半導(dǎo)體bi2s3納米材料的研究進(jìn)展

半導(dǎo)體bi2s3納米材料的研究進(jìn)展

1在光電催化作用上的應(yīng)用硫化（bi2s3）是一種重要的半材料，在加熱、電子、光刻件和紅外光譜學(xué)方面具有潛在的應(yīng)用價值。它的能帶間隙為1.2～1.7eV,可用來制作光電轉(zhuǎn)換器,并廣泛應(yīng)用于熱電冷卻工藝中。隨著Bi2S3的納米化,不僅能引起吸收波長與熒光發(fā)射發(fā)生藍(lán)移,還能產(chǎn)生非線性光學(xué)響應(yīng),并增強(qiáng)納米粒子的氧化-還原能力,具有更優(yōu)異的光電催化性能,在發(fā)光材料、非線性光學(xué)材料、光催化材料等方面有著廣泛的應(yīng)用前景。隨著現(xiàn)在科學(xué)技術(shù)的發(fā)展,人們認(rèn)識到納米材料的性質(zhì)與其顆粒大小、形貌有著密切的關(guān)系,因此,近來人們越來越關(guān)注各種具有特殊結(jié)構(gòu)和納米尺度上具有特殊形貌的材料,希望能了解形貌與性能的關(guān)系,更好地發(fā)揮其特殊性質(zhì)。已合成的硫化鉍納米材料的形貌有球狀、棒狀、線狀、花狀、管狀、纖維狀、片狀等。其合成方法有溶膠-凝膠模板法、光化學(xué)法、溶劑熱法、微波法、水熱法、回流法、聲化學(xué)法、表面活性劑輔助水熱法等,這些制備方法及制得的納米Bi2S3的形貌各有其特點(diǎn)。下面就國內(nèi)外各種形貌硫化鉍納米材料的制備方法作一綜述。2其他表面活性劑的作用袁愛華等用Bi(NO3)3·5H2O和二乙基二硫代氨基甲酸鈉為原料,先制得前驅(qū)體Bi(S2CNEt2)3,再將前驅(qū)體和表面活性劑乙二醇加入高壓釜中在120℃保溫6h,用溶劑熱法制得了花狀和棒狀的納米Bi2S3。Yang等用Bi(NO3)3·5H2O與CS2為原料(CS2既提供硫源,也作溶劑),在高壓釜中經(jīng)150℃反應(yīng)12～18h,獲得了正交晶相的Bi2S3納米棒。棒的長度約3μm,直徑為70nm,棒粗細(xì)均勻,具單晶結(jié)構(gòu)。該法操作簡單,適于大規(guī)模生產(chǎn)。所得棒的形貌如圖1所示。Ma等則用表面活性劑輔助的溶劑熱法合成了Bi2S3單晶納米棒,他們采用正丁醇和水作溶劑、硫代乙酰胺作硫源、硝酸鉍作鉍源,在高壓釜中于120℃反應(yīng)12～15h制得產(chǎn)品。他們發(fā)現(xiàn),當(dāng)使用Span80作表面活性劑時,所得納米棒的長約110～160nm、直徑約為4～8nm;而當(dāng)使用十二烷基磺酸鈉(SDS)作表面活性劑時,所得棒的長約100～200nm,直徑約為6～10nm。研究表明,表面活性劑的種類、濃度、用量以及反應(yīng)溫度、正丁醇的用量等都對納米粒子的形貌有較大的影響。他們認(rèn)為溶液中當(dāng)表面活性劑的濃度達(dá)到一定值時,即形成了棒狀膠束(反膠束),這種各向異性的棒狀膠束作為軟模板促進(jìn)了一維納米結(jié)構(gòu)的形成。由于棒狀膠束上的表面活性劑分子中含有S=O、-O-及C=O等親水基團(tuán),這些基團(tuán)與Bi3+配位,而當(dāng)溫度>120℃時,硫脲便會分解釋放出H2S氣體,H2S與棒狀膠束上配位的Bi3+反應(yīng),導(dǎo)致Bi2S3晶核的形成,隨后Bi2S3晶核沿棒狀膠束生長,從而形成了Bi2S3納米棒。