kh-155改性氧化石墨烯的制備及結(jié)構(gòu)研究

kh-155改性氧化石墨烯的制備及結(jié)構(gòu)研究

石墨烯具有獨(dú)特的二維結(jié)構(gòu)、重量輕、比面積大等優(yōu)點(diǎn)。它不僅具有優(yōu)異的電性能、導(dǎo)熱性和機(jī)械強(qiáng)度，而且具有獨(dú)特的性能，如體積霍爾效應(yīng)和體積納霍效應(yīng)。石墨烯的主要用途之一是可以制備高性能的納米建筑材料。此外，石墨烯的親水和親水性也使使用復(fù)雜化。因此，制備穩(wěn)定分散在特定溶液中的石墨烯可以極大地促進(jìn)其應(yīng)用和發(fā)展。Si等通過引入苯磺酸基團(tuán)得到了水溶性的改性石墨烯,這種石墨烯可穩(wěn)定分散于pH為3～10的水中.Park等在體積比為9∶1的N,N-二甲基甲酰胺/水混合溶液中用水合肼還原氧化石墨,得到可穩(wěn)定分散于上述混合溶液中的未改性的石墨烯,這種分散液還可分散于乙醇、丙酮等有機(jī)溶劑中.由γ-氨丙基三乙氧基硅烷(KH-550)處理過的二氧化硅和碳酸鈣納米材料與硅橡膠有良好的相容性和補(bǔ)強(qiáng)性能,而KH-550分子上的氨烴基又可與環(huán)氧基發(fā)生加成反應(yīng),與羧酸及其衍生物反應(yīng)得到酰胺.基于此,本文根據(jù)氧化石墨的分子結(jié)構(gòu)特點(diǎn),以KH-550作為改性劑,獲得了可穩(wěn)定分散于多種溶液中的硅烷改性石墨烯.并采用傅里葉變換紅外光譜、X射線衍射分析和X光電子能譜等手段對(duì)可分散的改性石墨烯的結(jié)構(gòu)進(jìn)行了分析.1實(shí)驗(yàn)部分1.1化學(xué)試劑及試劑石墨粉(上海膠體化工廠);濃硫酸及高錳酸鉀(廣東光華化學(xué)有限公司);硝酸鈉(天津市福晨化學(xué)試劑廠);雙氧水(廣州化學(xué)試劑廠);KH-550(濟(jì)南澤宇化工有限公司);無(wú)水乙醇(天津市富宇精細(xì)化工有限公司);水合肼(天津市福晨化學(xué)試劑廠);N,N-二甲基甲酰胺(DMF,江蘇強(qiáng)盛化工有限公司);丙酮(廣州市東紅化工廠);二甲基亞砜(天津市化學(xué)試劑一廠);1-4二氧六環(huán)(天津市百世化工有限公司);乙腈(上海琦軒精細(xì)化工有限公司).實(shí)驗(yàn)所用試劑均為分析純.德國(guó)Bruker公司Vector33型傅里葉變換紅外譜儀,KBr壓片制樣,波數(shù)范圍為4000～400cm-1;日本理學(xué)D/A型X射線衍射(XRD)分析儀,連續(xù)記錄掃描,輻射管電壓40kV,管電流40mA,CuKα輻射(λ=0.154nm),掃描速度2°/min;英國(guó)Kratos公司AxisUltraDLD型X射線光電子能譜(XPS),鋁靶X射線源,工作電壓15kV,發(fā)射電流10mA,功率150W.所得能譜圖用XPSPEAK4.1軟件分峰,進(jìn)行高斯-洛淪茲混合擬合,以C1s的電子結(jié)合能(284.6eV)為參比進(jìn)行校準(zhǔn).1.2無(wú)水乙醇法制備生長(zhǎng)產(chǎn)物取100mg氧化石墨溶于100mL的蒸餾水中,超聲30min后形成均勻分散液,再于100℃下還原6h;所得產(chǎn)物經(jīng)無(wú)水乙醇和蒸餾水洗滌后,烘干備用.將100mg氧化石墨溶于50mL蒸餾水和40mL無(wú)水乙醇的混合溶液中,超聲30min后形成均勻分散液;然后將10mL含有0.3gKH-550的無(wú)水乙醇在攪拌下緩慢加入,加完后繼續(xù)反應(yīng)24h,得到的糊狀產(chǎn)物先用無(wú)水乙醇洗滌3次,以除去多余的KH-550,再用蒸餾水洗滌3次.