粉末材料合成金剛石工藝的試驗研究

粉末材料合成金剛石工藝的試驗研究

隨著國內(nèi)超硬材料行業(yè)與國際的聯(lián)系，鱗片制造的鉆石無法滿足國際高端市場的需求。粉末材料的興起,使中國的金剛石生產(chǎn)開始了新的發(fā)展。粉末材料合成金剛石的工藝不僅在質(zhì)量而且在硬質(zhì)合金消耗方面都具有明顯優(yōu)點,已經(jīng)成為金剛石生產(chǎn)的發(fā)展趨勢。因此,對粉末材料合成工藝的研究和合成效果的正確判斷顯得尤為重要。本文主要通過對Φ21mm、Φ25mm、Φ30mm、Φ36mm、Φ40mm腔體合成工藝的暫停時間及加熱曲線的摸索試驗,確定出適合粉末工藝合成的工藝曲線,并對生產(chǎn)過程中嚴重影響金剛石的質(zhì)量的過燒現(xiàn)象進行了分析,提出了解決方法。1合成工藝的確定在粉末工藝合成中,影響合成工藝參數(shù)的因素很多,除去材料方面的因素,就合成參數(shù)而言,暫停時間和加熱曲線的確定對合成效果的影響很大,下面重點討論。1.1不同概況零件啟動時間對合成的影響現(xiàn)在國內(nèi)粉末材料合成金剛石的工藝基本上是采用二次升溫和較長時間暫停,這與片狀工藝有所區(qū)別。雖然如此,具體的暫停時間的確定及確定方法都沒有明確,同時,不同腔體是否有不同暫停時間及暫停時間長短對合成效果有何影響也沒有統(tǒng)一說法。粉末工藝合成中暫停的主要目的是使在合成前對合成棒進行預(yù)熱處理以減少合成棒的溫度與壓力差,控制成核數(shù)量,達到生長優(yōu)質(zhì)金剛石的目的。如果暫停時間太長,熔媒金屬中再結(jié)晶石墨增多、粒度粗大,造成熔體中可轉(zhuǎn)化為金剛石的碳含量減少。碳對金剛石的過飽和度降低,從而使成核幾率下降,金剛石成核數(shù)量減少,這就是暫停時間長后,合成料偏少的原因。相反,如果暫停時間太短,再結(jié)晶石墨很少并且細小,使溶入熔媒內(nèi)的再結(jié)晶石墨減少,可轉(zhuǎn)化碳含量增多,使金剛石成核增多,長大后互相影響,使金剛石質(zhì)量下降。以下表1、表2是對Φ21mm、Φ40mm腔體不同暫停時間的試驗結(jié)果。通過以上對不同腔體暫停時間改變并結(jié)合混單情況進行的比較試驗,結(jié)果認為,對于Φ21～Φ25mm腔體,采用210s左右的暫停時間,其單產(chǎn)、粒度峰值和高強料分布較為合理,合成總體效果最佳;對于Φ30mm以上腔體,暫停時間應(yīng)控制為總加熱時間的1/5～1/6,其粒度分布、混合單產(chǎn)及高強比例效果最佳。2.2加熱劑對大腔體粉末合成的影響在選擇粉末工藝曲線時,必須明確粉末柱體中觸媒粒子的分布狀態(tài)與片狀工藝的觸媒組裝結(jié)構(gòu)的不同,粉末工藝觸媒粒子與石墨的接觸是三維的,各個方向石墨分布濃度是一致的,它完全可以在小范圍內(nèi)實現(xiàn)各個方向的均衡反應(yīng)。因此,在高溫高壓條件下可以實現(xiàn)形核后各個方向的均勻生長。而在片狀工藝條件下,觸媒與石墨是二維接觸,是沿軸向的擴散過程,石墨分布濃度沿軸向、徑向都是不相同的。因此,極易在一個方向上生長。無論是采用片狀工藝還是粉末工藝,金剛石的合成均要求高壓腔體內(nèi)的壓力場、溫度場盡可能地保持“穩(wěn)定”,實際上這種穩(wěn)定是一種動態(tài)的平衡狀態(tài)。在粉末工藝合成中,加熱曲線的選擇直接影響整體工藝參數(shù)的制定和最終合成效果,尤其對大腔體粉末合成效果的影響更為明顯。傳統(tǒng)片狀、柱狀所適用的加熱曲線是恒壓力、恒功率的,如圖1。在大腔體粉末合成過程中,由于加熱時間都已超過15min,上述加熱工藝已不適用。