不過,當(dāng)在反應(yīng)體系中不加任何表面活性劑時,也得到了較少較短的Bi2S3納米棒,由此得出結(jié)論:Bi2S3晶體結(jié)構(gòu)具有的各向異性是形成納米棒的決定因素,而表面活性劑起到了輔助作用。Wang等用硝酸鉍與硫脲為原料,甘二醇作溶劑,采用溶劑熱法合成了硫化鉍納米棒。他們發(fā)現(xiàn),在反應(yīng)體系中加入乙二胺、NaOH溶液或NH3·H2O,可改變納米棒的生長方式,從而得到并行生長、樹枝狀生長以及干草堆形式生長的納米棒圖案。Lou等采用單源前驅(qū)體用溶劑熱法制得了高度均勻的Bi2S3納米棒,且該方法適于大規(guī)模生產(chǎn)。使用單源前驅(qū)體Bi[S2P(OC8H17)2]3作反應(yīng)物,控制反應(yīng)溫度為140℃、反應(yīng)時間為5h,結(jié)果得到的Bi2S3納米棒直徑約7～21nm,長度達(dá)幾百納米,其能帶間隙為Eg=1.67eV,顯示出良好的半導(dǎo)體特性,這種Bi2S3納米棒能用于太陽能轉(zhuǎn)換或光電設(shè)備上。Liu等用Bi(NO3)3·5H2O、NaOH及硫的化合物為原料,甘油和水作溶劑,采用溶劑熱法于160℃反應(yīng)24～72h制得了長達(dá)數(shù)毫米的Bi2S3納米帶,所使用的硫源為Na2S2O3·5H2O、S、Na2S·5H2O中的一種。實(shí)驗(yàn)證實(shí)不同硫源制備的Bi2S3納米帶的形成過程是一樣的,即先形成NaBiS2多晶體,然后NaBiS2分解并通過均相成核作用形成Bi2S3晶種,再通過固相-溶液-固相轉(zhuǎn)化機(jī)理及Ostwald熟化機(jī)理生長為Bi2S3納米帶。其反應(yīng)過程為:Bi(C3O3H5)+2S2-+Na++3H2O→NaBiS2+C3O3H8+3OH-2NaBiS2→2Na++Bi3++2S2-2Bi3++3S2-→Bi2S3反應(yīng)式中的Bi(C3O3H5)配合物在溶劑熱反應(yīng)開始前通過Bi3+與丙三醇(甘油)間的反應(yīng)即已形成。該方法生產(chǎn)過程簡單、產(chǎn)品產(chǎn)率高、純度高、反應(yīng)溫度低、且適于大規(guī)模生產(chǎn),還可適應(yīng)于其它納米材料的制備。所制納米帶的形貌如圖2所示。溶劑熱法提供了一個在常溫常壓條件下無法得到的特殊的物理化學(xué)環(huán)境,使前驅(qū)物在反應(yīng)系統(tǒng)中得到充分的溶解,并達(dá)到一定的過飽和度,從而形成原子或分子生長基元,進(jìn)行成核結(jié)晶而形成Bi2S3納米晶。這種高溫、高壓的非水環(huán)境促進(jìn)了反應(yīng)的進(jìn)行和納米晶的形成。該方法是一種能夠得到各種獨(dú)特形貌Bi2S3納米材料的重要方法,特別是它能制備出水溶液中無法長成、易氧化、易水解或?qū)λ舾械牟牧稀５?溶劑熱法也存在一些缺點(diǎn):如需大量的有機(jī)溶劑,因而不經(jīng)濟(jì),特別是當(dāng)使用的有機(jī)溶劑有毒時,便會對環(huán)境造成污染,不符合綠色合成的環(huán)保理念;另外,反應(yīng)需在高壓釜中進(jìn)行,增加了生產(chǎn)過程的危險性和限制了其大規(guī)模工業(yè)化生產(chǎn)。3bi2s3納米棒的制備Lu等采用BiCl3與Na2S·9H2O為反應(yīng)物,將反應(yīng)物的水溶液置于高壓釜中經(jīng)180℃水熱處理12h制得了正交晶相的Bi2S3納米棒,其晶格常數(shù)為a=1.1187nm,b=1.1075nm,c=0.3976nm。