碳酸銀半導(dǎo)體光電催化材料的制備與性能研究

碳酸銀半導(dǎo)體光電催化材料的制備與性能研究摘要隨著當(dāng)今科學(xué)水平的不斷進(jìn)步，人口規(guī)模的急劇擴(kuò)大，有兩大嚴(yán)重的環(huán)境問(wèn)題亟待我們解決：能源的過(guò)度消耗以及環(huán)境的過(guò)度污染。特別是羅丹明B（RhB）等有機(jī)染料已廣泛應(yīng)用于我們?nèi)粘Ｉ钪惺褂玫哪承┗瘜W(xué)工業(yè)中。含有這些有機(jī)染料的廢水將導(dǎo)致嚴(yán)重的環(huán)境污染。光催化已被證明是一種利用太陽(yáng)能降解廢水中有機(jī)污染物的有效方法。然而，傳統(tǒng)的具有優(yōu)異光催化活性的TiO2和ZnO等半導(dǎo)體光催化劑只能在紫外線照射下被激發(fā)。眾所周知，紫外線只占太陽(yáng)光的5％左右，遠(yuǎn)遠(yuǎn)低于可見(jiàn)光的49％比例。因此，迫切需要開(kāi)發(fā)具有高活性和良好穩(wěn)定性的可見(jiàn)光驅(qū)動(dòng)光催化劑。粉末光催化劑的固定已成為廢水凈化實(shí)際應(yīng)用的關(guān)鍵技術(shù)。在本次實(shí)驗(yàn)中，我們成功地制備了碳織物支持的Ag2CO3/TiO2復(fù)合光催化劑，該催化劑有高光催化活性和良好的可再循環(huán)性。我們首先以鈦酸四丁酯作為前驅(qū)物，溶解在無(wú)水乙醇里，乙酰丙酮為絡(luò)合劑延緩凝膠時(shí)間，使用鹽酸催化。使用溶膠-凝膠法（Sol-gel）制備了穩(wěn)定的二氧化鈦溶膠，并且負(fù)載在碳布上面。之后依次將碳布浸泡在碳酸氫銨溶液和硝酸銀溶液中，讓碳布負(fù)載上碳酸銀光催化劑，該技術(shù)取得了良好的效果。我們通過(guò)在可見(jiàn)光下降解羅丹明B研究了碳布負(fù)載TiO2和Ag2CO3對(duì)催化劑性能的影響，所獲得的復(fù)合物在可見(jiàn)光下對(duì)羅丹明B（RhB）的降解表現(xiàn)出優(yōu)異結(jié)果。Ag2CO3和碳纖維為光生電子提供高速電荷轉(zhuǎn)移通道，導(dǎo)致電子對(duì)的重組更低和復(fù)合光催化劑的光催化性能更高。此外，獨(dú)立的碳布支撐的TiO2/Ag2CO3可以很容易地從有機(jī)污染物溶液中提取出來(lái)，并且重復(fù)使用時(shí)重量損失很小。我們的戰(zhàn)略可以擴(kuò)展到許多其他可回收碳布支撐光催化劑的制造，在廢水處理中具有高性能和有希望的潛在應(yīng)用。關(guān)鍵詞碳酸銀二氧化鈦光催化復(fù)合半導(dǎo)體AbstractWiththerapiddevelopmentofindustry,environmentalpollutionhasbecomeoneoftheseriousproblemsthatwemustsolveinrecentyears.Inparticular,organicdyessuchasRhodamineB(RhB)havebeenwidelyusedinsomechemicalindustriesusedinourdailylives.Wastewatercontainingtheseorganicdyeswillcauseseriousenvironmentalpollution.Photocatalysishasproventobeaneffectivemethodfordegradingorganiccontaminantsinwastewaterusingsolarenergy.However,conventionalsemiconductorphotocatalystssuchasTiO2andZnOhavingexcellentphotocatalyticactivitycanonlybeexcitedunderultravioletirradiation.Itiswellknownthatultravioletlightaccountsforonlyabout5%ofsunlight,farlessthan49%ofvisiblelight.Therefore,thereisanurgentneedtodevelopavisiblelight-drivenphotocatalysthavinghighactivityandgoodstability.Thefixationofpowderphotocatalysthasbecomeakeytechnologyforpracticalapplicationofwastewaterpurification.Inthisexperiment,wesuccessfullypreparedacarbonfabric-supportedAg2CO33/TiO2compositephotocatalystwithhighphotocatalyticactivityandgoodrecyclability.Wefirstusetetrabutyltitanateasaprecursor,dissolvedinanhydrousethanol,acetylacetoneasacomplexingagenttodelaythegeltime,catalyzedbyhydrochloricacid.AstableTiO2solwaspreparedusingasol-geltechnique(Sol-gel)andloadedonacarboncloth.Then,thecarbonclothissequentiallyimmersedinanammoniumhydrogencarbonatesolutionandasilvernitratesolution,andthecarbonclothisloadedwithasilvercarbonatephotocatalyst,andthetechnologyhasachievedgoodresults.BydegradingrhodamineBundervisiblelight,weinvestigatedtheeffectofcarbonclothsupportedTiO2andAg2CO33ontheperformanceofthecatalyst.TheobtainedcompositeexhibitedexcellentphotocatalyticactivityforthedegradationofRhodamineB(RhB)undervisiblelightirradiation.Ag2CO33andcarbonfibersprovidehigh-speedchargetransferchannelsforphotogeneratedelectrons,resultinginlowerrecombinationofelectronpairsandhigherphotocatalyticperformanceofcompositephotocatalysts.Inaddition,theindependentcarboncloth-supportedTiO2/Ag2CO33canbeeasilyextractedfromtheorganiccontaminantsolutionandhaslittleweightlossuponrepeateduse.Ourstrategyextendstothemanufactureofmanyotherrecyclablecarboncloth-supportedphotocatalystswithhighperformanceandpromisingpotentialapplicationsinwastewatertreatment.Keywords：Silvercarbonatetitaniumdioxidephotocatalyticcompositesemiconductor目錄摘要 