mgo生成條件對mgo性能的影響

mgo生成條件對mgo性能的影響

1氧化鎂含量,容易造成水泥膨脹性在國家的水泥規(guī)則中，關(guān)于氧化鎂的含量有嚴格的限制。這主要是因為水泥中的氧化鎂屬于過燒的氧化鎂,水化極其緩慢,水化過程體積發(fā)生膨脹。若氧化鎂的含量過高,將會造成水泥的安定性不良。然而,在水利水電工程建設(shè)中,有時希望混凝土具有一定的膨脹性,這就要求水泥中的氧化鎂含量適當(dāng)高些,甚至外摻適量的過燒氧化鎂。氧化鎂的水化行為與其生成條件、水化環(huán)境等密切相關(guān)。為了用好氧化鎂,避免其有害的行為發(fā)生,必須對氧化鎂的水化及影響摻氧化鎂混凝土自生體積變形的因素進行研究。2氧氣條件下的鎂轉(zhuǎn)化對水化作用的影響2.1磨石細度和水化活性天然的氧化鎂也稱方鎂石(MgO),屬等軸晶系,形態(tài)為立方體或八面體,{001}解理完全,密度為3.56~3.65g/cm3,硬度5.5~6.0,熔點2800℃,非常致密,水化活性很小,只有將其磨至相當(dāng)細時,在常溫下數(shù)分鐘之內(nèi)能完全水化。工業(yè)中所用的氧化鎂,一般是菱鎂礦(主要成分是MgCO3)加熱分解逸出CO2或?qū)g(OH)2加熱失水后形成的MgO。MgCO3加熱分解的理論溫度為600~650℃,工業(yè)生產(chǎn)中為提高效率,實際生產(chǎn)溫度高達800~850℃,反應(yīng)式如下:MgCO3→MgO+CO2↑ΜgCΟ3→ΜgΟ+CΟ2↑使用Mg(OH)2加熱失水獲得MgO的反應(yīng)式如下:Mg(OH)2→MgO+H2O↑?Μg(ΟΗ)2→ΜgΟ+Η2Ο↑2.2氧氣化鎂的活性與燃燒系統(tǒng)之間的關(guān)系2.2.1煅燒溫度對mgo合成的影響煅燒溫度的高低能影響反應(yīng)生成的MgO晶格大小及其內(nèi)比表面積的大小。當(dāng)煅燒溫度低時,反應(yīng)生成的MgO晶格較大,并且在晶粒之間存在著較大的空隙和相應(yīng)較大的內(nèi)比表面積。這時,MgO與水的反應(yīng)面積大,反應(yīng)速度快。如果提高煅燒溫度或延長鍛燒時間,則反應(yīng)生成的MgO晶格的尺寸減小,結(jié)晶粒子之間也逐漸密實。所以,隨著煅燒溫度的提高,生成的MgO的水化速度延緩。格拉森曾列舉了Mg(OH)2與MgCO3經(jīng)過不同煅燒溫度制成的MgO,其晶格常數(shù)隨煅燒溫度升高而變化的情況(如圖1所示)。天然方鎂石的晶格常數(shù)a=4.204,而400℃煅燒的MgO的晶格常數(shù)從圖1可見為4.24~4.25。1000℃煅燒時的晶格常數(shù)為4.21左右?！镒?以水化程度的百分率表示。圖2示出了用Mg(OH)2為原料,經(jīng)過不同煅燒溫度制取的MgO,其內(nèi)比表面積隨煅燒溫度而變化的情況。圖2表明,煅燒溫度為400℃時,MgO的內(nèi)比表面積最大,達到180m2/g。煅燒溫度高于400℃后,隨煅燒溫度的提高,制成的MgO的內(nèi)比表面積下降。在1000℃的煅燒溫度下,制成的MgO的內(nèi)比表面積僅十幾m2/g。Б.Ц.斯米爾諾夫(Б.Ц.Cмирнов)等人的研究同樣證明了上述的觀點,即隨著煅燒溫度的提高,用Mg(OH)2制成的MgO的內(nèi)比表面積減小。當(dāng)溫度大于1000℃時,重結(jié)晶的速度加快,內(nèi)比表面積急劇降低(見表1)。2.2.2mgo配合比及密度MgO與水的反應(yīng)如下:MgO+H2O=Mg(OH)2ΜgΟ+Η2Ο=Μg(ΟΗ)2煅燒溫度不同,獲得的MgO的水化速度不同。MgO的水化速度與煅燒溫度的關(guān)系如表2所列。顯然,隨著煅燒溫度的提高,MgO的水化速度明顯下降。斯米爾諾夫等人曾研究過氧化鎂砂漿的水化過程與硬化砂漿的結(jié)構(gòu)強度的發(fā)展過程。所采用的MgO具有的內(nèi)比表面積分別為125、32、15和3m2/g,砂漿的組成是10%的MgO加90%的砂,除了內(nèi)比表面積為3m2/g的MgO配合比采用0.27的水固比外,其他配合比的水固比均為0.32。