所得棒的長度為2～5μm,直徑約為10～30nm。Zhang等采用的水熱法與上述方法類似,只是在制備過程中不必用HCl調(diào)節(jié)pH值,同樣也可得到純的正交晶相的Bi2S3納米棒。Cao等將BiCl3溶解在二氯乙酸中形成pH為1.0的均勻溶液,然后將該溶液加熱至50℃,快速加入NH2CSNH2,立即形成黑色膠體溶液。將黑色膠體轉(zhuǎn)入高壓釜,在140℃水熱處理12h,即可得正交晶相的Bi2S3納米棒。在水熱處理過程中,Bi2S3球形膠體粒子轉(zhuǎn)變成長約300nm～2μm,直徑約為30～50nm的納米棒,棒的表面平滑、結(jié)晶良好,其產(chǎn)率幾乎為100℅。其生長機(jī)理是Ostwald熟化和具有各向異性的Bi2S3晶體沿著(001)晶面優(yōu)先生長而形成。其棒的典型形貌如圖3所示。另外,Xie等將單源前驅(qū)體Bi(S2CNEt2)3經(jīng)115～170℃水熱處理10h制得了正交晶相的Bi2S3納米棒,棒的長度約為1～7μm,直徑約為50～400nm。其方法為:先將Bi(NO3)2·5H2O和二乙基二硫代氨基甲酸鈉反應(yīng)制得Bi(S2CNEt2)3前驅(qū)體,然后將前驅(qū)體溶于去離子水,裝入高壓釜中于115～170℃反應(yīng)10h,即得到Bi2S3納米棒。Han等用Bi(S2COC4H9)3和中性配體嘧啶(C5H5N)或1,10-鄰二氮菲(C12H8N2)的配合物[如Bi(S2COC4H9)3(C5H5N)2]作前驅(qū)體,經(jīng)180℃水熱處理前驅(qū)體16h,即可得到長數(shù)百納米、直徑20～35nm的Bi2S3納米棒。這種棒的能帶間隙為1.67eV,其吸收帶邊產(chǎn)生了藍(lán)移,顯示出較強(qiáng)的量子尺寸效應(yīng)。Ota等用酒石酸輔助的水熱法合成了Bi2S3單晶納米棒,將硝酸鉍溶解在酒石酸的水溶液中,攪拌15min后,得乳白色溶液,再加入KSCN溶液,將混合液轉(zhuǎn)入高壓釜,經(jīng)160℃水熱反應(yīng)24h,即可得到直徑約為20～40nm、長500nm至數(shù)微米的Bi2S3納米棒。水熱法與溶劑熱法一樣也提供了高溫、高壓的水熱環(huán)境,因而也促進(jìn)了反應(yīng)的進(jìn)行和各種形貌Bi2S納米晶的形成,但水熱法也存在需使用高壓釜的缺點(diǎn),且不適應(yīng)于用對水敏感的反應(yīng)物來制備,制得的納米粒子易產(chǎn)生團(tuán)聚。4微波輻照制備bi2s3納米棒的方法自1967年Williams發(fā)現(xiàn)微波能促進(jìn)某些化學(xué)反應(yīng)以來,微波輻射技術(shù)用于納米材料的制備受到了人們的普遍關(guān)注。吳華強(qiáng)等用BiCl3和Na2S為原料,用微波加熱制得了Bi2S3納米棒,并研究了微波輻射方式對納米棒形成的影響。結(jié)果表明,采用行波型微波輻照所得Bi2S3納米棒為單晶,棒結(jié)晶良好,長度約為120～600nm,直徑約為10～70nm;而采用駐波型微波輻照所得Bi2S3納米棒為多晶,產(chǎn)物存在團(tuán)聚現(xiàn)象,結(jié)晶較差,棒的長度為120～400nm,直徑約為10～50nm。