2第一章緒論 61.1研究背景 61.2半導(dǎo)體光催化的基本原理 71.3光催化技術(shù)在環(huán)境治理中的應(yīng)用 81.4半導(dǎo)體光催化材料的研究進(jìn)展 91.5本論文研究的主要內(nèi)容及意義 10第二章碳酸銀光催化劑的制備和性能測(cè)試 122.1引言 122.2碳酸銀基半導(dǎo)體光催化劑的研究進(jìn)展 122.3實(shí)驗(yàn)藥劑和儀器 132.3.1實(shí)驗(yàn)藥劑 132.3.2實(shí)驗(yàn)儀器 142.4樣品制備 162.4.1樣品的預(yù)處理 162.4.2使用溶膠—凝膠(Sol-gel)法制備鈦酸丁酯凝膠 17第三章碳酸銀的可見(jiàn)光催化性能研究 223.1掃描電鏡分析 223.2紫外可見(jiàn)漫反射分析 253.3XRD分析 263.4碳酸銀摻雜量對(duì)催化活性的影響 193.5小結(jié) 27第四章總結(jié)與展望 284.1總結(jié) 284.2展望 29致謝 30參考文獻(xiàn) 30第一章緒論1.1研究背景隨著當(dāng)今科學(xué)水平的不斷進(jìn)步，人口規(guī)模的急劇擴(kuò)大，有兩大嚴(yán)重的環(huán)境問(wèn)題亟待我們解決：能源的過(guò)度消耗以及環(huán)境的過(guò)度污染。尤其是環(huán)境污染，包含有大量有機(jī)物的工業(yè)污水直接被排放進(jìn)江河湖海中，給自然環(huán)境帶來(lái)了巨大的破壞。而且這些污染物往往很難降解，甚至要經(jīng)歷數(shù)千年的時(shí)間。這影響了人類(lèi)的健康和我國(guó)的可持續(xù)發(fā)展戰(zhàn)略。社會(huì)投入資金和力量解決這兩個(gè)問(wèn)題可以提高人們的生活水平，也符合我們黨的十九大中提出的要人與自然和諧共生的現(xiàn)代化的指導(dǎo)方針。眾所周知，光催化技術(shù)在面對(duì)棘手的環(huán)境問(wèn)題時(shí)充分的發(fā)揮空間，其中半導(dǎo)體材料又因?yàn)槠涮匦浴诠鈱W(xué)和電學(xué)方面，具有比較特殊的結(jié)構(gòu)，而成為了熱門(mén)的研究方向。半導(dǎo)體是一種特殊的電學(xué)材料，介于絕緣體和導(dǎo)體之間，他的主要特征是，導(dǎo)電性可受控制并且存在著不連續(xù)的能帶結(jié)構(gòu)。隨著當(dāng)今科學(xué)水平的不斷進(jìn)步，人口規(guī)模的急劇擴(kuò)大，半導(dǎo)體產(chǎn)業(yè)對(duì)人類(lèi)來(lái)說(shuō)都是十分重要的。而今天，像手提電腦、移動(dòng)手機(jī)甚至是各種精密的儀器設(shè)備，當(dāng)中的核心元器件都和半導(dǎo)體有著千絲萬(wàn)縷的聯(lián)系。比較常見(jiàn)的半導(dǎo)體材料有Si、Ge、砷化鎵等。一方面，半導(dǎo)體材料能夠?qū)⑻?yáng)所產(chǎn)生的太陽(yáng)能，有效地轉(zhuǎn)化成我們?nèi)祟?lèi)所需要的化學(xué)能和電能，另一方面，在過(guò)去的十多年里,TiO2,ZnO,SnO2等寬禁帶半導(dǎo)體材料被開(kāi)發(fā)成為活性催化劑并應(yīng)用于降解水體有機(jī)污染。因此，半導(dǎo)體光催化材料將是以后緩解環(huán)境和能源問(wèn)題的常規(guī)手段。1972年，來(lái)自Japan的幾個(gè)科學(xué)家Fujishima等人，采用紫外線光照的實(shí)驗(yàn)手段，利用二氧化鈦電極分解純凈水產(chǎn)生了氧氣和氫氣。從而讓光催化技術(shù)成為一個(gè)非常重要的課題，在人類(lèi)的催化領(lǐng)域研究里。之后1976年，Carey等人利用二氧化鈦催化劑除脫了多氯聯(lián)苯中的Cl原子，從而引起了全世界相關(guān)科研團(tuán)隊(duì)的關(guān)注。從那以后，科學(xué)家們對(duì)光催化材料做了大量的研究，得到的成果也越來(lái)越深入和廣泛，包括光催化劑在不同情況下的效率，作用機(jī)理以及實(shí)際的工業(yè)應(yīng)用等。也由此，光催化技術(shù)在大家的支持下，得到了充分的發(fā)展。但是，寬禁帶半導(dǎo)體材料的光能利用效率低，因此，研究和討論高性能光催化材料已經(jīng)成為了一個(gè)重要的研究方向。隨著人口的不斷增長(zhǎng)和工業(yè)化的快速發(fā)展，煤炭，石油和天然氣等不可再生的化石燃料不斷被開(kāi)發(fā)和利用，同時(shí)，隨之而來(lái)的能源短缺和環(huán)境污染問(wèn)題正在影響和制約人類(lèi)的生存。因此，開(kāi)發(fā)可再生能源并解決這些環(huán)境問(wèn)題至關(guān)重要。在這方面，作為一種有前景的污水處理，大氣凈化和太陽(yáng)能發(fā)展技術(shù)，光催化作用在太陽(yáng)能利用中具有無(wú)毒，安全，低成本和高效率的廣泛關(guān)注。研究表明，半導(dǎo)體光催化是一種有效可行的氫氣生產(chǎn)和有機(jī)污染物降解方法。光催化反應(yīng)是指光催化劑在紫外線實(shí)驗(yàn)條件下，具備了氧化還原能力，并且利用氧化還原能力對(duì)污染物進(jìn)行處理。光催化技術(shù)作為一種新型的環(huán)境友好型的凈化技術(shù)，在室內(nèi)環(huán)境改善領(lǐng)域，得到了許多專(zhuān)家的認(rèn)可。在1967年的時(shí)候，來(lái)自日本的科學(xué)家藤島昭教授，在紫外線燈照射下，將TiO2單晶放入水中，結(jié)果發(fā)現(xiàn)水的分解的現(xiàn)象。光催化劑的種類(lèi)有很多，例如二氧化鈦，二氧化鋯。硫化鎘等多種氧化物半導(dǎo)體。另外還有部分銀鹽也有催化效應(yīng)。研究結(jié)果表明，與傳統(tǒng)的水治理手段作對(duì)比，光催化技術(shù)可以把自然水域中的有機(jī)污染物，降解成水和二氧化碳等無(wú)機(jī)小分子化合物。光催化材料的研究與制備，是光催化技術(shù)的重要組成部分。以往的光催化材料往往只在λ<400nm下的紫外線下，對(duì)其有顯著的吸收效果，但是對(duì)其他頻段的光吸收效果不明顯。而眾所周知的是，能夠到達(dá)大氣層的太陽(yáng)光源中，紫外光在臭氧層的屏蔽下，比例只有4%左右。所以，研發(fā)和制造高性能光催化材料成為了重中之重。1.2半導(dǎo)體光催化的基本原理怎樣理解光催化反應(yīng)呢，其實(shí)在宏觀角度，是可以把它當(dāng)成是光合作用的逆反應(yīng)來(lái)看的。根據(jù)目前已有的科學(xué)研究表明，早在數(shù)十億年前，地球上的環(huán)境是完全不適合讓生物生存的。直到后來(lái)光合細(xì)菌和綠色植物出現(xiàn)，光合作用產(chǎn)生。他們使用葉綠素來(lái)當(dāng)催化劑，將二氧化碳轉(zhuǎn)化成有機(jī)物?