粘結(jié)劑對(duì)鋰離子電池性能的影響

粘結(jié)劑對(duì)鋰離子電池性能的影響

由于這種優(yōu)秀的優(yōu)點(diǎn)，鈉蓄能具有比能量高、工作壓力高、質(zhì)量輕、自放電小、循環(huán)壽命長(zhǎng)、存儲(chǔ)壽命長(zhǎng)、放電性能穩(wěn)定、無(wú)記憶效應(yīng)、環(huán)境惡劣等優(yōu)點(diǎn)，目前廣泛應(yīng)用于手機(jī)、筆記本等新型便攜式通信和電子電子產(chǎn)品。目前，研究者們對(duì)鋰離子蓄電池材料的研究主要集中在正極材料、負(fù)極材料、電解液以及隔膜等方面，而對(duì)電池中的輔助材料(如導(dǎo)電劑、粘結(jié)劑、分散劑等)的研究較少。粘結(jié)劑是用來(lái)將電極活性物質(zhì)粘附在電極集流體上的高分子化合物。對(duì)于在充放電過(guò)程中體積會(huì)膨脹/收縮的鋰離子蓄電池正負(fù)極來(lái)說(shuō)，要求粘結(jié)劑對(duì)此能夠起到一定的緩沖作用，因此選擇一種合適的粘結(jié)劑更為重要。目前，工業(yè)上普遍采用聚偏氟乙烯(PVDF)作鋰離子蓄電池的粘結(jié)劑，N-甲基吡咯烷酮(NMP)做分散劑。由于NMP價(jià)格較貴、揮發(fā)溫度較高，而且有機(jī)溶劑的揮發(fā)會(huì)造成一定的環(huán)境問(wèn)題，于是人們嘗試采用以水為分散劑的粘結(jié)劑(如CMC、SBR等)。本文通過(guò)測(cè)試電池的化成厚度、內(nèi)阻、循環(huán)性能、電壓平臺(tái)以及耐恒流過(guò)充電性能等參數(shù)來(lái)比較水系粘結(jié)劑和PVDF粘結(jié)劑對(duì)鋰離子蓄電池性能的影響。對(duì)使用水性粘結(jié)劑的電池稱作水系電池；對(duì)使用PVDF做粘結(jié)劑的電池稱作PVDF系電池。本文只對(duì)負(fù)極采用水性粘結(jié)劑。1實(shí)驗(yàn)1.1電池卷芯制備電池正負(fù)極漿料組成見表1。將一定配比的正極漿料、負(fù)極漿料攪拌均勻后，分別涂布在鋁箔和銅箔上，干燥、輥壓，制得正極片和負(fù)極片。焊上極耳后，將正極片、隔膜和負(fù)極片按一定的方式卷繞成電池卷芯，真空干燥后將電池卷芯裝入鋁制電池殼中，激光焊接電池殼上蓋，注入電解液[1mol/L,LiPF6-EC:DMC:EMC=1:1:1(體積比)]后封住注液孔，最后化成。這樣制得了標(biāo)稱容量相同的水系和PVDF系兩種電池。1.2內(nèi)阻測(cè)試、電池厚度和內(nèi)部阻力電池中部的厚度即是電池的厚度，使用游標(biāo)卡尺測(cè)量。電池內(nèi)阻的測(cè)試是采用哈爾濱子木科技公司生產(chǎn)的DK-3000精密內(nèi)阻測(cè)試儀。1.3充電時(shí)間的確定待電池化成后,從水系電池和PVDF系電池中分別挑選出三只電池作循環(huán)性能的測(cè)試。測(cè)試條件為：以1C5A恒電流充電至4.2V后,再以4.2V恒壓充電2h，靜止10min,然后以1C5A恒流放電至3.0V，靜止10min。如此循環(huán)。測(cè)試溫度保持研究與設(shè)計(jì)在22～27℃,測(cè)試儀器為藍(lán)電CT-2001A型電池測(cè)試儀。1.4放電態(tài)電池電壓隨時(shí)間的變化規(guī)律待電池化成后，從水系電池和PVDF系電池中分別挑選出三只電池，先以循環(huán)測(cè)試條件做三周循環(huán)，然后再作過(guò)充實(shí)驗(yàn)。測(cè)試條件為：將涂有導(dǎo)熱膠的熱電偶綁在放電態(tài)電池的鋁殼上，接上正負(fù)極導(dǎo)線后放在防爆箱中，以3C5A倍率恒流充電至9.5V后恒壓，同時(shí)監(jiān)測(cè)電池殼體溫度隨時(shí)間的變化，電池是否冒煙、起火、爆炸等。