雙組分聚氨酯道橋密封膏的制備及性能研究

雙組分聚氨酯道橋密封膏的制備及性能研究

橋梁、公路和軌道交通的不同結(jié)構(gòu)之間的膨脹縫、變形縫和彈性填充縫的變形位移通常約為25%。為了適應(yīng)外部邊界的廣泛位移和形狀運(yùn)動(dòng)，需要進(jìn)行調(diào)整和移動(dòng)。應(yīng)用于道橋的密封膏主要有聚硫密封膏、硅酮密封膏、聚氨酯密封膏3類,聚氨酯密封膏具有優(yōu)良的彈性、耐低溫性、耐磨性及耐油、耐水、耐溶劑性,并對(duì)基材有良好的粘接力,在粘接密封領(lǐng)域顯示出明顯的性能優(yōu)勢(shì),具有更好的市場(chǎng)前景。目前,市場(chǎng)上出現(xiàn)的聚氨酯密封膏以聚氨酯建筑密封膏為主,高模量居多,專門用于道橋的聚氨酯密封膏很少見,這與道橋密封膏要求模量低、彈性好、能承受接縫移動(dòng)或變形有關(guān)。在密封膏配制時(shí)一般需加入觸變劑、填料等物質(zhì),需要用混合和分散效率高的設(shè)備,通過剪切、捏合、撕裂等作用,使粉狀填料、觸變劑均勻分散并使得觸變劑的觸變作用充分地發(fā)揮出來。如果沒有高速分散設(shè)備如行星攪拌機(jī),該產(chǎn)品的生產(chǎn)就很難實(shí)施。本試驗(yàn)通過自制一復(fù)合催化體系,利用化學(xué)增稠的方式解決了設(shè)備條件所帶來的問題,采用高相對(duì)分子質(zhì)量的聚醚、甲苯二異氰酸酯(TDI)、擴(kuò)鏈劑及觸變劑、填料、復(fù)合催化劑等制備了一種低模量、高彈性、粘接強(qiáng)度高的雙組分聚氨酯道橋密封膏,探討了影響密封膏性能的因素。1實(shí)驗(yàn)部分1.1-二氯-4,4-二氨基二苯甲烷moca聚醚多元醇(220A、3050),工業(yè)級(jí),上海高橋石化公司;甲苯二異氰酸酯(TDI),工業(yè)級(jí),德國(guó)拜耳公司;3,3′-二氯-4,4′-二氨基二苯甲烷(MOCA),工業(yè)級(jí),蘇州市湘園特種精細(xì)化工有限公司;膨潤(rùn)土,工業(yè)級(jí),海明斯特殊化學(xué)公司;鄰苯二甲酸二壬酯(DINP)、蓖麻油、氣相SiO2(A380)、顏填料(活性輕質(zhì)碳酸鈣)、消泡劑均為市售工業(yè)品;復(fù)合催化劑(金屬類有機(jī)化合物),自制。1.2制備工藝1.2.1tdi預(yù)聚體a組分的制備將一定量的聚醚和增塑劑加入燒瓶中,升溫至100～120℃,在真空-0.095～-0.1MPa條件下脫水3h,然后除去真空,降溫至60℃后,加入計(jì)量好的TDI,升溫至80～85℃反應(yīng)2.5h,取樣測(cè)其NCO基含量,直至NCO基含量與理論值(該預(yù)聚體NCO質(zhì)量分?jǐn)?shù)的理論值為3%)相當(dāng),并不再發(fā)生變化,降溫至60℃以下出料,即得預(yù)聚體(A組分)。1.2.2填料固化劑的制備將精確計(jì)量的聚醚、蓖麻油、DINP、分散劑加入燒瓶中,升溫至80℃,加入MOCA、顏填料,高速攪拌30min,然后加入觸變劑,高速攪拌1h,升溫至100～120℃,在真空-0.095～-0.1MPa條件下脫水3h,然后除去真空,降溫至60℃后,加入消泡劑、催化劑等助劑,攪拌30min,恒溫60℃出料,即得固化劑(B組分)。1.2.3壓力下的密封膏A、B組分現(xiàn)用現(xiàn)配,使用時(shí)A、B組分按質(zhì)量比A∶B=1∶1.5進(jìn)行配制。將A、B組分機(jī)械攪拌均勻即得粘稠的聚氨酯密封膏膏體。