其主要缺點是加熱溫度不能隨合成棒內(nèi)的溫度改變而變化,極易出現(xiàn)合成棒“燒心”現(xiàn)象,使合成棒中心的金剛石顆粒因過燒而石墨化。隨著合成腔體的不斷擴大和對金剛石質(zhì)量要求的不斷提高,15min加熱時間已不能滿足大腔體粉末合成金剛石的質(zhì)量要求。因此,為了摸索適合大腔體粉末合成高質(zhì)量金剛石的合成工藝,克服合成棒因較長加熱以后而出現(xiàn)“燒心”的現(xiàn)象,在Φ30mm、Φ36mm、Φ40mm腔體上進行了恒壓力、變功率加熱工藝試驗,試驗采用如圖2所示的加熱曲線,并與傳統(tǒng)加熱工藝進行了合成效果比較。在恒壓力、變功率加熱工藝曲線中,加入了8～12s的軟啟動時間,目的是對加熱頂錘預(yù)熱緩沖,延長其使用壽命。其中Ⅰ段最為關(guān)鍵,在此階段完成對合成棒的預(yù)熱、形核過程,其時間長短關(guān)系到結(jié)晶石墨的多少,經(jīng)過長期反復(fù)試驗,Ⅰ段為加熱總時間的1/5～1/4;Ⅳ段為合成后期階段,在此階段金剛石已長大成形,腔體中因發(fā)生相變而形成不導(dǎo)電物質(zhì),電阻增大,熱量積聚,此時增加電流的下降幅度,可緩解或避免合成棒中心過燒現(xiàn)象,提高合成效果。經(jīng)過在Φ30mm和Φ36mm、Φ40mm腔體上反復(fù)試驗,從而確定出電流的下降幅度(ΔI),試驗結(jié)果如表3。由試驗結(jié)果可見,ΔI幅度為電流最大值的5%時,合成效果最佳。在加熱曲線中控制ΔI為5%時,進行了推廣試驗并對試驗,結(jié)果進行了檢測分析,金剛石性能檢測數(shù)據(jù)如表4。從以上合成效果和性能檢測來看,在加熱曲線下降5%(指最大加熱電流)的情況下,合成效果最好,并且其混合單產(chǎn)、性能測試結(jié)果較為理想。生產(chǎn)過程中,此工藝的推廣應(yīng)用取得了良好的效果,合成棒的金剛石顆粒生長均勻,晶形完整,>50/60的粒度可高達80%以上。2在生產(chǎn)過程中，合成棒被燃燒通過對粉末合成的實際生產(chǎn)經(jīng)驗的總結(jié),作者認為造成合成棒過燒的原因主要有以下三方面。2.1觸媒晶核的生長和形貌影響壓力過高導(dǎo)致的過燒俗稱“燒芯”,它包括暫停壓力過高導(dǎo)致的過燒和終壓壓力過高導(dǎo)致的過燒,其中以暫停壓力過高導(dǎo)致的過燒最常見也最不易判斷。暫停壓力過高導(dǎo)致的過燒主要表現(xiàn)為:合成棒中央為不能分出粒度的黑末或黑顆粒,在合成棒邊緣為方晶或不能分出晶面的圓球。如圖3所示:該現(xiàn)象產(chǎn)生原因是由于暫停壓力過高使壓力相對石墨再結(jié)晶壓力的過飽和度增大。此時再結(jié)晶石墨以細小狀析出,存在于觸媒中。由于再結(jié)晶石墨細小,對碳在觸媒中的溶解度影響較小,同時壓力相對的溫度高,此時要求的臨界晶核的尺寸比正常溫度、壓力條件下要求的臨界晶核尺寸要小的多,溶解在觸媒中的碳就大量形成金剛石晶核,并且迅速長大。由于晶核形成數(shù)量太多,并且生長速度快(這主要是實際壓力比形核所需壓力高導(dǎo)致),使得觸媒中碳含量減少。金剛石生長所需碳原子不足,金剛石晶粒之間爭奪碳源,使合成棒中心金剛石晶粒之間相互依靠,晶面相互擠壓,金剛石粒度細且雜質(zhì)不易排除。同時受生長空間的限制,造成各晶粒之間相互爭奪生長空間,使得各晶粒不能完全生長并被金屬膜包裹,造成合成棒中心為不能分出粒度的黑末即“燒芯”現(xiàn)象。在合成棒邊緣由于本身溫度低、散熱速度快,使得邊緣達到臨界晶核尺寸的晶核較少,加之溫度低、生長速度慢,使此處生長的晶粒多為方晶并包有金屬膜。終壓壓力過高也同樣使晶粒生長過快,臨界晶核尺寸變小,生成金剛石數(shù)量增多,生長速度太快,臨界晶核不經(jīng)過生長選擇,迅速長大,排雜不好,金剛石呈黑色、連聚晶多。