測(cè)試儀器自動(dòng)記錄下電池電壓隨時(shí)間的變化曲線。過(guò)充電測(cè)試采用Arbin公司生產(chǎn)的BT-2000電池測(cè)試系統(tǒng)。2結(jié)果與討論2.1膨脹厚度及內(nèi)阻將組裝好的水系電池和PVDF系電池分別取12只進(jìn)行化成，化成后的厚度變化及內(nèi)阻比較見圖1和圖2。圖1是化成后兩種電池的滿電態(tài)膨脹厚度比較。滿電態(tài)膨脹厚度是指電池在滿充電時(shí)的厚度與化成前的厚度的差值。由于鋰離子蓄電池的正負(fù)極活性物質(zhì)均采用可嵌入/脫出鋰離子的層狀材料，因此，在充放電過(guò)程中電池的厚度會(huì)隨著荷電狀態(tài)的變化而變化。一般地，鋰離子蓄電池的電極從貧鋰態(tài)轉(zhuǎn)變到富鋰態(tài)時(shí)，負(fù)極的膨脹厚度比正極大。因而對(duì)電池膨脹厚度的考察選擇在其滿電態(tài)。電池的膨脹是由電極活性材料的結(jié)構(gòu)特點(diǎn)所決定的，但是其大小則主要與電極活性材料的性質(zhì)、粘結(jié)劑的性質(zhì)以及電極制作工藝等因素有關(guān)。本文選用相同的電極活性材料和電極制作工藝，主要考察粘結(jié)劑的影響。從圖1可以看出，水系電池的膨脹厚度較小，且分布較窄，在0.2～0.3mm之間；而PVDF系電池的膨脹厚度較大，且分布較寬，在0.3～0.7mm之間。這可能與電極粘結(jié)劑的橡膠性質(zhì)有關(guān)。由于PVDF的彈性比水性粘結(jié)劑的彈性好，在充電時(shí)，以PVDF為粘結(jié)劑的負(fù)極膨脹較大，從而導(dǎo)致PVDF系電池的滿充態(tài)膨脹厚度較大。圖2是化成后兩種電池的充電態(tài)內(nèi)阻比較。電池的內(nèi)阻與電池的荷電狀態(tài)有關(guān)。一般地，鋰離子蓄電池的充電態(tài)內(nèi)阻比放電態(tài)內(nèi)阻小。從圖2中可以看出，水系電池和PVDF系電池的充電態(tài)內(nèi)阻相當(dāng)，均分布在34～36mW之間；兩種電池的放電態(tài)內(nèi)阻也都在37mW左右。由此可知，水性粘結(jié)劑和PVDF粘結(jié)劑對(duì)電池內(nèi)阻的影響沒(méi)有顯著差別。2.2粘結(jié)劑為橡膠，pvdf為表2列出了兩種體系電池循環(huán)300周期間的容量保持率和3.6V電壓平臺(tái)率。容量保持率是指電池循環(huán)容量占初始循環(huán)容量的百分?jǐn)?shù)。從表2中可以看出，兩種電池的容量保持率在前50周幾乎沒(méi)有差別，均在97%左右；在100周時(shí)，水系電池的容量保持率為94%左右，略低于PVDF系電池的95%；當(dāng)循環(huán)達(dá)到300周時(shí)，水系電池的容量保持率只有85%左右，而PVDF系電池的容量保持率達(dá)到91%，相差6個(gè)百分點(diǎn)。雖然兩種電池的循環(huán)容量保持能力都很優(yōu)秀，但后者更為突出。分析原因可能是由于水性粘結(jié)劑的橡膠性較差，而PVDF的橡膠性較好。在充放電循環(huán)過(guò)程中，電極材料要反復(fù)膨脹/收縮。若粘結(jié)劑的彈性較差，隨著循環(huán)次數(shù)的增加，電極材料之間以及電極材料與集流體之間的緊密接觸程度會(huì)降低，起不到很好的緩沖作用，這將會(huì)嚴(yán)重影響電池循環(huán)容量的發(fā)揮。而PVDF的橡膠性較好，因而以PVDF為粘結(jié)劑的電池循環(huán)性能很好。