由此得出結(jié)論:行波型輻照密度高、微波分布不隨時間而變化,具有安全、有效和快速等特點(diǎn),因而行波型微波輻照比駐波型微波輻照更有利于納米材料的制備。Liao等將Bi(NO3)3·5H2O和硫脲溶于質(zhì)量分?jǐn)?shù)為37～40%的甲醛溶液中,然后微波加熱回流反應(yīng)20min,制得長約300nm、直徑為10nm的Bi2S3納米棒。他們認(rèn)為納米棒的形成機(jī)理為:首先,Bi3+和硫脲在微波合成中形成穩(wěn)定的配合物,阻止S2-的產(chǎn)生,然后,在微波作用下,這種配合物分解而形成Bi2S3納米棒,即:Bi3++Thiourea→Bi-thioureacomplexes→Bi2S3(nanorods)他們還認(rèn)為,由于微波具有快速、均勻加熱的特點(diǎn),因此微波加熱可使Bi2S3快速和同時形成晶核,從而使合成的納米棒更細(xì)小、更均勻,更有利于納米棒的定向生長。Jiang等用Bi2O3、HCl和Na2S2O3為原料,乙二醇作溶劑,通過添加或不添加表面活性劑,用微波加熱合成了海膽似的Bi2S3納米花和納米棒。當(dāng)不加表面活性劑或僅加入十二烷基硫酸鈉(SDS)表面活性劑時,制得了象海膽的Bi2S3納米花;而當(dāng)添加十六烷基三甲基溴化銨(CTAB)表面活性劑時,則制得了Bi2S3納米棒。Lu等用Bi(NO3)2·5H2O和硫脲作反應(yīng)物、乙二醇作溶劑,通過微波加熱制得了三維Bi2S3納米花超結(jié)構(gòu)。他們認(rèn)為,納米花是由納米花瓣沿同一個中心點(diǎn)向外發(fā)射而形成的。Bi2S3納米花的典型形貌如圖4所示。Jiang等使用Bi2O3和Na2S2O3作反應(yīng)物,在離子液介質(zhì)中微波作用下合成了Bi2S3單晶納米棒,但當(dāng)不用離子液、直接微波加熱時,則得到了由納米棒組成的海膽似的Bi2S3納米花。微波加熱具有加熱速度快、加熱均勻、無溫度梯度、無滯后效應(yīng)等特點(diǎn),且它能使樣品表面與內(nèi)部同時加熱,因而對化學(xué)反應(yīng)和納米晶的形成具有促進(jìn)作用,它是制備Bi2S3納米材料的一種重要方法。5非織造材料的納米花An等用Bi(NO3)2·5H2O和硫脲為原料,通過加或不加表面活性劑,在100～130℃回流反應(yīng)2h,制得了不同形貌的正交晶系的Bi2S3納米花。他們通過實(shí)驗(yàn)得出,當(dāng)不加表面活性劑、僅以水為溶劑時,得到菜花狀的納米花;當(dāng)加入表面活性劑PVP和PEG200時,得到珊瑚蟲狀的Bi2S3納米花;而當(dāng)在水溶液中僅加入PEG200時,則得到了海星狀的納米花。每朵納米花是由數(shù)十個納米花瓣沿一個中心向外發(fā)散自組裝而成的。他們認(rèn)為,Bi2S3納米花的形成機(jī)理是Bi3+與S2-反應(yīng)、成核,并沿c軸方向生長,且由于正交晶系的Bi2S3具有高度各向異性的特點(diǎn),因而使Bi2S3具有固有的沿一維方向生長而形成一維納米花瓣的傾向,這些納米花瓣自組裝成納米花。他們還認(rèn)為,表面活性劑在納米花瓣的形成過程中也起到了很重要的作用,它既充當(dāng)了模板的作用,還對不同晶面具有不同的作用力,它改變了不同晶面的生長速度,抑制了橫向生長,促進(jìn)了縱向生長,從而導(dǎo)致一維納米花瓣的形成。Shen等用Bi(NO3)2·5H2O和硫脲為原料,乙二醇作溶劑,在197℃回流30min制得了正交晶相的象海膽的Bi2S3納米花,納米花是由納米棒從一個中心輻射自組裝而形成的。