶液中,配制成10mg·L-1的丁烯氟蟲腈水溶液,在紫外燈下照射,每隔一段時間測定溶液中丁烯氟蟲腈的濃度,研究pH值對其降解速度的影響.2結(jié)果與討論2.1丙酮介質(zhì)中丁烯氟蟲腈的光解10.0mg·L-1不同介質(zhì)的丁烯氟蟲腈溶液,于18℃在紫外光下照射,每隔30min測定其殘留濃度,用相同體積和濃度的丁烯氟蟲腈溶液黑暗處做對照,計算并消除由于溶劑蒸發(fā)而引起的體積和濃度變化.從表1可見,紫外光照射下,丁烯氟蟲腈在不同介質(zhì)中的光解速率依次為正己烷>0.01mol·L-1氯化鈣溶液>水>乙酸乙酯>甲醇>丙酮.除丙酮外降解動力學(xué)均可以用一級反應(yīng)動力學(xué)方程較好擬合,在丙酮中,丁烯氟蟲腈的降解半衰期為9902.86h,且R2=0.0011,說明丁烯氟蟲腈在丙酮介質(zhì)中幾乎沒有發(fā)生降解反應(yīng),不能用一級反應(yīng)動力學(xué)方程來描述其降解動態(tài).這主要是由于丙酮的紫外吸收波長是330nm,光解時所需的能量為363kJ·mol-1,而丁烯氟蟲腈的最大吸收波長是286.75nm,光解時所需的能量為446kJ·mol-1,當(dāng)紫外光照射時(253.7nm,472kJ·mol-1),光解能量首先被丙酮吸收,無法使丁烯氟蟲腈發(fā)生光解,這與文獻所得出的結(jié)論相一致.而甲醇、乙酸乙酯、正己烷和水的最大吸收波長均小于286.75nm,當(dāng)有紫外光照射時,其紫外光的能量會首先被丁烯氟蟲腈吸收,從而引起降解反應(yīng)的發(fā)生.丁烯氟蟲腈在正己烷中光解最快,可能的原因是在不同的溶劑中光子產(chǎn)率不同,在正己烷中光子產(chǎn)率最高,光解速率最快.2.2不同濃度的鹽溶液對丁烯氟蟲腈光解速率的影響將丁烯氟蟲腈標(biāo)準(zhǔn)溶液0.5mL分別溶于50mL不同介質(zhì)溶液中,配制成10.0mg·L-1的溶液,在陽光下照射,每隔30min測定其殘留濃度,用相同體積的溶劑做對照,計算并消除由于溶劑蒸發(fā)而引起的體積和濃度變化,結(jié)果見表2.對比表1和表2可以看出,陽光照射下光降解速度明顯降低,并且在丙酮,甲醇和正己烷中沒有發(fā)生明顯的降解反應(yīng),降解動力學(xué)不符合一級反應(yīng)動力學(xué)方程.這主要是由于陽光的主要波長范圍在400nm—700nm,400nm以下的紫外光只占太陽光的8%,并且300—400nm的紫外光占了總太陽光的6%,因此,紫外光的強度明顯減弱,導(dǎo)致光降解速率降低,甚至不發(fā)生降解.丁烯氟蟲腈在0.01mol·L-1氯化鈣溶液中和在水溶液中,在紫外光照射下和在陽光照射下降解速率沒有十分明顯的差異,表明低濃度的鹽溶液對丁烯氟蟲腈光解速率影響不大.2.3溫度對丁烯氟蟲腈反應(yīng)速率的影響相同濃度的丁烯氟蟲腈溶液在不同溫度下,經(jīng)過紫外光照射后的降解動態(tài)和動力學(xué)方程如表3所示.根據(jù)參考文獻溫度對反應(yīng)速率的影響和本實驗的結(jié)果可以看出,隨著溫度的升高,丁烯氟蟲腈在水溶液中的光降解速率加快,但不是線性關(guān)系.從表3可以看出,7℃到15℃,半衰期減少了4.22h,平均每攝氏度減少0.54h,而從15℃到27℃,半衰期減少了1.05h,平均每攝氏度減少不到0.1h.2.4對丁烯氟蟲腈降解速率的影響從表4可以看出,22℃紫外光的照射下,不同pH值緩沖溶液中丁烯氟蟲腈所表現(xiàn)出的降解動態(tài)有所不同,在中性水中降解半衰期最短,而在堿性和酸性溶液中半衰期變長,降解速度放慢,但是差異不明顯.因此可以推斷,丁烯氟蟲腈在液體中的降解速率除了與光源波長以及反應(yīng)溫度有顯著關(guān)系以外,可能還與介質(zhì)中的H+離子和OH-離子的濃度有關(guān),在酸性或堿性溶液中,H+和OH-離子的存在抑制了水的電離,從而影響了丁烯氟蟲腈的降解速率,但與光源和溫度相比其影響效果并不明顯.2.5換頭斷裂及保留時間的確定經(jīng)紫外光照射后的丁烯氟蟲腈標(biāo)準(zhǔn)溶液的氣相色譜-質(zhì)譜總離子流圖如圖1(a)所示.