研究結(jié)果顯示,MgO具有的內(nèi)比表面積越大,其水化速度越快,強度的發(fā)展也越快,但最終的結(jié)構(gòu)強度越小。由于MgO的溶解度比較小,隨著煅燒溫度的提高,其內(nèi)比表面積降低,其溶解速度和溶解度變低,其水化過程變慢。如果提高MgO的內(nèi)比表面積,可以相應(yīng)地增大MgO的溶解速度和溶解度,加快水化過程,但漿體過大的過飽和度會產(chǎn)生大的結(jié)晶應(yīng)力,使形成的結(jié)晶結(jié)構(gòu)網(wǎng)受到破壞,使強度顯著降低。天然的水鎂石[Mg(OH)2]屬六方晶系,形態(tài)為葉片狀、鱗片狀或纖維狀的集合體,{0001}解理完全,密度為2.4~2.5,硬度2.5,400℃以上脫水。1000℃以上溫度煅燒出的MgO,其晶格常數(shù)已經(jīng)接近天然的方鎂石,可以近似地認為,此時的MgO的密度接近于天然的方鎂石,即密度為3.56~3.65g/cm3。為計算方便,此時MgO的密度取為3.60g/cm3,由化學(xué)反應(yīng)方程式得MgO+H2O=Mg(OH)240.3258.3411.2cm323.81cm3ΜgΟ+Η2Ο=Μg(ΟΗ)240.3258.3411.2cm323.81cm3也就是說,MgO吸收周圍的水分并與其反應(yīng)生成Mg(OH)2,體積增大為原來的212.6%。煅燒溫度越高,獲得的MgO的水化速度越慢,水化后體積膨脹越大,膨脹引起對混凝土骨架和砂漿骨架的內(nèi)拉應(yīng)力越大。2.3mgo的水化水泥的最高煅燒溫度為1450℃,因此,水泥中的MgO是在高溫情況下生成的。如表2所示,在此溫度下生成的MgO的內(nèi)比表面積低于3m2/g,水化3d,水化程度不足10%,水化30d,水化程度不足33%,大量的水化發(fā)生在后期,而且MgO的水化,使固相的體積增大為原來的2倍以上。因此,過大的MgO含量將造成水泥的安定性不良,適當(dāng)?shù)腗gO含量將使水泥的自生體積變形表現(xiàn)為微膨脹。2.3.1u3000鎂合合物中mgo含量的規(guī)定對于水泥而言,MgO含量過多時會使水泥安定性不良。因此,國家標準規(guī)定:硅酸鹽水泥中MgO的含量一般不得超過5%;若經(jīng)試驗論證,其含量允許放寬到6%。MgO含量不符合規(guī)定的水泥為廢品。2.3.2混凝土自生體積膨脹水泥水化的固相體積一般表現(xiàn)為收縮。水工大體積混凝土,由于水泥水化熱的作用以及混凝土的熱傳導(dǎo)性能較差,使混凝土的溫度上升至較高的水平。然而,混凝土最終的溫度將下降,并由于降溫造成的溫差引起混凝土產(chǎn)生拉應(yīng)力。過大的拉應(yīng)力將引起混凝土裂縫。若在混凝土降溫產(chǎn)生收縮時,混凝土的自生體積變形表現(xiàn)為一定的膨脹,就能一定程度地補償降溫產(chǎn)生的收縮,使混凝土不發(fā)生或少發(fā)生裂縫。大體積混凝土的降溫是在后期,少則在混凝土澆筑以后幾個月,多則幾年甚至十幾年才發(fā)生,因此,希望混凝土在后期產(chǎn)生自生體積膨脹。水泥中的氧化鎂正好是后期膨脹,若水泥中含有適量的氧化鎂,則可以達到目的。吉林白山大壩的內(nèi)部混凝土和基礎(chǔ)混凝土分別使用撫順425號礦渣硅酸鹽水泥和撫順525號硅酸鹽大壩水泥,水泥中含4.5%的MgO,混凝土的自生體積變形試驗結(jié)果顯示,內(nèi)部混凝土最初三個月的自生體積膨脹變形可達最大值的50%,一年時為最大值的75%,三年時為最大值的92%,四至五年時才接近最大值。基礎(chǔ)混凝土的自生體積膨脹變形增長較慢,接近最大值所需的時間較長。3外含混凝土的pgo及其影響混凝土自生體積的變形性能3.1重?zé)齧go對減損性能的影響混凝土中外摻的MgO一般都是過燒的。過燒的MgO分輕燒和重?zé)齼煞N,輕燒MgO的煅燒溫度為850~1200℃,重?zé)齅gO的煅燒溫度為1500~1800℃。輕燒和重?zé)@得的MgO,由于煅燒溫度及工藝的不同,方鎂石存在的形態(tài)、晶體的致密程度、晶體尺寸大小、水化快慢、活性高低等都不相同。