正熱電質(zhì)譜法測定硼同位素實(shí)驗(yàn)條件的優(yōu)化

正熱電質(zhì)譜法測定硼同位素實(shí)驗(yàn)條件的優(yōu)化

在化學(xué)研究和化工生產(chǎn)中，有必要通過大量實(shí)驗(yàn)來找到高產(chǎn)、低產(chǎn)量、高效的最佳工藝條件和運(yùn)營條件。如何安排實(shí)驗(yàn),其中大有學(xué)問,好的實(shí)驗(yàn)設(shè)計(jì)可以事半功倍。實(shí)驗(yàn)設(shè)計(jì)首先由英國統(tǒng)計(jì)學(xué)家R.A.Fisher在“TheDesignofExperients”(1926年)提出,發(fā)展到今天,實(shí)驗(yàn)設(shè)計(jì)的方法很多,有中心組合設(shè)計(jì)、正交設(shè)計(jì)、均勻設(shè)計(jì)等。均勻設(shè)計(jì)法是我國數(shù)學(xué)家方泰開與王元在上世紀(jì)80年代開創(chuàng)的,將數(shù)論的方法引入到實(shí)驗(yàn)設(shè)計(jì)中。設(shè)有s個(gè)因素,每個(gè)因素有q個(gè)水平,如果所有可能試驗(yàn)都做,則共有qs種組合,正交實(shí)驗(yàn)法從這些實(shí)驗(yàn)點(diǎn)中選取rq2個(gè)點(diǎn),均勻設(shè)計(jì)則利用數(shù)論中一致分布理論選取q個(gè)點(diǎn)。均勻設(shè)計(jì)是只考慮試驗(yàn)點(diǎn)在試驗(yàn)范圍內(nèi)均勻散布的一種實(shí)驗(yàn)設(shè)計(jì)方法,在選擇代表點(diǎn)時(shí)具有均勻分散、整齊可比的特點(diǎn)。實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)處理,經(jīng)常要借助于回歸分析,以找到響應(yīng)面的表達(dá)式,然后從中可以優(yōu)化出所需要的參數(shù)或目標(biāo)值。在經(jīng)典運(yùn)籌學(xué)中,優(yōu)化問題用迭代方式求解,搜索方向的選取方法有Newton法、共軛梯度法、Hooke-Jeeves法、單純形法、Powell法,以及非經(jīng)典的遺傳算法、模擬退火法等。MATLAB語言由CleveMoler博士從20世紀(jì)70年代開始開發(fā)研究,MathWorks公司從1993年開始,相繼推出可以配合MicrosoftWindows下的不斷升級版本的MATLAB軟件。與其他計(jì)算機(jī)語言相比,它具有強(qiáng)大的矩陣和矢量操作功能,集成了計(jì)算功能和數(shù)據(jù)的可視化,典型應(yīng)用于以下幾個(gè)方面:數(shù)學(xué)計(jì)算、算法設(shè)計(jì)、建模與仿真、數(shù)據(jù)分析與可視化、科學(xué)及工程繪圖和應(yīng)用開發(fā)。數(shù)值優(yōu)化計(jì)算所采用的技術(shù)無論理論方法上還是實(shí)施過程中都很復(fù)雜,借助MATLAB6.1優(yōu)化函數(shù)進(jìn)行求解,隱含了這些復(fù)雜性,整個(gè)過程簡捷快速。MATLAB函數(shù)庫中fmin()函數(shù)和fmins()函數(shù)使用單向搜索法,分別在函數(shù)給出的搜索區(qū)間和所給出的初始向量附近找到最小值,進(jìn)行單變量和多變量函數(shù)的優(yōu)化。Xiao等使用石墨懸浮液,采用Cs2BO2+離子實(shí)現(xiàn)了硼同位素的高精度測定。近來又有在硼樣品前處理和質(zhì)譜測定中通過加入甘露醇溶液來抑制硼的揮發(fā)和進(jìn)一步減少硼同位素分餾。本文采用均勻設(shè)計(jì)法來安排在石墨涂樣的條件下、基于Cs2BO2+離子熱電離質(zhì)譜法高精度測定硼同位素比值的實(shí)驗(yàn),并用MATLAB程序進(jìn)行回歸分析和條件優(yōu)化來確定硼同位素測定時(shí)最佳硼與甘露醇配比。并在優(yōu)化得到的實(shí)驗(yàn)條件下進(jìn)行硼同位素測定,與理論計(jì)算結(jié)果進(jìn)行比較和討論。1條件試驗(yàn)、設(shè)計(jì)和數(shù)據(jù)處理1.1樣品的制備和表征實(shí)驗(yàn)儀器:VG354熱電離質(zhì)譜儀,英國VacuumGenerator(VG)IsotopesLimited生產(chǎn),單聚焦型,偏轉(zhuǎn)磁場為90°,離子軌道半徑相當(dāng)于54cm。使用1011Ω輸入電阻法拉第接受器。試劑及電離帶材料:硼同位素標(biāo)準(zhǔn)NBSSRM951,用于制備不同B含量的溶液;JMC光譜純石墨,用二次蒸餾乙醇溶液(80%v/v)制成石墨懸浮液。用水配置1.82%甘露醇溶液,75.3mg光譜純的Cs2CO3制成5mL的溶液,其中Cs含量為12.3mg/mL,每μg硼加入1μLCs2CO3溶液,使得樣品溶液中B/Cs摩爾比為1:1。Ta帶:美國H.Cross公司生產(chǎn),純度為99.95%,規(guī)格為7.5mm×0.76mm×0.025mm。1.2均勻設(shè)計(jì)實(shí)驗(yàn)本實(shí)驗(yàn)選擇兩個(gè)因素:甘露醇含量(A)和硼含量(B),分別選取6個(gè)水平和3個(gè)水平,見表1。