此現(xiàn)象類似于暫停壓力過高導(dǎo)致的過燒,如圖4所示:由壓力而引起的過燒并不是真正由溫度高而引起的過燒,而是由于壓力高、金剛石生長速度快、區(qū)域內(nèi)碳源不足、晶體內(nèi)排雜不好而造成的。2.2合成過燒的影響因素溫度過高導(dǎo)致的過燒的原因主要是合成中后期熱量積累造成合成棒中央已生成的金剛石表面碳化。造成合成棒中央溫度過高的原因主要有兩個方面:其一,合成所用溫度過高使合成棒整體溫度高;其二,合成時間過長造成熱量過度積累。合成所需要的時間由合成材料及合成設(shè)備、合成工藝共同決定,如果合成時間過長而合成設(shè)備的保溫效果差或合成材料不適宜長時間高溫,此時隨著加熱時間的延長金剛石品質(zhì)會下降,其表現(xiàn)主要為溫度過高導(dǎo)致過燒。對于溫度過高所導(dǎo)致過燒的原因主要通過以下幾方面判斷:其一,合成棒邊緣晶粒的晶面呈金字塔型或棱臺型,合成棒中間為不露晶面的黑渣或表面碳化的金字塔型金剛石,此時為合成所用溫度過高而引起的過燒;其二,合成棒邊緣的晶粒晶面呈正六邊型或立方型,合成棒中間為不露晶面的黑渣或表面碳化的金字塔型金剛石,此時應(yīng)為合成時間過長、造成熱量積累而引起的過燒。此現(xiàn)象可通過縮短加熱時間和檢查設(shè)備絕緣情況進行調(diào)整。此類過燒的表現(xiàn)如圖5:2.3合成棒過燒原因分析工藝過燒包括:加熱工藝曲線選擇及合成棒結(jié)構(gòu)設(shè)計不合理造成的過燒。在選擇加熱工藝曲線時,合理的加熱電流降幅會使合成棒內(nèi)部溫度分布均勻,通過實際合成中對合成棒電阻變化曲線的觀察(合成棒電阻曲線如圖6),從而確定加熱工藝曲線中電流下調(diào)的時間點,并通過實際合成實驗,確定出加熱電流的降幅為最大加熱電流的5%～8%(因材料不同而稍有變化)。上圖由下至上的第三條曲線為電阻曲線,由實際記錄的電阻曲線可以看到,在加熱的前350～400s內(nèi)(大約加熱時間的1/4),合成棒電阻幾乎無變化,此時處于石墨的再結(jié)晶階段,石墨溶入觸媒中,合成棒需要大量的熱,此時加熱電流應(yīng)處于最大值;加熱500s后,電阻開始明顯增大,合成棒發(fā)熱量增加,開始形成金剛石晶核并長大,此時需降低供熱量,防止金剛石過燒,這一階段持續(xù)時間約略大于加熱總時間的1/4;在950s左右,電阻再次穩(wěn)定,此時金剛石處于生長階段,自身需熱與放熱處于動態(tài)平衡,外加熱量需降低一定的幅度,使金剛石在相對穩(wěn)定的溫度下生長,這一階段持續(xù)時間應(yīng)略大于加熱時間的1/4;最后階段為加熱時間1100s以后,合成棒電阻再次增大,主要為金剛石晶粒長大,熱量積聚,因此,加熱工藝中需再次降低加熱電流,此階段略短于總加熱時間的1/4。了解合成時合成棒電阻的變化,對于制定加熱工藝曲線十分有利,如果加熱電流下降的時機或下降幅度不合理時,就容易出現(xiàn)溫高過燒和合成重復(fù)性差現(xiàn)象。合成棒結(jié)構(gòu)不合理產(chǎn)生過燒的原因一般為:合成棒的徑高比過大或過小,葉蠟石塊壁選擇得太薄,使合成棒邊緣散熱太快,為了使整個合成棒達到合成溫度從而提高加熱電流,這就造成合成棒中心過燒。此外頂錘面尺寸大小對合成棒過燒影響也比較大,頂錘面尺寸選擇一般為合成腔體尺寸加6～8mm為佳,如果頂錘面尺寸太小,合成棒為四方型,極易發(fā)生合成棒中心過燒。在日常的金剛石生產(chǎn)中,產(chǎn)生合成棒中心過燒的原因還有很多,以上為針對生產(chǎn)中較為常見的幾種導(dǎo)致過燒的現(xiàn)象提出本人的解決方法,希望能對金剛石生產(chǎn)有所幫助。3大腔體粉末制備工藝(1)對于