；ㄙM(fèi)了接近三十億年的時(shí)間才改善了地球的嚴(yán)酷環(huán)境。而我們的光催化反應(yīng)則可以看作光合作用的逆反應(yīng)。即在光的激發(fā)下，催化劑把有機(jī)物重新轉(zhuǎn)化成水，二氧化碳等無(wú)機(jī)小分子化合物。這對(duì)補(bǔ)全自然界的物質(zhì)循環(huán)過(guò)程來(lái)說(shuō)，是非常有意義的化學(xué)過(guò)程。所以，光催化過(guò)程在微觀條件下究竟是什么樣的。簡(jiǎn)單地講，以二氧化鈦為例子，二氧化鈦分子在正常條件下比較難發(fā)生化學(xué)反應(yīng)，可是它在波長(zhǎng)小于400nm的紫外線的激發(fā)下，會(huì)開(kāi)始發(fā)射自己身上的電子。從而產(chǎn)生電子和空穴。電子和空穴由于電效應(yīng)，對(duì)有機(jī)大分子有“撕扯作用”。從而降解了有機(jī)化合物，這個(gè)反應(yīng)十分復(fù)雜，不過(guò)最后的產(chǎn)物是CO2和H2O。具體來(lái)說(shuō)，半導(dǎo)體材料一般是低能的價(jià)帶和高能的導(dǎo)帶所組成。價(jià)帶與導(dǎo)帶的帶隙是不連續(xù)的。當(dāng)半導(dǎo)體處在激發(fā)態(tài)時(shí)，入射光的能量高于半導(dǎo)體材料的帶隙能時(shí)，在價(jià)帶的電子就會(huì)開(kāi)始躍遷。繼而在價(jià)帶產(chǎn)生空穴和光生電子。對(duì)于大部分的半導(dǎo)體材料來(lái)說(shuō)，光生電子和空穴在化學(xué)性質(zhì)上體現(xiàn)出明顯的氧化性和還原性，能和氧氣和水產(chǎn)生反應(yīng)，然后生成活性氧化物，例如空穴，羥基的自由基團(tuán)還有超氧負(fù)離子的自由基團(tuán)，利用上述活性氧化物就能凈化大分子有機(jī)污染物。光催化反應(yīng)是一個(gè)復(fù)雜的過(guò)程，包括了光和半導(dǎo)體材料的物理作用，與反應(yīng)物在表面發(fā)生氧化還原化學(xué)反應(yīng)作用。半導(dǎo)體在紫外線的激發(fā)下，光生電子和空穴從路徑A和路徑B移動(dòng)到半導(dǎo)體表面，然后和電子受體和供體發(fā)生反應(yīng)。這個(gè)反應(yīng)里，電子和空穴之后會(huì)在表面和內(nèi)部發(fā)生復(fù)合。之后，載流子復(fù)合后，會(huì)使用輻射或者無(wú)輻射的途徑釋放能量，所以沒(méi)有辦法和其它材料進(jìn)行近一步的反應(yīng)，這是光催化反應(yīng)之后所要攻克的技術(shù)難點(diǎn)。1.3光催化技術(shù)在環(huán)境治理中的應(yīng)用光催化氧化技術(shù)的用途多種多樣，一方面可以用于自然水域里大分子有機(jī)污染物的降解，也可以應(yīng)用于氣態(tài)有機(jī)化合物的分解，這在工業(yè)污水和廢氣處理里面受到了大家的密切關(guān)注，在環(huán)境監(jiān)測(cè)，自潔薄膜，空氣凈化，水體進(jìn)化領(lǐng)域已經(jīng)有了初步的研究。1、水體凈化隨著工業(yè)的快速發(fā)展，環(huán)境污染已成為近年來(lái)我們必須解決的嚴(yán)重問(wèn)題之一，水體污染是指當(dāng)進(jìn)入水體的污染物超過(guò)了水體本身的自凈能力，水質(zhì)就會(huì)變差，從而破壞了水體的原有價(jià)值和作用。二氧化鈦可以把自然水域里難自然分解的有機(jī)高分子化合物，通過(guò)復(fù)雜的化學(xué)反應(yīng)，分解為二氧化碳，水還有別的無(wú)機(jī)的小分子。和其他現(xiàn)有的體系對(duì)比，光催化技術(shù)對(duì)有機(jī)污染物的處理更為徹底，也更為高效，節(jié)省能源和試劑。光催化還可以凈化自然水域中的亞硝酸鹽、硝酸鹽。在飲用水凈化和泳池凈化等領(lǐng)域有比較多的應(yīng)用，具有非常多的應(yīng)用場(chǎng)景。COD是構(gòu)建水體污染的關(guān)鍵因子之一，但是現(xiàn)在測(cè)量COD還是比較多的使用重鉻酸鉀回流法，這個(gè)方法有分析效果不夠準(zhǔn)確的缺點(diǎn)。而光電催化法測(cè)量COD是通過(guò)紫外線激發(fā)半導(dǎo)體，使其充分分解有機(jī)高分子化合物的特點(diǎn)。使用相關(guān)儀器記錄有機(jī)化合物分解過(guò)程中轉(zhuǎn)移的電荷量來(lái)測(cè)量COD。這個(gè)方式優(yōu)點(diǎn)很多，例如測(cè)量便捷，精確，可以控制輸出的信號(hào)，沒(méi)有污染等，因此受到了專(zhuān)家學(xué)者的廣泛支持。2、自潔薄膜1997年，來(lái)自中國(guó)的WANG研究團(tuán)隊(duì)進(jìn)行了二氧化鈦的自潔超親水性研究，隨后光催化薄膜這一研究領(lǐng)域也引起了大家的注意，不過(guò)關(guān)于這個(gè)領(lǐng)域的進(jìn)展報(bào)道較少。自潔薄膜目前還沒(méi)有大批量工業(yè)應(yīng)用，比較關(guān)鍵的研究難點(diǎn)是純二氧化鈦薄膜的活性不夠高，所以自潔的效果比較差，需要在紫外線照射幾個(gè)小時(shí)才會(huì)有自潔超親水性現(xiàn)象。WANG的研究團(tuán)隊(duì)進(jìn)一步討論了自潔防霧薄膜的作用原理，他們指出，超親水性是由于光催化劑在紫外線的激發(fā)下，固體表面的晶格結(jié)構(gòu)的變化所產(chǎn)生。日本東芝公司利用TiO2薄膜的自清潔性能,生產(chǎn)出涂覆有TiO2自清潔薄膜的環(huán)保路燈。而除此之外，還可以研究制備其他的綠色環(huán)保材料新產(chǎn)品，在字節(jié)阻熱，光開(kāi)關(guān)領(lǐng)域的研究也有充分的進(jìn)展。室外空氣污染物由很多種原因造成，這類(lèi)污染往往會(huì)造成大面積的污染，并且降解困難，給環(huán)境帶來(lái)嚴(yán)重的影響。因此環(huán)?？茖W(xué)家們一直在尋找治理污染的方法。而光催化氧化法是一種新的環(huán)境友好型高新技術(shù)，在環(huán)境治理方面?zhèn)涫荜P(guān)注。3、空氣凈化現(xiàn)在光催化氧化技術(shù)比較廣泛地使用有較強(qiáng)反應(yīng)活性，高穩(wěn)定性并且沒(méi)有毒性的二氧化鈦?zhàn)鳛榇呋瘎?。這個(gè)方法比起其他常用的處理方法，在室溫下可以對(duì)有機(jī)物進(jìn)行充分的降解，并且高效節(jié)能，沒(méi)有二次的污染。所以比較適合空氣凈化。光催化技術(shù)在不斷進(jìn)步，在空氣凈化領(lǐng)域中，光催化也成為了專(zhuān)家們熱衷的研究方向。1.4半導(dǎo)體光催化材料的研究進(jìn)展鑒于環(huán)境污染問(wèn)題，半導(dǎo)體光催化作為一種??綠色化學(xué)技術(shù)已成為最有前景的技術(shù)之一，因?yàn)樗砹死米匀魂?yáng)光或人工室內(nèi)照明的簡(jiǎn)便方法。從半導(dǎo)體高速發(fā)展的這幾十年里，科學(xué)家們發(fā)明了非常多先進(jìn)的方法來(lái)制備不同的半導(dǎo)體光催化材料，例如TiO2，硫化物，多金屬氧化物，氮氧化物等。