現(xiàn)選擇混合水平均勻設(shè)計(jì)表U6(6×3)(D=0.2361)安排實(shí)驗(yàn)。進(jìn)行6次實(shí)驗(yàn),目標(biāo)值為基于Cs2BO2+測得B同位素11B/10B的相對外精度RSD(2σ),y值越小結(jié)果越好。實(shí)驗(yàn)結(jié)果見表2。1.3次模型分析從實(shí)驗(yàn)結(jié)果看,No.1的結(jié)果最好,對應(yīng)各因素的水平為A3B3,從均值的極差比較,A的極差稍大,說明A(甘露醇含量)對目標(biāo)值(測定精度)影響較大。ii)回歸分析為進(jìn)一步分析實(shí)驗(yàn)結(jié)果,做回歸分析。從數(shù)值的均值結(jié)果看,對于兩因素y無線性變化關(guān)系,現(xiàn)選用二次模型方程:y?=a0+a1x1+a2x2+a3x12+a4x22y^=a0+a1x1+a2x2+a3x12+a4x22應(yīng)用MATLAB程序進(jìn)行運(yùn)算,得到以下結(jié)果:如表2所示,回歸方程預(yù)測值與實(shí)驗(yàn)值吻合較好,最大相對誤差為8.8%,從應(yīng)用角度可以接受。由模型方程,可以做進(jìn)一步的定量分析。(1)a甘露醇含量由于x12項(xiàng)前系數(shù)a3>0,存在使y值達(dá)到極小值的點(diǎn);(2)元素b硼含量x22項(xiàng)前系數(shù)a4>0,存在使y值達(dá)到極小值的點(diǎn);(3)實(shí)驗(yàn)條件分布x1=1,x2=1。利用約束優(yōu)化法,由MATLAB庫函數(shù)fmins()求出最佳實(shí)驗(yàn)條件,當(dāng)x1=4.93,x2=0.90時(shí),測定外精度(2σ)達(dá)到最小值,ymin=0.29×10-3。iii)挑選實(shí)驗(yàn)點(diǎn)和最佳條件點(diǎn)在實(shí)驗(yàn)范圍內(nèi)的分布a)所選實(shí)驗(yàn)點(diǎn)的分布在本實(shí)驗(yàn)中,由混合水平均勻設(shè)計(jì)表U6(6×3)所示的6個(gè)試驗(yàn)點(diǎn)在實(shí)驗(yàn)范圍內(nèi)的分布如圖1所示。在不進(jìn)行實(shí)驗(yàn)設(shè)計(jì)的情況下,這項(xiàng)一個(gè)6水平和一個(gè)3水平的兩因素條件實(shí)驗(yàn)需要做18個(gè)試驗(yàn)點(diǎn),而均勻設(shè)計(jì)所挑選的6個(gè)試驗(yàn)點(diǎn)涵蓋了整個(gè)實(shí)驗(yàn)范圍,具有很好的代表性。由此可以看出,經(jīng)實(shí)驗(yàn)設(shè)計(jì),大大提高了實(shí)驗(yàn)效率。b)最佳條件點(diǎn)的位置對通過條件實(shí)驗(yàn)所得到的方程,根據(jù)經(jīng)驗(yàn)給出初始條件:x1=1,x2=1。由fmins()函數(shù)進(jìn)行優(yōu)化,得到最佳條件點(diǎn):x1(甘露醇含量)=4.93μg,x2(硼含量)=0.90μg時(shí),測定精度最高,y(2σ)=0.29×10-3。優(yōu)化所得的最佳點(diǎn)的位置如圖2所示。即甘露醇/硼含量比為5.5:1。這一結(jié)果與肖應(yīng)凱等所推薦的在制備硼樣品過程中,可以將大于硼含量5倍的甘露醇加入到樣品和標(biāo)準(zhǔn)溶液中的結(jié)論相一致。1.4inalisa試驗(yàn)結(jié)果data.m%Regressionoforiginaldata運(yùn)行結(jié)果得到回歸模擬方程:b)求最大值用matlab編程運(yùn)行結(jié)果當(dāng)x1=4.9245,x2=0.8990時(shí),ymin=0.0002924.c)作圖2硼/甘露醇配比結(jié)果在以約束優(yōu)化法求出最佳實(shí)驗(yàn)條件:x1(甘露醇含量)=5.37μg,x2(硼含量)=0.97μg,即硼/甘露醇含量比為1:5.5,摩爾比m硼/m甘=3.03:1的條件下,測定硼同位素標(biāo)準(zhǔn)SRM951比值,并與其它條件實(shí)驗(yàn)相比較,結(jié)果見表3。表中測定R309/308為133Cs211BO2+(m/z=309)和133Cs210BO2+(m/z=308)離子比值,單個(gè)樣品測定100個(gè)(10組×10個(gè))比值,最后結(jié)果為平均值。硼同位素比值11B/10B按以下公式來進(jìn)行17O校正:11B/10B=R309/308-0.00078。由實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)可看出,三組不同硼/甘露醇配比條件下所測得的11B/10B比值非常接近,并與以前實(shí)驗(yàn)所得數(shù)據(jù)4.05037基本一致。同時(shí),在優(yōu)化配比條件下,實(shí)驗(yàn)得到了相對外精度(RSD)為0.00015(2σ)的結(jié)果,稍好于其它配比條件下的測定結(jié)果。3u3000研究結(jié)果通過均勻設(shè)計(jì)法安排一個(gè)3水平和一個(gè)6水平兩因素硼同位素測定的條件實(shí)驗(yàn),只為未經(jīng)實(shí)驗(yàn)設(shè)計(jì)點(diǎn)數(shù)(18次)的