有機(jī)化學(xué)中重排反應(yīng)

有機(jī)化學(xué)中重排反應(yīng)

有機(jī)化學(xué)中重排反應(yīng)很早就被人們發(fā)現(xiàn)，研究并加以利用。第一次被Wohler發(fā)現(xiàn)的，

由無機(jī)化合物合成有機(jī)化合物，從而掀開有機(jī)化學(xué)神秘面紗的反應(yīng)—加熱氰酸銨而得到尿

素，今天也被化學(xué)家歸入重排反應(yīng)的范疇。一般地，在進(jìn)攻試劑作用或者介質(zhì)的影響

下，有機(jī)分子發(fā)生原子或原子團(tuán)的轉(zhuǎn)移和電子云密度重新分布，或者重鍵位置改變，環(huán)的擴(kuò)

大或縮小，碳架發(fā)生了改變，等等，這樣的反應(yīng)稱為是重排反應(yīng)。

按反應(yīng)機(jī)理，重排反應(yīng)可分為：基團(tuán)遷移重排反應(yīng)和周環(huán)反應(yīng)。基團(tuán)遷移重排反應(yīng)即

反應(yīng)物分子中的一個基團(tuán)在分子范圍內(nèi)從某位置遷移到另一位置的反應(yīng)。常見的遷移基團(tuán)是

烴基.基團(tuán)遷移重排反應(yīng)又包括缺電子重排(親核重排),富電子重排(親電重排)和自由基重排.

也有按照不同的標(biāo)準(zhǔn)，分成分子內(nèi)重排和分子間重排，光學(xué)活性改變和不改變的重排反應(yīng)，

等等。

一、親核重排

重排反應(yīng)中以親核重排為最多，而親核重排中又以1，2重排為最常見。

(一)親核1，2重排的一般規(guī)律

1.親核1，2重排的三個步驟：離去基團(tuán)離去，1，2基團(tuán)遷移，親核試劑進(jìn)攻

2.發(fā)生親核1，2重排的條件

（1）轉(zhuǎn)變成更穩(wěn)定的正離子（在非環(huán)系統(tǒng)中，有時也從較穩(wěn)定的離子重排成較不穩(wěn)定

的離子）

（2）轉(zhuǎn)變成穩(wěn)定的中性化合物

（3）減小基團(tuán)間的擁擠程度，減小環(huán)的張力等立體因素。

（4）進(jìn)行重排的立體化學(xué)條件：帶正電荷碳的空p軌道和相鄰的C－Z鍵以及α碳和β

碳應(yīng)共平面或接近共平面

（5）重排產(chǎn)物在產(chǎn)物中所占的比例不僅和正電荷的結(jié)果有關(guān)，而且和反應(yīng)介質(zhì)中存在

的親核試劑的親核能力有關(guān)

3.遷移基團(tuán)的遷移能力

（1）多由試驗方法來確定基團(tuán)的固有遷移能力

（2）與遷移后正離子的穩(wěn)定性有關(guān)

（3）鄰位協(xié)助作用

（4）立體因素

4.親核1，2重排的立體化學(xué)：

（1）遷移基：構(gòu)象基本保持，沒有發(fā)現(xiàn)過構(gòu)型反轉(zhuǎn)，有時有部分消旋

（2）遷移終點：取決于離去及離去和遷移基進(jìn)行遷移的相對時機(jī)

5.記憶效應(yīng)：后一次重排好像和第一次重排有關(guān)，中間體似乎記住了前一次重排過程

(二)親核重排主要包括

基團(tuán)向碳正離子遷移，基團(tuán)向羰基碳原子遷移，基團(tuán)向碳烯碳原子遷移，基團(tuán)向缺電

子氮原子轉(zhuǎn)移，基團(tuán)向缺電氧原子的遷移，芳香族親核重排。

下面就這六種遷移作簡要介紹：

1.基團(tuán)向碳正離子遷移：

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(1)Wagner-Meerwein重排：烴基或氫的1，2移位，于是醇重排成烯

（2）片那醇重排：鄰二醇在酸催化下會重排成醛和酮

（3）Demyanov重排，Tiffeneau-Demyanov擴(kuò)環(huán)以及有關(guān)反應(yīng)

（4）二烯酮-酚重排：4，4-二取代環(huán)己二烯酮經(jīng)酸處理重排成3，4-二取代酚的反應(yīng)

（5）醛酮同系物的合成：醛或酮和重氮甲烷作用生成高一級的同系物

（6）烯丙基重排：烯丙基系統(tǒng)中雙鍵發(fā)生位移的反應(yīng)

2.基團(tuán)向羰基碳原子遷移：

(1)Benzil-BenzilicAcid重排：α-二酮經(jīng)強堿處理會發(fā)生重排，生成α-羥基乙酸鹽

(2)酸催化下醛酮的重排：在烴基的交換后，醛重排成酮，酮則重排成另一種酮

3.基團(tuán)向碳烯碳原子遷移：

(1)Arndt-Eistert合成和Wolff重排：由羧酸經(jīng)酰鹵，重氮酮合成高一級同系物的方法

(2)其他的碳烯重排反應(yīng)，主要是1，2氫遷移生成烯

4.基團(tuán)向缺電子氮原子轉(zhuǎn)移：

(1)Beckmann重排：醛肟或酮肟重排成酰胺

(2)Hoffmann重排：氮上無取代基酰胺經(jīng)溴及堿處理，脫羰生成伯胺

(3)Curtius重排：酰基疊氮熱分解生成異氰酸酯

(4)Schmidt重排：酸、醛和酮在酸催化下和疊氮酸反應(yīng)，生成胺、酰胺等的反應(yīng)