而在上述的光催化劑中，二氧化鈦因?yàn)槠湮锩纼r(jià)廉，對(duì)人體無(wú)害，氧化能力強(qiáng)，化學(xué)性能穩(wěn)定等特點(diǎn)，成為倍受青睞的一種光催化劑。可是因?yàn)槎趸伒慕麕挾仁?.2ev，所以光催化反應(yīng)的條件較為苛刻，只能由紫外光來(lái)激發(fā)，這會(huì)導(dǎo)致太陽(yáng)光中大量的可見(jiàn)光沒(méi)有辦法被充分的利用到，這一個(gè)缺點(diǎn)讓二氧化鈦的商業(yè)化應(yīng)用困難重重，所以開(kāi)發(fā)一種新的高效材料是一個(gè)亟待解決的問(wèn)題，引來(lái)了無(wú)數(shù)專(zhuān)家學(xué)者的研究。根據(jù)目前已有的科學(xué)研究進(jìn)展，銀基半導(dǎo)體光催化劑是目前備受關(guān)注的一種重要材料。它具有兩個(gè)重要的特性，第一個(gè)是它在可見(jiàn)光下表現(xiàn)良好，有比較高的催化效率。第二個(gè)原因是它的禁帶寬度較窄。到目前為止，已經(jīng)開(kāi)發(fā)出各種半導(dǎo)體以滿足其實(shí)際應(yīng)用的要求，例如TiO2，ZnO，Ag3PO4，CdS，C/CuO@g-C3N4等。然而，這些傳統(tǒng)光催化劑的光催化效率仍然很低，這主要是由于對(duì)可見(jiàn)光的窄響應(yīng)和光激發(fā)電子和空穴的快速?gòu)?fù)合而在弱光吸收下引起的。為了克服這些缺點(diǎn)，已經(jīng)提出了許多方法來(lái)開(kāi)發(fā)具有可見(jiàn)光響應(yīng)和高光量子效率的光催化劑，包括金屬或非金屬離子摻雜，異質(zhì)結(jié)構(gòu)，染料敏化等。其中，半導(dǎo)體異質(zhì)結(jié)光催化劑受到極大關(guān)注，因?yàn)楫愘|(zhì)結(jié)構(gòu)的帶隙重疊可以通過(guò)控制相組分來(lái)擴(kuò)大可見(jiàn)光吸收。同時(shí)，由匹配帶結(jié)構(gòu)構(gòu)建的內(nèi)部電場(chǎng)提供了加速載流子分離和轉(zhuǎn)移的驅(qū)動(dòng)力，賦予光催化劑優(yōu)異的光催化性能。例如，Juntrapirom及其同事構(gòu)建了SnS/BiOI異質(zhì)結(jié)構(gòu)，以提高可見(jiàn)光光催化效率。Khedr等。合成高活性混合相TiO2等。利用綠色化學(xué)方法制備Ag/g-C3N4復(fù)合材料，其在降解孔雀石綠方面顯示出比純g-C3N4更高的光催化活性。特別是，最近的大量研究表明，半導(dǎo)體中的混合相異質(zhì)結(jié)可能有利于提高光催化活性。具有可調(diào)電子結(jié)構(gòu)和連續(xù)帶隙的固溶體光催化劑專(zhuān)注于其高可見(jiàn)光活性的廣泛濃度。在以前的研究中，元素替代被廣泛探索，如MCo1/3Nb2/3O3（M=Ca，Sr和Ba）和In0.8M0.2TaO4（M=3d過(guò)渡金屬）。但是，調(diào)整電子結(jié)構(gòu)并不準(zhǔn)確。作為一種特殊的半導(dǎo)體，具有銅鐵礦結(jié)構(gòu)的銀基固溶體AgAl1-xGaxO2由于它們?cè)趯?dǎo)帶中雜化Ag5s5p，Al3s3p和Ga4s4p狀態(tài)而引起了極大的關(guān)注。因此，帶隙和可見(jiàn)光吸收行為可以通過(guò)基本組成容易地調(diào)整。此外，銀基固溶體包括兩種多晶型物：α相（3R）和β相（2H）。為了獲得高光催化活性，AgAl1-xGaxO2的有效相異質(zhì)結(jié)的設(shè)計(jì)和制造變得非常重要。1.5本論文研究的主要內(nèi)容及意義根據(jù)目前光催化材料的研究現(xiàn)狀和實(shí)驗(yàn)室的現(xiàn)有條件，本論文在室溫下采用溶膠-凝膠法制備TiO2顆粒，并將其和碳酸銀進(jìn)行復(fù)合，觀察微觀形貌和結(jié)構(gòu)表征并進(jìn)行性能測(cè)試，尋找優(yōu)良性能的碳酸銀基半導(dǎo)體復(fù)合材料。主要研究?jī)?nèi)容如下：我們首先采用溶膠-凝膠法，通過(guò)改變水，乙醇，乙酰丙酮，鈦酸丁酯等不同的溶劑和比例，將TiO2單質(zhì)負(fù)載在碳布上，并觀察微觀形貌和結(jié)構(gòu)表征，并且探討在可見(jiàn)光下對(duì)羅丹明B溶液的降解。之后采用沉淀法制備碳酸銀顆粒，以碳酸氫銨和硝酸銀為原料，將碳酸銀單質(zhì)負(fù)載在碳布上，并觀察微觀形貌和結(jié)構(gòu)表征，并且探討在可見(jiàn)光下對(duì)羅丹明B溶液的降解。最后我們合成了TiO2和Ag2CO3復(fù)合光催化材料。首先采用溶膠-凝膠法，將TiO2單質(zhì)負(fù)載在碳布上，之后采用沉淀法將碳酸銀單質(zhì)負(fù)載在碳布上，并觀察微觀形貌和結(jié)構(gòu)表征，并且探討在可見(jiàn)光下對(duì)羅丹明B溶液的降解。在許多環(huán)境問(wèn)題中，有機(jī)污染是最嚴(yán)重的問(wèn)題之一。然而，傳統(tǒng)的去除有機(jī)污染物的方法，如吸附，生物和化學(xué)氧化，難以有效處理微量的高毒性有機(jī)污染物。更有希望的是，光催化氧化顯著推進(jìn)了目前的有機(jī)污染處理技術(shù)，具有加工條件溫和，成本低，選擇性好，效率高，氧化動(dòng)力學(xué)快的優(yōu)點(diǎn)。因此，近年來(lái)，將光催化技術(shù)應(yīng)用于環(huán)境污染物控制引起了很多關(guān)注。二氧化鈦（TiO2）是一種局部半導(dǎo)體材料，具有高光敏性和無(wú)毒性，并且已經(jīng)作為光催化劑進(jìn)行了深入研究。然而，它們工作的頻率主要限于紫外區(qū)域。為了克服這一限制，已經(jīng)在光催化性能方面探索了不同于TiO2的其他金屬氧化物[10,11]。還發(fā)現(xiàn)一些釩酸鹽在可見(jiàn)光范圍內(nèi)顯示出光催化活性，其中BiFeO3具有很高的前景。到目前為止，僅發(fā)現(xiàn)BiFeO3在室溫下在單相中結(jié)合鐵電和鐵磁性質(zhì)，從而產(chǎn)生磁電耦合效應(yīng)[12,13]。此外，最近的研究表明，BiFeO3是一種p型半導(dǎo)體，帶隙較窄，為2.0e2.8eV，顯示出體光伏效應(yīng)，因此它已廣泛用于光電器件太陽(yáng)能電池電極，并將水分解產(chǎn)生氫氣[14e17]]。制備異質(zhì)結(jié)復(fù)合光催化劑是改善碳酸銀半導(dǎo)體光催化劑穩(wěn)定性的有效方法之一，碳酸銀半導(dǎo)體可以和其他物質(zhì)形成異質(zhì)結(jié)結(jié)構(gòu)，這樣就可以充分利用可見(jiàn)光的頻率，從而有效提高光催化材料的穩(wěn)定性和光催化性能。所以，這種新型材料的制備對(duì)改進(jìn)可見(jiàn)光區(qū)域的光催化性能非常重要。第二章碳酸銀光催化劑的制備和性能測(cè)試2.1引言眾所周知，粉末狀光催化劑在廢水處理的實(shí)際應(yīng)用中總是難以從懸浮液中分離和再循環(huán)。離心或過(guò)濾等分離步驟可能導(dǎo)致光催化劑的損失或大量能量的消耗?？茖W(xué)家們已經(jīng)進(jìn)行了許多嘗試來(lái)生產(chǎn)可回收的光催化劑，以期應(yīng)對(duì)從水溶液中分離和再循環(huán)細(xì)光催化劑顆粒的困難。