電壓平臺(tái)是指鋰離子蓄電池以1C5A恒流放電，從滿電研究與設(shè)計(jì)壓(一般為4.2V)狀態(tài)放電到電壓為3.6V時(shí)的時(shí)間或容量。本文采用3.6V平臺(tái)率—即1C5A恒流放電至3.6V時(shí)的時(shí)間或容量占1C5A恒流放電至3.0V時(shí)的總時(shí)間或總?cè)萘康陌俜謹(jǐn)?shù)。它反應(yīng)了電池在3.6V以上所能釋放的能量，同時(shí)也在一定程度上反映了電池的大電流放電特性。相同容量的電池，電壓平臺(tái)越高，則電池的有效使用時(shí)間更長(zhǎng)。從表2中可以看出，在第1周循環(huán)中水系電池的3.6V平臺(tái)率為88%，比PVDF系電池的89%低1個(gè)百分點(diǎn)；到第300周時(shí)，PVDF系電池的3.6V平臺(tái)率仍達(dá)到85%，而水系電池只有76%，相差9個(gè)百分點(diǎn)。因此，PVDF系電池不僅初始放電平臺(tái)高，而且循環(huán)300周后3.6V平臺(tái)率仍為85%。鋰離子蓄電池的電壓平臺(tái)主要與正極活性材料、粘結(jié)劑、電解液以及電極制作工藝等因素有關(guān)，但是關(guān)于粘結(jié)劑是如何影響電池電壓平臺(tái)的問(wèn)題還有待進(jìn)一步研究。綜上所述，水系電池和PVDF系電池的循環(huán)容量保持率及3.6V平臺(tái)率均很好，但是后者更為優(yōu)異。2.3蓄電池過(guò)充電保護(hù)隨著鋰離子蓄電池在便攜式電器上的廣泛應(yīng)用以及為電動(dòng)汽車和航天器提供動(dòng)力的動(dòng)力電池的開發(fā)，對(duì)鋰離子蓄電池的安全可靠性提出了更高的要求。過(guò)充電是鋰離子蓄電池的主要安全問(wèn)題之一。鋰離子蓄電池的正常充電截止電壓為4.2～4.5V，充電電壓過(guò)高時(shí)，正極材料因脫出Li+過(guò)多而結(jié)構(gòu)遭破壞，釋放出高活性的氧，鋰在負(fù)極上沉積，同時(shí)電解液的分解產(chǎn)生大量的氣體，這些都可能導(dǎo)致電池的爆炸、起火等。目前采用過(guò)充電保護(hù)線路來(lái)保證鋰離子蓄電池的過(guò)充電安全。隨著對(duì)鋰離子蓄電池安全可靠性要求的提高，測(cè)試其過(guò)充電性能的電流已要求達(dá)到3C5A倍率。表3是兩種電池以3C5A倍率恒流過(guò)充電時(shí)的不同表現(xiàn)。圖3(a)是水系電池3C5A過(guò)充電時(shí)電壓和溫度與時(shí)間的關(guān)系圖，圖3(b)是PVDF系電池3C5A過(guò)充電時(shí)電壓和溫度與時(shí)間的關(guān)系圖。從表3、圖3中可以看出，相同標(biāo)稱容量的兩種電池以3C5A倍率恒流過(guò)充電時(shí)，水系電池發(fā)生鼓肚，但沒(méi)有爆炸、起火、破裂等現(xiàn)象發(fā)生，電池殼體的最高溫度較低，在80～120℃之間。電池充電到9.5V后，能以該電壓恒壓充電，同時(shí)殼體溫度從最高開始下降。而PVDF系電池均發(fā)生了爆炸、冒煙、起火等現(xiàn)象，電池充電到9.5V后，電壓不能保持，繼而發(fā)生短路，電池發(fā)生爆炸。由此可知，相同標(biāo)稱容量的兩種電池中，水系電池的安全性能比PVDF系好。原因可能是由于粘結(jié)劑與鋰在高溫下反應(yīng)產(chǎn)生大量的熱，而PVDF的發(fā)熱量幾乎是無(wú)氟粘結(jié)劑的2倍，因此以PVDF為粘結(jié)劑的電池安全性能較差。3粘結(jié)劑對(duì)電池循環(huán)性能的影響本文對(duì)比了水性粘結(jié)劑和PVDF粘結(jié)劑對(duì)鋰離子蓄電池性能的影響，主要對(duì)電池在化成后的厚度變化、內(nèi)阻