他們認(rèn)為溶劑的沸點(diǎn)、粘度都對花的形貌有重要的影響?；亓鞣ㄖ苽銪i2S3納米材料具有實(shí)驗(yàn)裝置簡單、反應(yīng)參數(shù)容易控制、安全可靠、經(jīng)濟(jì)便利以及易于放大和工業(yè)化生產(chǎn)等優(yōu)點(diǎn),且通過選擇不同的溶劑和添加不同的表面活性劑還能控制合成具有不同形貌的Bi2S3納米結(jié)構(gòu),但回流法不適應(yīng)于需要在特殊條件下才能進(jìn)行反應(yīng)(如較高的溫度和壓力)的制備方法。6離子液非離子束的bi2s3納米結(jié)構(gòu)趙榮祥等采用硝酸鉍和硫脲為原料,先用1-甲基咪唑和硫酸二乙酯反應(yīng)制備出離子液,在1-甲基-3-乙基咪唑離子液中,加入十六烷基三甲基溴化銨(CTAB)作表面活性劑,在160℃回流反應(yīng)2h得到了結(jié)晶良好的硫化鉍納米棒。他們認(rèn)為棒的形成機(jī)理為:硫脲的分解受動力學(xué)因素的影響,是關(guān)于時間的函數(shù),因此其分解生成硫化氫的過程是逐漸的,在鉍離子暫時過量的情況下,其成核過程也呈現(xiàn)出連續(xù)性,并由反應(yīng)中生成的納米粒子自組裝成規(guī)則的Bi2S3納米棒,為導(dǎo)向排列生長機(jī)制。在反應(yīng)中,CTAB和離子液對于納米棒的形成起了關(guān)鍵的作用,因?yàn)镃TAB容易吸附在晶體表面上,分子中的長碳鏈起到了防止團(tuán)聚產(chǎn)生的作用。Jiang等以BiCl3和硫代乙酰胺為原料,在室溫下于離子液介質(zhì)中合成出了大小均勻的、尺寸為3～5μm的硫化鉍納米花。他們證實(shí),這些納米花由直徑60～80nm的納米線構(gòu)成,隨老化時間的增加,這些納米線會從母花上坍塌,最終形成單根的納米線。溶液的pH值、反應(yīng)溫度、反應(yīng)時間等條件對納米花的形貌和晶相結(jié)構(gòu)有很重要的影響。離子液作為一種特殊的有機(jī)溶劑,具有獨(dú)特的物理化學(xué)性質(zhì),如粘度較大、離子傳導(dǎo)性較高、熱穩(wěn)定性高、低毒、流動性好,具有較寬的液態(tài)溫度范圍等,因此,離子液是合成不同形貌Bi2S3納米結(jié)構(gòu)的一種良好介質(zhì)。但使用離子液制備也存在生產(chǎn)成本較高的缺點(diǎn)。與Bi2S3納米結(jié)構(gòu)的其它合成方法相比,光化學(xué)合成法具有方便、對環(huán)境友好的優(yōu)點(diǎn),且通過控制光的輻射強(qiáng)度還能方便地控制反應(yīng)速度,從而有利于Bi2S3納米結(jié)構(gòu)的形貌控制。Zhao等用Bi(NO3)2·5H2O和硫代乙酰胺為原料,在配合劑氨三酸存在下,采用光化學(xué)方法(高壓汞燈照射3h,λ>290nm)合成了硫化鉍納米纖維。他們發(fā)現(xiàn),光照時間、溶液的pH值、配合劑的種類都對納米纖維的形貌有重要的影響。他們用XRD、TEM、ED、HRTEM、XPS以及UV-VIS對所得硫化鉍納米纖維進(jìn)行了表征,并提出了納米纖維的形成可能與Bi2S3的層狀結(jié)構(gòu)有關(guān)。Tang等采用醋酸鉍和油酸的配合物與單質(zhì)S及乙酸十八醇酯反應(yīng)制得了束狀的Bi2S3納米結(jié)構(gòu),他們認(rèn)為這種束狀Bi2S3的形成是晶體劈裂生長機(jī)理。其合