一方面，光催化劑可以與磁性化合物結(jié)合，磁性化合物可以在外部磁場(chǎng)下容易地收集。另一方面，粉末狀光催化劑可以沉積在具有多孔性的大面積基底的粗糙表面。在光催化反應(yīng)后，可以容易地從溶液體系中除去基材。在各種基材中，碳布因其獨(dú)特的物理化學(xué)性質(zhì)，如大比表面積，優(yōu)異的導(dǎo)電性，高強(qiáng)度，良好的熱穩(wěn)定性，環(huán)保性和良好的耐腐蝕性而被認(rèn)為是一種有吸引力的候選材料。同時(shí)，據(jù)報(bào)道，MoS2可以在碳布上生長(zhǎng)良好。在本論文中，合成了碳布支撐的TiO2/Ag2CO33復(fù)合材料。步驟包括溶膠-凝膠法和沉淀法。這項(xiàng)工作可能為許多其他可回收光催化劑的設(shè)計(jì)提供了機(jī)會(huì)，這些光催化劑可以大規(guī)模生產(chǎn)并應(yīng)用于有機(jī)廢水凈化。2.2碳酸銀基半導(dǎo)體光催化劑的研究進(jìn)展最近，Ag3PO4與2D納米結(jié)構(gòu)材料（氧化石墨烯，石墨烯或g-C3N4）的偶聯(lián)引起了相當(dāng)大的興趣，因?yàn)樗鼈兛梢酝ㄟ^(guò)由于其優(yōu)異的電荷轉(zhuǎn)移性質(zhì)而有效地促進(jìn)電子-空穴對(duì)的分離來(lái)改善光催化活性。在我們之前的工作中，我們還通過(guò)簡(jiǎn)便的化學(xué)沉淀法制備了Ag2CO3/還原氧化石墨烯（Ag2CO3/RGO）復(fù)合材料。結(jié)果表明，RGO改善了Ag2CO3/RGO的光催化活性，這是由于電荷重組減少，染料吸附增強(qiáng)以及RGO的光捕獲。在各種二維層狀材料中，二硫化鉬（MoS2）因其優(yōu)異的電載流子遷移率，高化學(xué)反應(yīng)性和光學(xué)性質(zhì)而備受關(guān)注。因此，Ag3PO4與MoS2的結(jié)合引起了許多研究者的極大興趣。例如，Wang等人。制備了新型3D分級(jí)Ag3PO4/MoS2復(fù)合材料，與可見(jiàn)光照射下的純Ag3PO4相比，羅丹明B（RhB）的光催化氧化性能顯著提高。宋等人。制備了少量MoS2/Ag3PO4復(fù)合材料，對(duì)RhB的降解具有更好的光催化能力。彭等人。合成的Ag3PO4-MoS2/石墨烯復(fù)合材料在有機(jī)酚降解過(guò)程中表現(xiàn)出增強(qiáng)的光催化活性。朱等人制備的Z-方案Ag3PO4/MoS2復(fù)合材料具有改進(jìn)的光催化活性和對(duì)染料和苯酚降解的穩(wěn)定性。在報(bào)道的可見(jiàn)光響應(yīng)半導(dǎo)體光催化劑中，Ag2CO33因其在有機(jī)污染物降解中的高光催化活性而受到了不斷的關(guān)注。然而，存在兩個(gè)主要缺點(diǎn)，這妨礙Ag2CO33光催化劑的實(shí)際應(yīng)用。首先，裸-Ag2CO33吸收波長(zhǎng)僅短于約450nm的可見(jiàn)光。其次，光致電子和空穴對(duì)的快速?gòu)?fù)合限制了光能轉(zhuǎn)換效率為了克服這些缺點(diǎn)，許多研究都集中在Ag2CO33的改性上，包括使用助催化劑或敏化劑如GO/RGO，C60和CuPc，以及制造異質(zhì)結(jié)構(gòu)復(fù)合材料。使用不同的帶隙半導(dǎo)體，如BiOBr，BiIO4，Ag2CO3和WO3。如果通過(guò)異質(zhì)結(jié)結(jié)構(gòu)擴(kuò)展光譜響應(yīng)范圍，可以提高光生電子-空穴對(duì)分離的效率，延長(zhǎng)電荷載體的壽命，從而顯著提高樣品的光催化活性。因此，Ag2CO33與其他窄帶隙半導(dǎo)體的組合形成異質(zhì)結(jié)被認(rèn)為是具有高光催化活性的新型光催化劑最有前途的設(shè)計(jì)之一。不幸的是，進(jìn)一步的研究證明，大尺寸材料很難與Ag2CO33建立完美的相互作用界面，表面缺陷可能成為光激發(fā)電子-空穴對(duì)的重組中心，這可能會(huì)顯著損害它們的光催化活性。碳酸銀半導(dǎo)體光催化劑具有優(yōu)良的特性，在可見(jiàn)光下有較好的表現(xiàn)。不過(guò)在反應(yīng)過(guò)程中，半導(dǎo)體在幾次使用之后，晶體表面會(huì)存在銀單質(zhì)，這樣的話樣品的化學(xué)性能就會(huì)受到影響，催化效果自然也就會(huì)大打折扣。這種這一個(gè)缺點(diǎn)讓銀基半導(dǎo)體光催化劑的商業(yè)化應(yīng)用困難重重，所以提高穩(wěn)定性是一個(gè)亟待解決的問(wèn)題，引來(lái)了無(wú)數(shù)專(zhuān)家學(xué)者的研究。根據(jù)現(xiàn)有的科學(xué)研究表明，通過(guò)碳酸銀半導(dǎo)體和其他的化學(xué)單質(zhì)發(fā)生復(fù)雜的化學(xué)作用，形成異質(zhì)結(jié)結(jié)構(gòu)，就能夠取得比較好的心能改進(jìn)。同時(shí)，還可以控制半導(dǎo)體光催化劑的形狀和大小，繼而擴(kuò)大比表面積等物理指標(biāo)，這也是一些行之有效的方式。2.3實(shí)驗(yàn)藥劑和儀器2.3.1實(shí)驗(yàn)藥劑藥劑規(guī)格生產(chǎn)廠家無(wú)水乙醇分析純AR天津富宇精細(xì)化工有限公司乙酰丙酮分析純AR南京化學(xué)試劑有限公司鈦酸丁酯分析純AR福晨化學(xué)試劑有限公司硝酸銀分析純AR廣州化學(xué)試劑廠碳酸氫銨分析純AR天津市大茂化學(xué)試劑廠丙酮分析純AR廣州化學(xué)試劑廠2.3.2實(shí)驗(yàn)儀器本次實(shí)驗(yàn)儀器如下設(shè)備型號(hào)生產(chǎn)廠家真空干燥箱DZF-6050上海一恒科學(xué)儀器有限公司集熱式恒溫加熱磁力攪拌器DF-101S上?？粕齼x器有限公司超聲波清洗器KQ-300DE昆山市超聲儀器有限公司紫外可見(jiàn)分光光度計(jì)UV-9000上海元析儀器有限公司可調(diào)性氙燈電源XQ350W常州思宇環(huán)材科技有限公司高速離心機(jī)TGL-16G傷害安亭科學(xué)儀器廠場(chǎng)發(fā)射掃描電子顯微鏡JSM-7001F日本JEOL公司X-射線衍射儀ADVANCE德國(guó)BRUKER公司其中掃描電鏡，X射線衍射儀和紫外分光光度計(jì)需要著重介紹。1、掃描電子顯微鏡 掃描電子顯微鏡原理是電子束通過(guò)高速電壓給的力的作用下加速運(yùn)動(dòng)，最后在磁場(chǎng)力的作用下在樣品表面會(huì)形成一個(gè)細(xì)電子束的點(diǎn)，這個(gè)細(xì)點(diǎn)會(huì)在樣品的表面進(jìn)行掃描，電子束會(huì)和樣品表面的物質(zhì)進(jìn)行反應(yīng)，從而產(chǎn)生了二次電子的信息，最后這些信息會(huì)被接受然后通過(guò)每一個(gè)點(diǎn)的集合，最后成像。一般來(lái)說(shuō)，常見(jiàn)的掃描電子顯微鏡都會(huì)包括電子光學(xué)系統(tǒng)、真空系統(tǒng)、信號(hào)檢測(cè)放大系統(tǒng)、成像系統(tǒng)和信號(hào)接受系統(tǒng)。