該密封膏可以手工嵌填,也可裝入嵌縫槍或擠出器嵌入所需填的縫隙中。1.3拉伸模量的測(cè)定NCO基含量采用二正丁胺反滴定法測(cè)定。力學(xué)性能均參照中華人民共和國(guó)建材行業(yè)標(biāo)準(zhǔn)JC/T976—2005《道橋嵌縫用密封膠》技術(shù)指標(biāo)、依據(jù)國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)GB/T13477.1—2002“建筑密封材料試驗(yàn)方法”中的方法進(jìn)行測(cè)定。拉伸模量均為定伸100%時(shí)拉伸強(qiáng)度的測(cè)定值;斷裂伸長(zhǎng)率為拉伸粘接強(qiáng)度測(cè)試方法所測(cè)數(shù)值。2結(jié)果與討論2.1mco添加劑對(duì)密封膏拉伸模量的影響異氰酸酯指數(shù)(R)是指A組分中異氰酸根物質(zhì)的量與B組分中—OH和—NH2的物質(zhì)的量之比。R是影響密封膏性能的重要因素。設(shè)定B組分的質(zhì)量不變,改變A組分的用量使R在0.9～1.5范圍變化,其拉伸模量與R的關(guān)系見圖1。由圖1可知,隨著R的增加,其拉伸模量逐漸增大。當(dāng)R<1.0時(shí),NCO基不足與活性氫化物反應(yīng),則固化時(shí)交聯(lián)密度低,體系中的大分子網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)形成不充分,造成拉伸模量低,且制備的密封膏較軟、發(fā)粘,機(jī)械強(qiáng)度和穩(wěn)定性較低,影響其與基材的粘結(jié);當(dāng)R>1.35時(shí),NCO基團(tuán)過多,密封膏固化交聯(lián)點(diǎn)增加,其拉伸模量大大增加,使得定伸拉伸模量超過0.4MPa,不滿足聚氨酯道橋密封膏低模量的要求;并且過量的NCO基會(huì)與空氣中的水作用,形成脲或縮二脲交聯(lián),致使彈性體硬度、強(qiáng)度增加而伸長(zhǎng)率下降,同時(shí)伴隨著CO2的大量生成,影響密封膏的強(qiáng)度及與基材的粘結(jié)。本研究選擇R在1.0～1.35之間,制備的密封膏拉伸模量和彈性均適中,且符合標(biāo)準(zhǔn)要求。2.2合催化劑用量對(duì)密封膏固化性能的影響在聚氨酯道橋密封膏固化過程中,催化劑的作用主要是促進(jìn)NCO基與活性氫化物的反應(yīng),不同的催化劑用量對(duì)密封膏的催化效果不同,同時(shí)影響密封膏的力學(xué)性能。本實(shí)驗(yàn)在其它原料用量不變的條件下,研究了復(fù)合催化劑用量對(duì)密封膏固化性能的影響,結(jié)果見圖2和圖3。由圖2和圖3可以看出,可施工時(shí)間及涂膜的表干時(shí)間隨著催化劑用量的增加均縮短,下垂度逐漸減小。當(dāng)催化劑用量≥0.9%,下垂度≤3mm;當(dāng)催化劑用量<0.9%,制備的密封膏有流掛性,不符合要求;而當(dāng)催化劑用量>1.1%時(shí),催化作用明顯,制備的密封膏固化速度過快,導(dǎo)致可施工時(shí)間太短(不到0.5h),不利于施工。實(shí)驗(yàn)選擇復(fù)合催化劑用量為0.9%～1.1%,是因在預(yù)聚體與固化劑混合初期料會(huì)變稠、粘度增加,下垂度即能符合密封膏的性能指標(biāo)要求,也不影響產(chǎn)品的操作時(shí)間,且現(xiàn)有的生產(chǎn)設(shè)備也能進(jìn)行生產(chǎn),降低設(shè)備要求,節(jié)約資源。