將洗滌后未烘干的糊狀產(chǎn)物分散于100mL蒸餾水中,超聲30min后,加入1g水合肼,于100℃下還原6h;再用無(wú)水乙醇和蒸餾水洗滌所得產(chǎn)物,將未經(jīng)烘干的產(chǎn)物分別超聲分散于體積比為9∶1的N,N-二甲基甲酰胺/水、丙酮/水、乙醇/水、二甲基亞砜/水、乙腈/水和1-4二氧六環(huán)/水的混合溶液中.以下測(cè)試所用樣品均為干燥后的樣品.2超聲法制備n,n-二甲基甲酰胺/水體積比改性石墨烯的穩(wěn)定分散液的穩(wěn)定圖1為改性石墨烯在不同溶液中超聲分散放置60d后的數(shù)碼照片.溶液由左向右依次為:N,N-二甲基甲酰胺/水(9∶1,體積比,下同)、丙酮/水(9∶1)、乙醇/水(9∶1)、二甲基亞砜/水(9∶1)、乙腈/水(9∶1)、1-4二氧六環(huán)/水(9∶1)、乙醇/N,N-二甲基甲酰胺/水(90∶9∶1)、丙酮/N,N-二甲基甲酰胺/水(90∶9∶1)、N,N-二甲基甲酰胺/N,N-二甲基甲酰胺/水(90∶9∶1)、N,N-二甲基甲酰胺/水(2∶1)和N,N-二甲基甲酰胺/水(1∶1).所制備的改性石墨烯經(jīng)烘干后,在有機(jī)溶劑(如DMF、乙醇和丙酮等)中無(wú)法超聲分散開,干燥后的聚集體硬度很大,研磨較困難.干燥后不能分散的原因可能是制備改性石墨烯所用的KH-550中的烷氧基經(jīng)水解縮合,形成了交聯(lián)網(wǎng)狀結(jié)構(gòu),將層狀石墨烯以Si—O—Si鍵連接在一起,從而使其在溶劑中難以分散.未干燥的糊狀樣品則能夠在體積比為9∶1的N,N-二甲基甲酰胺/水和丙酮/水中穩(wěn)定分散,而在乙醇/水、二甲基亞砜水、乙腈/水和1-4二氧六環(huán)/水中超聲處理后,靜置1d左右就會(huì)出現(xiàn)沉積、分層.未干燥的石墨烯能穩(wěn)定分散于上述溶劑中的原因在于KH-550的引入使得石墨層間距加大;同時(shí)烷氧基增加了石墨烯的親油性,使得部分有機(jī)溶劑容易進(jìn)入改性石墨烯層間,經(jīng)超聲后得以穩(wěn)定存在.至于在乙醇、二甲基亞砜及其水溶液中不能穩(wěn)定分散,則與溶液的溶解度參數(shù)有密切關(guān)系.在體積比為9∶1的N,N-二甲基甲酰胺/水中超聲得到的改性石墨烯分散液可穩(wěn)定存在于以上的乙醇/N,N-二甲基甲酰胺/水(體積比90∶9∶1)及丙酮/N,N-二甲基甲酰胺/水(體積比90∶9∶1)中.改性石墨烯在水中是不能分散的,即以上混合液中水的含量是有限的,本文考察了改性石墨烯在不同體積比的N,N-二甲基甲酰胺/水中的分散情況.從圖1可知,當(dāng)N,N-二甲基甲酰胺/水體積比達(dá)到1∶1時(shí),改性石墨烯已無(wú)法穩(wěn)定分散,在體積比為2∶1時(shí)仍能穩(wěn)定分散.為了解KH-550在改性過程中所發(fā)生的作用,對(duì)氧化石墨、KH-550改性的氧化石墨及石墨烯進(jìn)行了紅外光譜和X光電子能譜分析.圖2為氧化石墨(GO)、改性氧化石墨(FGO)、改性石墨烯(FG)和還原氧化石墨(RGO)的紅外光譜圖.從氧化石墨的紅外光譜(圖2譜線a)可看出,氧化石墨中含有大量的親水基團(tuán),如羥基、羧基、環(huán)氧基和羰基;其中3000～3700cm-1處的寬吸收峰對(duì)應(yīng)于氧化石墨中的羥基及其吸收的水分子中的羥基;1740cm-1處是芳基羧酸中羰基的伸縮振動(dòng)吸收峰;而1248cm-1處的吸收峰為環(huán)氧基的對(duì)稱伸縮振動(dòng)峰,829cm-1處的吸收峰則是不對(duì)稱的環(huán)氧環(huán)的伸縮振動(dòng)峰.