目前，掃描電鏡已經(jīng)在許多的領(lǐng)域得到應(yīng)用，特別是在材料研究的相關(guān)領(lǐng)域內(nèi)，掃描電鏡已經(jīng)成為應(yīng)用最廣泛的設(shè)備之一掃描電子顯微鏡有以下幾個(gè)特點(diǎn)：1.高分辨率；鎢燈絲掃描電子顯微鏡的分辨率可達(dá)3nm。目前，高端的場(chǎng)發(fā)射掃描電子顯微鏡已經(jīng)可以達(dá)到甚至超過(guò)1nm。毫無(wú)疑問(wèn)的是分辨率對(duì)于掃描電鏡來(lái)說(shuō)是最重要的一個(gè)性能指標(biāo)。它在分析不同的數(shù)據(jù)時(shí)所表現(xiàn)的意義時(shí)不一樣的。例如如果是分析一個(gè)像的圖的話，分辨率即是分辨兩點(diǎn)之間的最小距離。如果是分析微區(qū)的話，分辨率表示能分析的最小區(qū)域。掃描電鏡的分辨率受入射電子束的直徑影響。分辨率會(huì)隨入射電子束的直徑的升高而減小。除此之外分辨率也會(huì)因?yàn)闄C(jī)械振動(dòng)、雜散磁場(chǎng)等因素而受到影響。2.寬放大倍率：掃描電子顯微鏡的放大倍率可以從幾倍一直到幾十萬(wàn)倍。如果想要調(diào)節(jié)放大倍數(shù)的話，比較簡(jiǎn)單的方法是改變電子束的掃描幅度。因?yàn)闊晒馄恋某叽缡遣蛔兊?，所以不能通過(guò)移動(dòng)熒光屏。通過(guò)調(diào)節(jié)工作距離可以獲得更好的場(chǎng)深和高高的分辨率。3.有很大的景深度成像的三維效果很好。4.制樣簡(jiǎn)單，一些常規(guī)的電子顯微鏡難以觀察或者獲得清晰的圖像的樣品，例如動(dòng)植物或者絕緣體等，隨著環(huán)境掃描電鏡（ESEM）和可變壓力掃描電鏡（VPSEI）的出現(xiàn)，已經(jīng)能夠被觀察。5.可以加裝多種附件，綜合分析能力強(qiáng)。使用掃描電子顯微鏡觀察樣品，對(duì)樣品有幾項(xiàng)基本要求：1.樣品的導(dǎo)電性要好，這樣，樣品在產(chǎn)生的電子束的反復(fù)掃描下，表面電位才不會(huì)升高，可以避免出現(xiàn)電荷效應(yīng)。2.樣品的熱穩(wěn)定性要好，這樣才不會(huì)在電子束的照射下，出現(xiàn)諸如熱漂移、熱損傷和熱分解等現(xiàn)象。3.樣品的二次電子和背散射電子的產(chǎn)率要高，為這兩類(lèi)電子的產(chǎn)率，對(duì)于獲得高質(zhì)量的圖像來(lái)說(shuō)是必須的。使用SM前先置樣。由于鎳泡沫具有磁性，會(huì)損壞掃面電子顯微鏡，觀察前將樣品用導(dǎo)電膠固定到樣品臺(tái)上，導(dǎo)電膠粘住未電沉積部分防止損壞樣品且使得樣品露出的部分盡量掃描電鏡的優(yōu)點(diǎn)即是可以根據(jù)樣品的形狀和狀態(tài)很方便的就制備出適合測(cè)試的樣品。如樣品如果是粉末狀，可用金屑片輔助測(cè)試。若樣品是固體狀，可先確定合適尺寸在進(jìn)行相應(yīng)的切割?？傊瑨呙桦婄R對(duì)于觀察樣品的表面形態(tài)是非常方便且實(shí)用的實(shí)驗(yàn)儀器。2、X射線衍射觀察物質(zhì)的微觀結(jié)構(gòu)其實(shí)有非常多種方法。但x射線衍射法是科研人員研究物質(zhì)微觀結(jié)構(gòu)的第一種研究方法，也是目前世界上最成熟的，使用最廣泛的物質(zhì)微觀結(jié)構(gòu)的研究方法。x射線衍射的原理是跟X射線本身的特殊性質(zhì)有關(guān)的。x射線本身是有波動(dòng)性的，本身具有衍射能力。通過(guò)衍射現(xiàn)象可以反應(yīng)出晶體內(nèi)部的空間結(jié)構(gòu)和原子排列情況。x射線衍射除了可以觀察物質(zhì)微觀結(jié)構(gòu)和研究原子排列以為。還有很多非常實(shí)用的用途。例如，x射線衍射還可以做物相分析，可以根據(jù)衍射的數(shù)據(jù)確定材料存在的物相和各個(gè)相的元素含量。除此之外，X射線衍射還可以用來(lái)測(cè)試精密測(cè)定點(diǎn)陣參數(shù)，可以通過(guò)點(diǎn)陣參數(shù)確定固溶體的類(lèi)型或者是單位晶胞原子數(shù)。當(dāng)然X射線衍射的用途不僅僅局限于這些，還有很多東西我們可以去探索的。本實(shí)驗(yàn)的樣品x射線衍射分析是在中國(guó)科學(xué)院廣州能源研究所測(cè)試中心全自動(dòng)x射線粉末衍射儀上完成的。儀器用的是Cu靶，Ka輻射源，工作電壓采用的是40KV，工作電流維持在40mA。為了確定樣品薄膜的晶相差異并分析樣品的成分，所以采用了x射線衍射法來(lái)測(cè)試并探究樣品的結(jié)構(gòu)差異和成分差異。3、紫外-可見(jiàn)分光光度計(jì)觀察物質(zhì)的吸光度其實(shí)有非常多種方法。但紫外-可見(jiàn)分光光度法是科研人員研究物質(zhì)微觀結(jié)構(gòu)的第一種研究方法，也是目前世界上使用最廣泛的物質(zhì)鑒別、雜質(zhì)檢查的研究方法。紫外-可見(jiàn)分光光度法的原理是跟紫外線本身的特殊性質(zhì)有關(guān)的，不同物質(zhì)對(duì)外線的吸不一樣，并且不同，也不?同。而物質(zhì)的吸收程度這一特性，和其三維空間結(jié)構(gòu)有密切關(guān)系，所以通過(guò)測(cè)量被測(cè)物質(zhì)的吸收光譜，和對(duì)品吸收的吸進(jìn)行比較，就可以對(duì)進(jìn)行鑒和。紫是基于上述原理制作的，對(duì)被質(zhì)進(jìn)行和定量測(cè)定的一種分析儀器。主要由、、、和等部件組成。光源的功能是提供足夠強(qiáng)度的、穩(wěn)定的連續(xù)光譜。紫外光區(qū)通常用氫燈或氘燈.見(jiàn)光區(qū)通常用鎢燈或鹵鎢燈。單色器的功能是將光源發(fā)出的復(fù)合光分解并從中分出所需波長(zhǎng)的單色光。色散元件有棱鏡和光柵兩種?？梢?jiàn)光區(qū)的測(cè)量用玻璃吸收池，紫外光區(qū)的測(cè)量須用石英吸收池。檢測(cè)器的功能是通過(guò)光電轉(zhuǎn)換元件檢測(cè)透過(guò)光的強(qiáng)度，將光信號(hào)轉(zhuǎn)變成電信號(hào)。常用的光電轉(zhuǎn)換元件有光電管、光電倍增管及光二極管陣列檢測(cè)器。本實(shí)驗(yàn)的樣品是在上海美圻儀器有限公司生產(chǎn)的UV-1800PC型紫外可見(jiàn)光分光光度計(jì)上完成的，編號(hào)U18P17112401，電源使用AC22050Hz3.15A.最后會(huì)得到樣品在羅丹明B溶液中的降解后的吸光度曲線。2.4樣品制備2.4.1樣品的預(yù)處理在各種基材中，碳布因其獨(dú)特的物理化學(xué)性質(zhì)，如大比表面積，優(yōu)異的導(dǎo)電性，高強(qiáng)度，良好的熱穩(wěn)定性，環(huán)保性和良好的耐腐蝕性而被認(rèn)為是一種有吸引力的候選材料。是世界各科技發(fā)達(dá)國(guó)家的重要研究領(lǐng)域。目前的難點(diǎn)在于復(fù)合工藝技術(shù)的復(fù)雜性，在于金屬基體結(jié)合時(shí)，碳纖維與金屬濕潤(rùn)不良，需要提高界面結(jié)合力，才能夠達(dá)到良好附和。為了讓碳酸銀和二氧化鈦能牢固地附著在碳布上，需要對(duì)碳布進(jìn)行化學(xué)反應(yīng)前的預(yù)處理。