溶劑熱法合成不同形貌MnFe

溶劑熱法合成不同形貌MnFe

微納米晶顆粒的性質(zhì)、組成、相組成、形狀、大小和顆粒分布密切相關(guān)。因此,合成出具有特殊形貌微/納米材料具有一定的理論意義和較高的實際應(yīng)用價值。在磁性納米粒子中,錳鐵氧體是具有高磁滲透性、電導(dǎo)率好和低損耗的尖晶石結(jié)構(gòu),被廣泛應(yīng)用于諸多領(lǐng)域。特別是在污水處理的領(lǐng)域,利用磁分離技術(shù)來清潔廢水是一種較新的水處理技術(shù)。目前,如何高效深層的去除污水中的重金屬離子是急需解決的難題,已經(jīng)提出或采用的方法包括化學(xué)沉淀、離子交換、吸附、膜過濾、電化學(xué)技術(shù)和臭氧氧化等等。在這些技術(shù)中,吸附方法在設(shè)計和操作上都非常靈活,具有產(chǎn)生高質(zhì)量的水處理效果。由于吸附過程的可逆性質(zhì),利用磁性納米顆粒高分離效率的特點,可以在短時間內(nèi)檢測和分離廢水中的有毒成分而有效地減少工作量,并且許多解吸過程的成本低、效率高,易于操作。目前可用的納米金屬氧化物吸附劑,包括納米鐵氧化物、錳氧化物、鋅氧化物、鈦氧化物,鎂氧化物和氧化鈰,被列為有前途的水系統(tǒng)脫除重金屬。除了傳統(tǒng)的納米金屬氧化物,磁性氧化物由于具有一定的磁學(xué)性能,在外加磁場的作用下可以從水中分離出來。所以,在污水處理過程中,吸附劑容易回收和再生。磁性納米顆粒的粒徑大小、形態(tài)、散布和表面特性對其特性的影響很大,由于納米粒子晶體表面具有不同的原子排列和電子結(jié)構(gòu),從而使其具有不同性能和磁化能力。因此,對MnFe2O4微/納米粒子形貌控制合成的研究具有重要意義。本研究通過簡單的溶劑熱過程,控制表面活性劑的加入量,合成不同形貌的MnFe2O4納米晶體,對表面活性劑在合成過程中的作用進(jìn)行了深入探討,并且合成了具有非光滑表面特征的MnFe2O4立方體結(jié)構(gòu)。測試不同形貌樣品的磁學(xué)參數(shù)。此外,還研究了不同形貌MnFe2O4對于剛果紅、重金屬離子Pb2+、Cr6+溶液的吸附能力,進(jìn)一步擴(kuò)展了磁性材料的應(yīng)用領(lǐng)域。1實驗方法1.1物相分析和物相表征FeSO4·6H2O和乙二醇(北京化工廠)MnSO4·H2O(西隴化工股份有限公司),十六烷基三甲基溴化銨(CTAB)和氫氧化鈉(國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司)。樣品結(jié)構(gòu)及性能表征:采用日本理學(xué)公司的X射線衍射儀(D/max-2500PCRigaku,Japan)進(jìn)行物相分析,選用銅靶(CuKuf061,λ=0.154056nm)為輻射源,射線管加速電壓和發(fā)射電流分別為40kV和200mA,掃描速度為4°/min,2θ掃描步長為0.02°。采用JEOLJSM-6700F型場發(fā)射掃描電子顯微鏡(FESEM)進(jìn)行形貌表征。JEOL2100F型透射電子顯微鏡(TEM)、高分辨率透射電鏡(HRTEM)觀察選區(qū)電子衍射花樣(SAED)。使用超導(dǎo)量子干涉儀(SQUID)進(jìn)行磁測量。AgilentCary50UV-Vis分光光度計,用于剛果紅溶液濃度的測定。1.2實驗過程1.2.1混合溶液和密封實驗采用溶劑熱法合成MnFe2O4納米顆粒,試劑均采用分析純。將0.278gFeSO4和0.0845gMnSO4溶解在20mL乙二醇中,其Fe2+和Mn2+的摩爾比是2:1,并快速攪拌30min形成均勻的混合溶液。然后分別添加不同含量(S1:0g;S2:0.5g;S3:1g;S4:2g)的十六烷基三甲基溴化銨(CTAB)和氫氧化鈉到溶液中經(jīng)過30min的攪拌,將混合溶液轉(zhuǎn)移到聚四氟乙烯做內(nèi)襯的不銹鋼反應(yīng)釜中(30mL容量)密封。