經(jīng)過紫外光照射后,除了丁烯氟蟲腈外,在9.422min\,10.633min和12.514min處分別出現(xiàn)了3個明顯的離子流峰,即生成3種主要的光降解產(chǎn)物,結(jié)合丁烯氟蟲腈的分子結(jié)構(gòu)及3種化合物的總離子流峰的質(zhì)譜圖,對3種光降解產(chǎn)生的化合物進行質(zhì)譜解析,推斷化合物的分子結(jié)構(gòu),為光降解動態(tài)及機理研究提供理論依據(jù).從紫外光照射后的總離子流圖中(圖1(a))10.633min處產(chǎn)生的光降解產(chǎn)物的質(zhì)譜圖1(b)可以看出,其產(chǎn)生的碎片離子的質(zhì)荷比m/z主要有m/z213、m/z255、m/z351、m/z367和m/z436.解析示意圖見圖2.m/z213是由②號位的苯與吡唑間的C—N鍵斷裂,生成碎片離子;m/z255由④號位的C—N鍵、磺?；c吡唑碳之間的S—C鍵同時斷裂后生成了亞穩(wěn)態(tài)離子m1,亞穩(wěn)態(tài)離子不穩(wěn)定,⑦號位氰基與吡唑碳之間的C—C鍵發(fā)生斷裂,生成穩(wěn)定的離子m2和—CN,根據(jù)公式m*=m2222/m1,該亞穩(wěn)態(tài)離子在質(zhì)譜圖上所表現(xiàn)的m/z即m*=2792/305=255.m/z436離子是由③號位C—N鍵斷裂除去丁烯基團后,剩余部分的離子碎片,從離子碎片的分子結(jié)構(gòu)可以看出,該離子是氟蟲腈的分子離子,m/z367是①號位或⑥號位鍵斷裂后生成的離子或;m/z351則是在m/z367的基礎(chǔ)上,氨基基團斷裂出去剩下的離子碎片或,由此可以推斷出,在保留時間10.633min處的化合物為氟蟲腈,與氟蟲腈原藥的氣相色譜-質(zhì)譜的總離子流圖和質(zhì)譜圖相同.該圖譜也證實了10.633min處的光降解化合物為氟蟲腈的推斷是正確的.從圖1(a)中可以看出,在12.514min處也出現(xiàn)了一個顯著的降解產(chǎn)物,圖3(a)為該化合物的質(zhì)譜圖,從圖中可以看出,在70eV轟擊下,該化合物主要產(chǎn)生了質(zhì)荷比為m/z55、m/z213、m/z297、m/z359和m/z374等離子碎片.m/z55是由③號位C—N鍵斷裂,生成碎片離子,可以看出是丁烯基團;m/z213是由②號位的苯與吡唑間的C—N鍵斷裂,生成碎片離子;m/z374是丁烯氟蟲腈分子在吡唑基團與磺?；鶊F之間C—S鍵斷裂后,生成的離子碎片,從質(zhì)譜圖上可以看出,該離子是質(zhì)譜圖中最大的離子碎片,因此可以看作是該化合物的分子離子峰.從圖1(a)中還可以看到,在9.422min處也出現(xiàn)了一個顯著的降解產(chǎn)物,圖3(b)為該化合物的質(zhì)譜圖,可以看出,在70eV轟擊下,該化合物主要產(chǎn)生了質(zhì)荷比為m/z55、m/z213、m/z442和m/z427等離子碎片.m/z55和m/z213的離子碎片分析如前所述,m/z442是在紫外光照射下,磺酰基中的—S與吡唑基團中的4位C之間的C—S鍵發(fā)生斷裂,同時磺?；鶊F中的三氟甲基的—C與—S之間的⑥號位鍵發(fā)生斷裂,生成的三氟甲基與吡唑基團中的4位—C結(jié)合,生成化合物,該化合物的分子量為443,在電離電壓的作用下,形成分子離子,質(zhì)荷比為m/z442,m/z427是在70eV作用下,③④號位鍵同時斷裂,分離出—NH2以后,斷裂的丁烯基與吡唑基團的5位—C重新結(jié)合生成了m/z427的離子碎片.根據(jù)以上分析,丁烯氟蟲腈在光照條件下主要生成了產(chǎn)物3-氰基-5-甲代烯丙基氨基-1-(2,6-二氯-4-三氟甲基苯基)吡唑(a)、氟蟲腈(b)和3-氰基-4-三氟甲基-5-甲代烯丙基氨基-1-(2,6-二氯-4-三氟甲基苯基)吡唑(c).發(fā)生的光解反應(yīng)過程如圖4所示.3丁烯氟蟲腈光降解速率的測定(1)紫外光照射下,丁烯氟蟲腈在不同介質(zhì)中的光解速率依次為正己烷中>0.01mol·L-1氯化鈣溶液>水>乙酸乙酯>甲醇>丙酮.除丙酮外降解動力學(xué)均可以用一級反應(yīng)動力學(xué)方程較好地擬合,在丙酮中幾乎沒有發(fā)生降解反應(yīng).丁烯氟蟲腈在正己烷中光解最快,可能的原因是在不同的溶劑中光子產(chǎn)率不同,在正己烷中光子產(chǎn)率最高