碳布未經(jīng)表面處理前具有表面光滑，疏水性和表面惰性等特點(diǎn)，很難直接附著碳酸銀。因此需要進(jìn)行一定的改性處理，以保證鍍層有良好的結(jié)合力。該預(yù)處理包括表面清潔處理，粗化，活化等。表面清潔處理是將碳布依次浸泡在丙酮溶液，乙醇溶液和去離子水中進(jìn)行超聲波清潔，這一步是除去碳布表面的有機(jī)污染物和無(wú)機(jī)小分子污染物。第二步是粗化，碳布表面的粗糙程度越高，銀離子就越容易附著在在纖維表面的溝槽中，碳酸銀和碳纖維的緊密結(jié)合程度也就越好。原本疏水性的表面層因?yàn)槲⒂^的粗糙，也會(huì)逐漸成為親水性。這一步我們使用硝酸作為粗化液。具體實(shí)驗(yàn)步驟如下：先將碳布浸泡在20ml的丙酮溶液中，放進(jìn)超聲波清洗儀中清洗20分鐘，這一步可以去除有機(jī)污染物將碳布浸泡在20ml的乙醇溶液中，放進(jìn)超聲波清洗儀中清洗20分鐘，這一步可以去除無(wú)機(jī)小分子污染物將碳布浸泡在20ml的去離子水中，放進(jìn)超聲波清洗儀中清洗20分鐘，這一步可以去除殘留的丙酮溶液和乙醇溶液將碳布從去離子水中取出，放進(jìn)干燥箱中干燥5-6小時(shí)，去除碳布上多余的水分，這一步讓我們獲得潔凈的碳布將干凈的碳布浸泡在20ml的硝酸溶液中，這一個(gè)過(guò)程時(shí)間是24小時(shí)。這一步可以讓碳布更容易進(jìn)行下一步的反應(yīng)。同時(shí)需要注意的是，這一個(gè)反應(yīng)需要避光，所以要放在暗室中。將碳布從硝酸中取出，放進(jìn)干燥箱中干燥5-6小時(shí)，去除碳布上多余的硝酸。2.4.2碳布負(fù)載二氧化鈦1、溶膠-凝膠方法的原理溶膠-凝膠法是濕化學(xué)方法中的一種，它的工藝簡(jiǎn)單，用到的試劑價(jià)格便宜，制備步驟簡(jiǎn)單。無(wú)需專(zhuān)用設(shè)備，燒杯和磁力攪拌器就可以完成，制備的產(chǎn)物成分均勻，純度高。因此我們本次實(shí)驗(yàn)采用溶膠—凝膠法來(lái)完成。實(shí)驗(yàn)的原理如下，氫離子首先會(huì)進(jìn)攻鈦酸四丁酯分子上的OR基，OR基上的化學(xué)鍵上的電子云就會(huì)偏向OR基，鈦原子核顯電正性，之后羥基取代OR基，由于該羥基電正性增強(qiáng)，所以周?chē)佋由系腛R基會(huì)進(jìn)行親核進(jìn)攻，發(fā)生脫醇或脫水縮合反應(yīng)。鈦醇鹽水解之后進(jìn)一步發(fā)生聚合反應(yīng)結(jié)合生成二氧化鈦無(wú)機(jī)網(wǎng)絡(luò)，變成直徑約為10nm的顆粒，并且經(jīng)過(guò)陳化反應(yīng)，最后形成三維網(wǎng)狀的凝膠，其中副產(chǎn)物水和醇會(huì)離開(kāi)無(wú)機(jī)網(wǎng)絡(luò)，讓網(wǎng)絡(luò)變得疏松多孔，而其中有充分的水和空氣存在在凝膠里。隨著水和乙醇的揮發(fā)，體系會(huì)逐漸變成凝膠。由于鈦醇鹽在去離子水中的溶解度較低，因此我們使用無(wú)水乙醇來(lái)作為該膠體分散體系的溶劑，將鈦醇鹽溶解到乙醇溶液中，生成均相溶液。Sol-gel反應(yīng)中的催化劑可以使用酸或堿，在不同的試劑或者不同的試驗(yàn)條件下，產(chǎn)物也會(huì)有明顯的區(qū)別。本次實(shí)驗(yàn)使用酸催化的親電取代反應(yīng)，具體的催化劑選擇使用0.5ml的鹽酸。鈦醇鹽的水解傾向非常高，制備出的溶液很快就會(huì)生成白色沉淀，所以我們需要一定的絡(luò)合物來(lái)抑制水解反應(yīng)，在本次實(shí)驗(yàn)過(guò)程中發(fā)現(xiàn)，只需加入少量的水，溶液就會(huì)迅速變成凝膠狀，導(dǎo)致附著效果差，因此我們選擇乙酰丙酮來(lái)做絡(luò)合劑，延長(zhǎng)形成凝膠的時(shí)間。但是絡(luò)合劑的加入也會(huì)在一定程度上影響產(chǎn)物的化學(xué)性能，因此根據(jù)多次實(shí)驗(yàn)，我們確定了乙酰丙酮的用量是2ml。因?yàn)榇碱?lèi)的水解反應(yīng)是可逆的放熱反應(yīng)，經(jīng)過(guò)多次實(shí)驗(yàn)摸索表明，溫度控制在室溫是比較合適的。2、具體實(shí)驗(yàn)步驟：首先制備A液，A液的配方是22.8ml的鈦酸丁酯溶液，50.4ml的乙醇溶液，2ml的乙酰丙酮溶液，在磁力攪拌下均勻混合，得到A液。接著制備B液，B液的配方是20ml的乙醇溶液，5ml的水，0.5ml的鹽酸溶液，在攪拌中均勻混合得到B液。將B液用針筒均勻滴進(jìn)A液中，并且不停進(jìn)行磁力攪拌，加入適量的水，時(shí)間5分鐘，得到淡黃色膠體。將溶液分成若干份，分別放入預(yù)處理好的碳布，不停攪拌，直到溶液凝固成凝膠狀，倒置燒杯不會(huì)流動(dòng)，此時(shí)將碳布取出，去除碳布上多余的凝膠。放進(jìn)干燥箱中干燥5-6小時(shí)。2.4.2碳布負(fù)載碳酸銀將碳布放進(jìn)反應(yīng)爐進(jìn)行煅燒，煅燒過(guò)程分為三個(gè)階段首先以每分鐘10度的速度，從室溫提升到500度在500度中停留60分鐘緩慢冷卻到室溫將0.2372g碳酸氫銨放進(jìn)40ml的水中，攪拌5分鐘，將煅燒好的碳布放進(jìn)碳酸氫銨溶液中浸泡，這一步需要24小時(shí)。同時(shí)需要注意的是，這一個(gè)反應(yīng)需要避光，所以要放在暗室中處理。將1.0192g硝酸銀放進(jìn)40ml的水中，攪拌5分鐘，將處理好的碳布從碳酸氫銨溶液中取出，放進(jìn)硝酸銀溶液中3秒，再取出放進(jìn)碳酸氫銨溶液中，同樣也是3秒，接著再取出，放進(jìn)碳酸氫銨溶液中3秒，如此循環(huán)往復(fù)41次之后取出碳布。同時(shí)需要注意的是，這一個(gè)反應(yīng)需要避光，所以要放在暗室中處理。將碳布放進(jìn)燒杯中，蒙上錫紙，在錫紙上用牙簽扎幾個(gè)小孔，冷凍干燥24小時(shí)2.4碳酸銀半導(dǎo)體光催化活性測(cè)試實(shí)驗(yàn)步驟如下：羅丹明B溶液在紫外可見(jiàn)分光光度計(jì)553nm處有特征吸收峰，根據(jù)郎伯-比爾定律。其吸光度和濃度成直線關(guān)系。為了研究碳酸銀的光催化活性，我們將樣品放在可見(jiàn)光下，使用磁力攪拌器進(jìn)行攪拌，使之降解羅丹明B溶液，根據(jù)降解效果來(lái)評(píng)價(jià)其催化活性。具體試驗(yàn)步驟如下配置羅丹明B溶液將處理好的碳布浸泡在40ml羅丹明B溶液中，在暗處進(jìn)行攪拌30分鐘。然后從燒杯中取4ml羅丹明B溶液，放進(jìn)離心機(jī)中離心2分鐘，轉(zhuǎn)速是每分鐘5000轉(zhuǎn)。然后放進(jìn)紫外分光光度計(jì)中，得到吸光度曲線，之后將羅丹明B溶液倒回?zé)小４蜷_(kāi)氙燈，將溶液放在燈下勻速攪拌，光強(qiáng)是10.0，攪拌10分鐘，然后從燒杯中取4ml羅丹明B溶液，放進(jìn)離心機(jī)中離心2分鐘，轉(zhuǎn)速是每分鐘5000轉(zhuǎn)。然后放進(jìn)紫外分光光度計(jì)中，得到吸光度曲線，之后將羅丹明B溶液倒回?zé)?。將溶液放在燈下勻速攪拌，光?qiáng)是10.0，攪拌10分鐘，然后從燒杯中取4ml羅丹明B溶液，放進(jìn)離心機(jī)中離心2分鐘，轉(zhuǎn)速是每分鐘5000轉(zhuǎn)。