因而造成摻用輕燒與重?zé)齅gO的混凝土的膨脹率、變形過程與規(guī)律、膨脹穩(wěn)定的時間、MgO摻量對膨脹量的影響等膨脹變形性能相差較大。美國密執(zhí)安大學(xué)教授懷特(White)采用商品波特蘭水泥(內(nèi)含MgO1.87%),外摻在波特蘭水泥窯溫下煅燒的重?zé)齅gO,分別按1%~4%已磨細的重?zé)齅gO與波特蘭水泥共同混合均勻。在常溫條件下,制成水泥凈漿試體,置于水中長期養(yǎng)護并觀察了26年。按膨脹水泥的膨脹率檢驗方法進行試驗,結(jié)果見表3。表3的試驗資料表明,摻用重?zé)腗gO使凈漿試體在養(yǎng)護20年之后還有明顯的膨脹變形。當(dāng)MgO摻量不大于2%時,凈漿試體的膨脹隨齡期的延長均勻增長。MgO摻量達到3%(包括內(nèi)含MgO達4.87%)及以上,后期的膨脹量明顯增大,即膨脹量隨齡期的延長不均勻增長。李承木的外摻輕燒MgO的試驗表明,水泥凈漿試體的膨脹發(fā)生在水泥水化3d以后,即具有延時膨脹的性能。水泥凈漿試體3~30d的膨脹速率最大,之后的膨脹速率逐漸降低,到半年至1年齡期時已基本趨于穩(wěn)定。3.2mgo摻量對膨脹量的影響前述的資料已經(jīng)反映出,當(dāng)MgO的品種相同、水泥相同時,隨MgO摻量的增加,膨脹量增大。當(dāng)MgO摻量增大到一定值后,膨脹量突然加大。這顯然是單位體積內(nèi)膨脹能量增大至一定程度后,對試體的內(nèi)部結(jié)構(gòu)產(chǎn)生較大影響的表現(xiàn)。3.3減水劑與混凝土材料的膨脹率特性配合比不同,相同MgO摻量情況下混凝土的膨脹變形量也不同。前述白山大壩混凝土自生體積變形測試結(jié)果反映了此問題。該壩混凝土的水泥中都內(nèi)含有4.5%的MgO,但不同的混凝土顯示出的膨脹變形特性完全不同。這一方面是礦渣水泥和硅酸鹽大壩水泥的不同,另一方面是混凝土水泥用量的差異(如兩種內(nèi)部混凝土)。此外,還有混凝土的強度(即抵抗變形能力)的不同。前蘇聯(lián)學(xué)者進行外摻輕燒MgO并考慮鋁酸三鈣含量影響的水泥凈漿試體膨脹率試驗結(jié)果列于表4中。從試驗結(jié)果可以看出,水泥中鋁酸三鈣含量相同時,膨脹率隨MgO摻量的增加而增大;MgO摻量相同時,膨脹率隨水泥中鋁酸三鈣含量的增加而增大。這說明了水泥不同所造成的影響。3.4自生體積變形李承木采用峨眉525號硅酸鹽大壩水泥,摻30%的粉煤灰及4%的輕燒MgO(細度通過180目的篩子),在不同的養(yǎng)護溫度下測定摻MgO混凝土的自生體積變形,結(jié)果見表5。試驗結(jié)果顯示,MgO摻量相同時,混凝土的自生體積變形隨著養(yǎng)護溫度的提高而增大,隨觀測齡期的延長而增加。3.5其他摻合材料對混凝土膨脹變形的影響MgO的磨細程度是影響混凝土膨脹變形值的因素之一。在相同的摻量情況下,MgO磨得越細,MgO在混凝土中越分散,膨脹力也較分散,混凝土膨脹變形較小;然而,細小的MgO水化較快,在相同水化齡期內(nèi)水化相對比較充分,混凝土的膨脹變形較大?；炷林惺欠駬接闷渌膿胶喜牧?如粉煤灰、粒化高爐礦渣等),也會影響混凝土的膨脹變形量。因為Mg(OH)2在常溫下能與SiO2、Al2O3等起反應(yīng),所以,盡管摻合材料的摻入會加速MgO的水化,但隨著摻合材料摻量的增加混凝土的膨脹變形減小。MgO水化產(chǎn)生的膨脹受到制約的大小,也是影響膨脹變形量的因素。相同MgO摻量百分數(shù),強度等級高的混凝土膨脹變形量小是因為它對膨脹變形的約束較大所致?；炷了趾恳彩怯绊憮組gO混凝土膨脹變形量的因素,因為MgO的完全水化需要足夠的水分,但水分過高,會引起混凝土表面較大的干縮變形。4混凝土自生體積膨脹變形(1)氧化鎂的煅燒制度對摻MgO混凝土膨脹變形性能的影響極大。煅燒溫度及煅燒時間影響MgO的晶格常數(shù)和內(nèi)比表面積,因此影響MgO的水化速度和水化后的體積膨脹率。(2)水泥中所含的MgO是重?zé)腗gO,其水化及膨脹發(fā)生在后期,適量的MgO含量能使混凝土的自生體積變形表現(xiàn)為膨脹;過