在200℃高壓蒸汽加熱24h后自然冷卻到室溫。最后通過離心和洗滌,在60℃真空烘箱中干燥4h,獲得試樣。1.2.2pb2+和kcr2o7的標(biāo)準(zhǔn)曲線剛果紅[CR,化學(xué)式=C32H22N6Na2O6S2,分子量=696.68,λmax=497nm]是聯(lián)苯胺基陰離子偶氮染料,即兩個偶氮基的染料。實驗用CR溶液,在去離子水中加入CR,配制不同濃度的CR溶液;分別溶解Pb(NO3)2和K2Cr2O7獲得Pb2+和Cr6+(1g/L)標(biāo)準(zhǔn)溶液。與前期實驗方法相同,分別在λmax=497、283.3和357.9nm的條件下用紫外可見分光光度計測定不同預(yù)定濃度樣品的吸光度,校正CR、Pb2+和Cr6+曲線,然后將吸附劑添加到上述溶液中,在達(dá)到吸附平衡時,通過原子吸收光譜法測定MnFe2O4納米顆粒磁分離后溶液的平衡濃度,利用質(zhì)量守恒方程計算吸附總量。2結(jié)果與討論2.1合成納米顆粒的表征圖1(a)是通過溶劑熱法在200℃下保溫24h后合成樣品S2的MnFe2O4納米晶體FESEM照片,由圖可知:所合成樣品為形狀規(guī)則且表面粗糙的立方體,樣品粒徑在100~200nm之間,立方體表面球狀突起的直徑約為10nm。圖1(b)為合成樣品的透射電鏡照片,進(jìn)一步證明合成樣品的表面結(jié)構(gòu)特征,該特征較大幅度增加樣品的比表面積。圖1(c)為圖1(b)中方框區(qū)域的高分辨和選區(qū)電子衍射照片,從HRTEM圖中測量所得的晶面間距均為0.234nm,對應(yīng)(222)晶面,而SEAD圖中電子衍射斑點相對混亂,說明所合成樣品的表面突起的單晶結(jié)構(gòu)并不完整。圖1(d)為合成的樣品的XRD圖譜,所有衍射峰與標(biāo)準(zhǔn)圖譜(JCPDS10-0319)相符,證明合成樣品為具有面心立方結(jié)構(gòu)特征的MnFe2O4,并且沒有發(fā)現(xiàn)其他雜峰存在。為了深入分析溶劑熱過程中表面活性劑所起的作用,通過改變CTAB的量(0、1和2g)獲得了不同形貌的MnFe2O4納米顆粒。如圖2所示,當(dāng)不加入CTAB時,合成出粒徑為100~200nm且表面光滑的立方體。隨著CTAB加入量的增大,顆粒尺寸變化不大,但形貌發(fā)生明顯變化。當(dāng)CTAB加入量分別為1g和2g時,合成出的樣品形貌從多面體變?yōu)橐?guī)整的典型八面體結(jié)構(gòu)。當(dāng)加入少量CTAB時,有機(jī)官能團(tuán)與晶粒的表面結(jié)合,使得晶粒表面發(fā)生變化導(dǎo)致晶體生長方向不確定,形成粗糙表面(如圖1(a)所示)。隨著CTAB加入量的增大,大量有機(jī)官能團(tuán)吸附在(111)晶面,抑制晶體沿著該晶面方向的生長速度,以致于其他方向速度遠(yuǎn)大于該晶面方向的生長速度,隨著晶粒的進(jìn)一步生長,其他晶面逐漸消失,最終形成多面體和八面體的形貌特征。圖3為溶劑熱法合成的MnFe2O4顆粒(立方體、多面體、正八面體)的XRD圖譜,如圖所示,合成的不同形貌樣品的所有衍射峰均與標(biāo)準(zhǔn)衍射峰相一致,也沒有發(fā)現(xiàn)存在其他雜峰。2.2飽和磁化強(qiáng)度的測定為了研究MnFe2O4的形貌對其磁學(xué)性質(zhì)的影響,通過超導(dǎo)量子干涉儀(SQUID)測定不同樣品磁學(xué)參數(shù),圖4是其在室溫下測試的磁滯回線。由圖4可知,所合成樣品均具有典型軟磁材料的性能,具體的磁學(xué)參數(shù)從圖4及表1可以看到,樣品S2、S3、S4的飽和磁化強(qiáng)度(Ms)和剩磁(Mr)分別為58.7、76.7、61.3Am2/kg和6.23、0.95、6.87Am2/kg。說明所合成樣品均具有亞鐵磁性,且樣品的飽和磁化強(qiáng)度相差不大,較高。