然后放進(jìn)紫外分光光度計(jì)中，得到吸光度曲線，之后將羅丹明B溶液倒回?zé)小⑷芤悍旁跓粝聞蛩贁嚢?，光?qiáng)是10.0，攪拌20分鐘，然后從燒杯中取4ml羅丹明B溶液，放進(jìn)離心機(jī)中離心2分鐘，轉(zhuǎn)速是每分鐘5000轉(zhuǎn)。然后放進(jìn)紫外分光光度計(jì)中，得到吸光度曲線，之后將羅丹明B溶液倒回?zé)小⑷芤悍旁跓粝聞蛩贁嚢?，光?qiáng)是10.0，攪拌20分鐘，然后從燒杯中取4ml羅丹明B溶液，放進(jìn)離心機(jī)中離心2分鐘，轉(zhuǎn)速是每分鐘5000轉(zhuǎn)。然后放進(jìn)紫外分光光度計(jì)中，得到吸光度曲線，之后將羅丹明B溶液倒回?zé)?。將溶液放在燈下勻速攪拌，光?qiáng)是10.0，攪拌20分鐘，然后從燒杯中取4ml羅丹明B溶液，放進(jìn)離心機(jī)中離心2分鐘，轉(zhuǎn)速是每分鐘5000轉(zhuǎn)。然后放進(jìn)紫外分光光度計(jì)中，得到吸光度曲線，之后將羅丹明B溶液倒回?zé)小⑷芤悍旁跓粝聞蛩贁嚢?，光?qiáng)是10.0，攪拌10分鐘，然后從燒杯中取4ml羅丹明B溶液，放進(jìn)離心機(jī)中離心2分鐘，轉(zhuǎn)速是每分鐘5000轉(zhuǎn)。然后放進(jìn)紫外分光光度計(jì)中，得到吸光度曲線，之后將羅丹明B溶液倒回?zé)小Ｈ鐖D7所示，通過(guò)在氙燈光照射下RhB水溶液的光降解來(lái)評(píng)價(jià)所制備樣品的光催化活性。在光照下，將懸浮在RhB水溶液中的光催化劑在黑暗中磁力攪拌30分鐘。建立吸附-解吸平衡。從圖中應(yīng)注意，由于碳纖維的光滑表面和碳布表面上的低負(fù)載量的Ag2CO3，CCAC顯示出較低的RhB吸附能力。由于具有高比表面積的TiO2，CCTO的吸附容量達(dá)到20%。在CCTO-AC的情況下，當(dāng)達(dá)到平衡吸附時(shí)，約12％的RhB被吸附。這可歸因于CCTO的表面被Ag2CO3顆粒覆蓋的事實(shí)，其具有比TiO2相對(duì)低的比表面積。對(duì)照反應(yīng)證實(shí)，在可見(jiàn)光照射110分鐘后，在CCTO存在下RhB沒(méi)有降解。然而，CCAC對(duì)75.1％的RhB進(jìn)行了光降解，而在110分鐘內(nèi)對(duì)CCTO-AC進(jìn)行了91.3％的降解。毫無(wú)疑問(wèn)，CCTO-AC具有最高的光催化活性。這些結(jié)果表明，TiO2/Ag2CO3的復(fù)雜結(jié)構(gòu)有利于提高光催化活性。第三章結(jié)果與討論3.1掃描電鏡分析C-TiO2-500℃C-Ag2CO3C-TiO2-Ag2CO3-500℃預(yù)處理之后的碳布是黑色的。碳布支撐的TiO2（標(biāo)記為CCTO）顏色灰，完全取代碳布的黑色，說(shuō)明TiO2在碳布表面均勻生長(zhǎng)。相比之下，碳布支撐的TiO2/Ag2CO33復(fù)合材料（CCTO-AC）比直接沉積在碳布上的TiO2顏色更深一些，這表明在CCTO表面產(chǎn)生的Ag2CO33顆粒比直接在碳纖維表面產(chǎn)生的顆粒更多。通過(guò)掃描電子顯微鏡觀察所制備的碳布，CCTO，CCAC，CCTO-AC的微觀形貌，得到的圖像如圖3所示。碳布本身顯示緊密碳纖維的微觀結(jié)構(gòu)，平均直徑約為10.3μm。CCTO的表面非常粗糙，其已經(jīng)被許多微粒完全涂覆，根據(jù)XRD分析可以將其識(shí)別為T(mén)iO2。CCTO的高放大倍數(shù)SEM圖像顯示不規(guī)則的TiO2顆粒在碳纖維表面上密集生長(zhǎng)。這些顆粒直徑約為10μm。在CCAC的情況下，可以清楚地看到，觀察到更多的Ag2CO33顆粒均勻地沉積在碳纖維的表面上。放大的SEM圖像顯示Ag2CO33直徑為10um左右。在沉積Ag2CO33后，CCAC還顯示出具有類(lèi)似于CCTO的粗糙表面的纖維微結(jié)構(gòu)，如圖4a所示。高倍放大SEM圖像證明，CCTO-AC中，許多不規(guī)則的Ag2CO33顆粒直徑為15μm沉積在碳纖維表面，這些顆粒比CCAC中的Ag2CO33相對(duì)更大。這可能與合成程序有關(guān)。當(dāng)CCAC浸入AgNO3溶液中時(shí)，更多的Ag+離子吸附在TiO2顆粒的粗糙表面上，而不是表面光滑的裸碳纖維上。在Na2HCO3溶液中的以下浸漬過(guò)程中，錨定在TiO2納米顆粒上的這些Ag+離子充當(dāng)成核中心并加速Ag2CO33顆粒的生長(zhǎng)，導(dǎo)致CCTO-AC中的Ag2CO33尺寸大于CCAC。3.2紫外可見(jiàn)漫反射分析圖為碳布，碳布負(fù)載二氧化鈦，碳布負(fù)載碳酸銀，碳布負(fù)載二氧化碳和碳酸銀的紫外可見(jiàn)漫反射圖譜，從圖上看所有的曲線吸收波長(zhǎng)小于400nm，這和已報(bào)道的碳酸銀吸收波長(zhǎng)吻合，并且焙燒后的碳酸銀吸收波長(zhǎng)并沒(méi)有發(fā)生變化。圖為碳布和碳布負(fù)載二氧化鈦，碳布負(fù)載碳酸銀，碳布負(fù)載二氧化鈦和碳酸銀的紫外課件漫反射圖譜，通過(guò)紫外-可見(jiàn)漫反射光譜（UV-DRS）研究了所制備樣品的光學(xué)吸收特性，得到的結(jié)果如圖6所示。純Ag3PO4由于其帶隙具有530nm的吸收邊緣。CCTO，CCAC和CCTO-AC都顯示出在330-380nm范圍內(nèi)的最高吸光度，而CCTO的吸光度略低于CCAC和CCTO-CCAC，這是由于在炭布表面上存在大量白色的TiO2顆粒，較淺的顏色總是導(dǎo)致較弱的光吸收。3.3XRD分析圖中給出了不同催化劑的XRD圖，通過(guò)XRD表征所制備樣品的晶體結(jié)構(gòu)，XRD圖如圖1所示。CCTO在25，37.5，46.5和55.2處顯示四個(gè)主要衍射峰。在CCAC的情況下，除了碳布的弱峰外，還有17.5，19.5，33.2，34.2，36.3，39.2六個(gè)峰。而碳布支撐的TiO2/Ag2CO33（CCTO-AC）的XRD圖不僅顯示出明顯的碳布峰，而且強(qiáng)烈的衍射峰可以很容易地指向Ag2CO33的三維結(jié)構(gòu)。CCTO-AC中碳布的相對(duì)強(qiáng)的衍射峰表明Ag2CO33顆粒不均勻地分散在碳布表面上。然而，在CCTO-AC的XRD圖中沒(méi)有觀察到TiO2的特征衍射峰。這可歸因于CCTO的整個(gè)表面均勻地被密集堆積的Ag2CO33顆粒覆蓋的事實(shí)。同時(shí)，TiO2的相對(duì)較低的結(jié)晶度也導(dǎo)致其在CCTO-AC中的衍射峰消失。3.5小結(jié)通過(guò)采用溶膠-凝膠法和沉淀法，我們制備出了一些高催化活性的光催化劑。羅丹明B降解實(shí)驗(yàn)表明，本次實(shí)驗(yàn)所合成的CCTO-AC具有良好的可見(jiàn)光響應(yīng)，相對(duì)于對(duì)照組的CCTO和CCAC表現(xiàn)更好。其中CCTO在可見(jiàn)光下幾乎沒(méi)有降解作用，這是因?yàn)門(mén)iO2是紫外光響應(yīng)催化劑。CCTO-AC比CCAC的催化作用強(qiáng)是因?yàn)門(mén)iO2/Ag2CO3的復(fù)雜結(jié)構(gòu)有利于提高光催化活性和提高對(duì)羅丹明B溶液的吸附能力。而