(5)Lossen重排：異羥肟酸及O-?；苌锝?jīng)類似Hoffmann的重排生成少一個碳的胺

(6)Neber重排：肟酮的磺酸酯在乙醇鉀處理后水解生成α-氨基酮

5.基團(tuán)向缺電氧原子的遷移：

(1)氫過氧化物的重排：氫過氧化物在酸催化下，O-O鍵斷裂，同時烴基從碳原子遷移

到氧原子上

(2)Baeyer-Villiger重排：酮在酸催化下與過酸作用，在分子中插入氧生成酯的反應(yīng)

6.芳香族親核重排：

(1)芳羥胺重排（Bamberger重排）：經(jīng)硫酸處理重排成氨基酚

(2)Sommelet-Hauser重排：芐基季胺鹽經(jīng)氨基鈉等強堿處理重排成鄰位取代的芐基叔胺

二、自由基重排反應(yīng)

1．1，2遷移：比正離子重排反應(yīng)少得多，主要發(fā)生在：

（1）某些雙自由基的1，2-烷基和氫

（2）烯基（遷移的乙烯基若是環(huán)的一部分，則發(fā)生重排）

2．非1，2遷移：多發(fā)生1，5遷移

3．Barton反應(yīng)：處于羥基δ位上的甲基氧化成醛基的反應(yīng)

4．Hofmann-loffler-freytag反應(yīng)：質(zhì)子化N-鹵化胺經(jīng)熱分解或光解形成六氫吡啶等的反應(yīng)。

三、親電重排

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第一步是在親核試劑作用下，離去基脫離形成富電中心，離去基以氫及金屬原子居多；

第二步是遷移基團(tuán)留下一對成鍵電子，以正離子的形式向富電中心遷移，重排結(jié)果是形成新

的富電中心。

1．Govenstein-Zimmerman重排

2．Favorskii重排：α-鹵代酮在堿催化下重排成酸或酯的反應(yīng)

3．Stevens重排：葉立德氮上的烴基會進(jìn)行1，2重排生成叔胺的反應(yīng)

4．Wittig重排：醚經(jīng)強堿處理，通過1，2重排生成醇的反應(yīng)

5．Fries重排：酚酯和Friedel—Crafts反應(yīng)的催化劑一同加熱，?；w移至苯核的鄰位

或?qū)ξ坏闹嘏欧磻?yīng)

6．芳醚重排：把芳環(huán)的烴基重排到苯環(huán)的鄰位和對位

7．Orton重排：:N-鹵代芳酰胺經(jīng)HX處理，鹵原子從N遷移至芳核上的反應(yīng)

8．N－硝基芳胺重排：經(jīng)酸處理，N-硝基芳胺會重排成鄰位和對位硝基芳胺，其中以

鄰位產(chǎn)物為主。

9．Fischer-Hepp重排：N－硝基仲芳胺重排成對硝基芳胺

10．芳胺氮上的烷基向芳核遷移：N－烷基苯胺鹽酸鹽或氫溴酸鹽加熱轉(zhuǎn)化成鄰和對烷

基苯胺的反應(yīng)。

11．重氮氨基化合物的重排：重氮鹽和芳伯胺在緩沖溶液中偶合，生成1，3-二芳基三

氮烯

四、周環(huán)反應(yīng)中的重排反應(yīng)

周環(huán)反應(yīng)包括電環(huán)反應(yīng)、σ鍵遷移反應(yīng)和環(huán)加成反應(yīng)，這三大類，其中電環(huán)反應(yīng)和σ

鍵遷移反應(yīng)屬于重排反應(yīng)的范疇，以下將就這兩種反應(yīng)進(jìn)行簡單介紹。

1.電環(huán)反應(yīng)：

（1）具有高度的立體專一性，這種立體專一性可以用前線軌道理論來解釋。

（2）電環(huán)反應(yīng)的反應(yīng)物轉(zhuǎn)變成產(chǎn)物的過程中，鍵的轉(zhuǎn)動有兩種方式，即順旋與反旋。

含有4n個π電子（n=0或整數(shù)）的π體系的電環(huán)反應(yīng)，熱反應(yīng)允許的過程是順旋，而光反

應(yīng)允許的過程是對旋；含有4n+2個（n=0或整數(shù)）π電子的π體系，其情況相反。

2.σ鍵遷移反應(yīng)：

（1）氫的[1，j]σ鍵遷移：j=4n+1的對稱允許過程，熱反應(yīng)為同面遷移，光反應(yīng)為異

面遷移；j=4n-1的對稱允許過程，光反應(yīng)為同面遷移，熱反應(yīng)為異面遷移。

（2）碳的[1，j]σ鍵遷移：遷移基不翻轉(zhuǎn)要比構(gòu)型翻轉(zhuǎn)有利

（3）[i，j]σ鍵遷移：共有三種方式，分別為同面－同面，同面－異面，異面－異面

3.Cope重排：1，5二烯在加熱下，通過[3，3]σ遷移，生成新的1，5二烯

4.Claisen重排：烯醇或酚的烯丙基醚加熱，重排成γ，δ—不飽和醛，酮或鄰烯丙基酚的反

應(yīng)

5.Fischer吲哚合成：醛或酮的芳腙在