2.3聚氨酯道橋密封膏的性能聚氨酯道橋密封膏經(jīng)常要求在垂直縫上施工,并在施工后到初步交聯(lián)前要保持其固有的幾何形狀而不能流淌,所以觸變性對(duì)于在垂直面上施工的密封膏是非常重要的。常用的觸變劑有氣相SiO2、膨潤(rùn)土、PVC糊、氧化蓖麻油等。本實(shí)驗(yàn)采用氣相SiO2、膨潤(rùn)土作為復(fù)合觸變劑研究了其用量對(duì)聚氨酯道橋密封膏性能的影響。圖4為該復(fù)合觸變劑用量對(duì)密封膏下垂度和拉伸模量的影響結(jié)果。圖4結(jié)果表明,隨著復(fù)合觸變劑用量的增加,密封膏的下垂度逐漸減小,拉伸模量逐漸增加。當(dāng)復(fù)合觸變劑用量<10%時(shí),下垂度>1mm,主要是由于工藝條件的限制,使得氣相SiO2未充分分散,部分可能會(huì)出現(xiàn)抱團(tuán)現(xiàn)象,使氣相SiO2的觸變性沒有充分表現(xiàn)出來,流淌性較大,且抱團(tuán)現(xiàn)象會(huì)使密封膏產(chǎn)生缺陷的幾率大大增加,在表面或內(nèi)部形成氣泡、針孔等,從而影響密封膏的強(qiáng)度和粘結(jié);只有增加氣相SiO2的量來彌補(bǔ)工藝條件上的不足。當(dāng)復(fù)合觸變劑用量>12%時(shí),雖然其觸變性大大增加,下垂度為0,但同時(shí)密封膏的粘度也顯著提高,硬度和模量也相應(yīng)增加,而彈性和粘結(jié)強(qiáng)度降低。綜合考慮密封膏的性能,選擇復(fù)合觸變劑的用量為10%～12%,此時(shí)密封膏的下垂度和模量適中,并滿足施工的需要。2.4活性輕鈣的用量,根據(jù)推動(dòng)為了改善聚合物性能,調(diào)整密封膏的粘度,降低成本,常常添加適當(dāng)?shù)奶盍?。本?shí)驗(yàn)采用的主要填料為活性輕質(zhì)碳酸鈣(簡(jiǎn)稱活性輕鈣),并研究了其用量(B組分中的百分含量)對(duì)密封膏拉伸模量、下垂度及斷裂伸長(zhǎng)率的影響,結(jié)果見圖5和圖6。從圖5和圖6可以看出,隨著活性輕鈣含量的增加,拉伸模量逐漸增大,斷裂伸長(zhǎng)率逐漸減小。當(dāng)活性輕鈣的質(zhì)量分?jǐn)?shù)<18%時(shí),下垂度>0,即在50℃時(shí)該密封膏在垂直面上有流淌現(xiàn)象;當(dāng)活性輕鈣的質(zhì)量分?jǐn)?shù)>21%時(shí),拉伸模量>0.4MPa,不符合低模量的要求?；钚暂p鈣的粒徑細(xì)小,比表面積大,與氣相SiO2相似,存在部分鏈狀結(jié)構(gòu)性,對(duì)密封膏具有補(bǔ)強(qiáng)作用,且其含量越高補(bǔ)強(qiáng)效果越好,但粘度越大,導(dǎo)致斷裂伸長(zhǎng)率降低,彈性減小,不適合發(fā)生形變的接縫。綜合考慮密封膏的性能,選擇添加活性輕鈣的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為18%～21%。3聚體與固化劑的混合對(duì)密封膏粘度的影響(1)當(dāng)異氰酸酯指數(shù)R在1.0～1.35時(shí),密封膏拉伸模量和彈性均適中,且符合標(biāo)準(zhǔn)要求。(2)在雙組分聚氨酯道橋密封膏的制備中,采用復(fù)合催化劑體系可以使預(yù)聚體與固化劑混合開始時(shí)粘度增加,但并不影響其操作時(shí)間。且該復(fù)合催化劑用量在0.9%～1.1%時(shí),制備的密封膏不流掛、也具有