從KH-550改性的氧化石墨紅外光譜(圖2譜線b)中可以看出,氧化石墨中1740cm-1處的羰基伸縮振動(dòng)吸收峰已經(jīng)移至1639cm-1;在1535cm-1處出現(xiàn)的N—H彎曲振動(dòng)吸收峰也可說明酰胺鍵的形成,即KH-550中的氨基與氧化石墨中的羧基形成了酰胺健(如圖3所示).相應(yīng)的,氧化石墨中1248cm-1處的環(huán)氧基特征吸收峰變得非常弱,甚至消失,說明KH-550中的部分氨基與氧化石墨中的環(huán)氧基發(fā)生了加成反應(yīng)(如圖3所示).改性氧化石墨在1042cm-1處出現(xiàn)了Si—O—Si鍵的伸縮振動(dòng)吸收峰(圖2譜線b),這是由KH-550中的部分烷氧基經(jīng)水解縮合而形成的.氧化石墨被水合肼還原后(圖2譜線d),在3000～3700cm-1范圍內(nèi)僅出現(xiàn)一個(gè)相對(duì)很弱而窄的小吸收峰,這可能是由殘留的少量未被還原的OH-和吸附的水分子造成的,說明經(jīng)6h還原后,氧化石墨中大部分羥基及殘余的環(huán)氧基和羧基均已脫去.而從改性石墨烯紅外光譜(圖2譜線c)中可以看出,改性石墨烯中的官能團(tuán)含量雖然也比較少,但在3433cm-1處出現(xiàn)了較強(qiáng)的吸收峰,這是N—H的伸縮振動(dòng)峰和殘余羥基的伸縮振動(dòng)峰,表明改性氧化石墨中接上的KH-550經(jīng)還原后,并未像羥基、羧基和環(huán)氧基一樣被脫去,即與還原氧化石墨所不同的是,改性石墨烯中引入了KH-550.圖4為氧化石墨(GO)、改性氧化石墨(FGO)和改性石墨烯(FG)的X光電子能譜圖.從圖4可見,由于KH-550的引入,改性氧化石墨中C/O摩爾比明顯高于氧化石墨中的C/O比,且其中N的含量也比氧化石墨中的高.還原后得到的改性石墨烯中C/O摩爾比大于改性氧化石墨中的C/O比,這是由羥基、環(huán)氧基和羧基在水合肼的作用下從改性氧化石墨中脫去所致,表明水合肼中N的引入使改性石墨烯中N的含量比改性氧化石墨中的高.由圖5可見,改性氧化石墨中C—OH含量比氧化石墨中的高,環(huán)氧基比氧化石墨中的低,這是因?yàn)镵H-550中氨基與環(huán)氧基發(fā)生了加成反應(yīng),生成了新的羥基所致;而改性氧化石墨中C(O)O的含量比氧化石墨中的含量要低,原因在于KH-550中氨基與羧基反應(yīng)生成了酰胺.改性氧化石墨中C—N鍵的存在以及C—C含量的提高,都可歸因于發(fā)生了以上兩種反應(yīng),這與紅外光譜結(jié)果一致.改性石墨烯中C—OH,C(O)O和C-環(huán)氧基的含量均有不同程度的下降,導(dǎo)致C/O摩爾比變大,而且C—N的含量比改性氧化石墨中的要高,這與XPS譜的結(jié)果是一致的.圖6是氧化石墨(GO)、改性氧化石墨(FGO)和改性石墨烯(FG)的XRD譜圖.圖7為改性氧化石墨(FGO)的微觀結(jié)構(gòu)示意圖.從圖6可見,2θ=11.9°左右出現(xiàn)的一個(gè)非常尖銳的峰是氧化石墨(001)面的衍射峰,表明氧化石墨是結(jié)晶有序的.而在改性后的氧化石墨中,在2θ=6.7°左右出現(xiàn)了一個(gè)較尖銳的峰,這是由KH-550插入氧化石墨層間[如圖7(A)所示]使層間距增大所致;然而KH-550不一定都能插入氧化石墨層間[如圖7(B)所示],而且KH-550分子中的烷氧基也可以與附近另一個(gè)烷氧基水解縮合,使得氧化石墨從不同角度連接在一起[如圖7(C)所示],從而形成無(wú)序的結(jié)構(gòu),導(dǎo)致改性氧化石墨的XRD圖譜中其它峰都表現(xiàn)為寬而平緩.改性石墨烯XRD圖譜只在2θ=22.9°處出現(xiàn)寬而強(qiáng)的衍射峰,這是因?yàn)檫€原后部分改性基團(tuán)脫落,使石墨烯層間距比