而正八面體(S4)的矯頑力(Hc)為6.87kA/m,比其他粒子(6.23和0.95kA/m)高得多。Néel的早期研究和最近的理論研究都說明矯頑力隨著表面各向異性程度的減少而減少。八面體的形狀各向異性最大,所以其矯頑力也最大。另外,具有非光滑表面結(jié)構(gòu)的立方體由于表面的結(jié)晶程度較差,所以其飽和磁化強(qiáng)度相對較小。由此可知,MnFe2O4的形貌對其磁學(xué)性質(zhì)有較大的影響。正是因為所合成的樣品具有典型軟磁性能,可以隨外加磁場的作用而發(fā)生運(yùn)動和團(tuán)聚,易于通過磁分離技術(shù)在廢水處理中重新回收和再利用。2.3mnfe2o4對重金屬的吸附能力工業(yè)生產(chǎn)中排出的污水中包含大量有機(jī)污染物和多種重金屬離子,而大部分的有機(jī)污染物是以水溶性鈉鹽的形式存在。由于其穩(wěn)定的化學(xué)結(jié)構(gòu),不與光、水和許多化學(xué)物質(zhì)發(fā)生分解反應(yīng),因此,染料一旦被釋放到水體環(huán)境中,就極難被清除,必須在放入接收流之前進(jìn)行吸附。同時,污水中的重金屬離子與人和動物血漿中的血清蛋白相互作用,會影響生物體的葡萄糖、脂肪、蛋白質(zhì)的新陳代謝。因此,提高吸附劑的吸附效果是除去污水中有機(jī)污染物和多種重金屬離子的有效途徑之一。目前常用的吸附劑有活性炭、天然的有機(jī)和無機(jī)吸附劑以及合成吸附劑。麥麩、米糠、粘土和高嶺土對CR溶液的吸附量大約為10~40mg/g,對重金屬離子Cr6+的吸附約為10~30mg/g,對Pb2+的吸附約為20~60mg/g。實驗制備的MnFe2O4鐵氧體納米粒子具有粗糙表面特征,有利于吸附各種有機(jī)溶劑,從而有助于解決污水處理的難題。另外,粒子在外加磁場作用下具有較強(qiáng)的鐵磁性,可通過簡單的磁分離過程重復(fù)使用。圖5(a)為樣品對CR溶液的吸附能力曲線,由圖可知樣品S2、S3、S4其對CR的吸附值分別為92.4、70.3、66.8mg/g。隨著比表面積的增加,MnFe2O4對CR的吸附能力也隨之增加。當(dāng)比表面積達(dá)到59.69m2/g(樣品S1)時,MnFe2O4對CR的吸附能力達(dá)到最大值92.4mg/g。此外,在吸附實驗開始的5min內(nèi),CR的吸附速度最快,這有效地提高了短時間污水處理的效率。吸附60min后,MnFe2O4對CR的吸附能力幾乎達(dá)到飽和。為了了解染料初始濃度和接觸時間對吸附CR的影響,選擇三個不同濃度(30、50和100mg/L)的CR溶液,研究污染物濃度對樣品S2吸附能力的影響。如圖5(b)所示,隨著CR初始濃度從30mg/L增大到100mg/L,樣品吸附CR的量從66.8上升到92.4mg/g。同樣,將合成的MnFe2O4納米粒子應(yīng)用到含有重金屬的污水處理中,圖5(c)和(e)分別是MnFe2O4對含Cr6+、Pb2+溶液的吸附能力曲線,由圖可知樣品S2、S3、S4對Cr6+的吸附值分別為54.4、40.8、38.9mg/g,對Pb2+的吸附值分別為84.4、66.3、55.6mg/g。同樣隨著比表面積的增加,納米微粒對Cr6+、Pb2+的吸附能力也增加。如圖5(d)和(f)所示,選擇三個不同濃度(30、50、100mg/L)的Cr6+和Pb2+溶液,研究污染物濃度對樣品S2吸附能力的影響,樣品S2對Cr6+的吸附量分別為33、43.8和54.4mg/g,對Pb2+的吸附量分別為48.3、66.6和84.4mg/g。在吸附開始的5~10min內(nèi),吸附迅速,隨著攪拌時間延長到20~30min,吸附效果取決于染料初始濃度,延長攪拌時間仍可保持微弱增長,整個吸附過程大約在40min之內(nèi)完成。由此可知,通過簡單溶劑熱法合成具有粗糙表面特征的MnFe2O4顆粒,對于有機(jī)污染物干果紅和重金屬離子Cr6+和Pb2+具有較強(qiáng)的吸附