畢業(yè)論文外文翻譯-噴霧干燥中空納米粒子共聚的高吸油樹脂的制備

噴霧干燥中空納米粒子共聚高吸油樹脂的制備PAGEPAGE1學(xué)校代碼：11517學(xué)號：200802111101HENANINSTITUTEOFENGINEERING文獻(xiàn)翻譯題目噴霧干燥中空納米粒子共聚高吸油樹脂的制備學(xué)生姓名專業(yè)班級學(xué)號院（系）指導(dǎo)教師(職稱)完成時(shí)間2012年2月20日噴霧干燥中空納米粒子共聚高吸油樹脂的制備我們報(bào)告編制的一種新型（聚（苯乙烯—甲基丙烯酸十二酯））(P(St-DMA))噴霧干燥吸水樹脂。通過用電子顯微鏡觀察制備的樹脂的微觀結(jié)構(gòu)，表明樹脂是由納米粒子聚合的空心千分尺寸的球體組成的。同時(shí)，也對交聯(lián)劑二乙烯苯的含量的影響、解吸效率和樹脂的微觀結(jié)構(gòu)進(jìn)行了研究。預(yù)備通過噴霧干燥和真空干燥對樹脂的吸油性和疏水性進(jìn)行研究和比較。關(guān)鍵詞：聚合，空心微球，吸油樹脂，噴霧干燥1.引言合成樹脂是一種高聚物材料，這種材料非常有用，可以作為聚合物吸附劑。合成樹脂吸收劑的功能包括：穩(wěn)定的化學(xué)結(jié)構(gòu)、高孔隙率和比表面積、高吸收能力和易于洗脫[1-3]。他們已廣泛應(yīng)用于化學(xué)、環(huán)境、食品和醫(yī)藥[4-7]等各種領(lǐng)域。聚合物吸附劑主要是由傳統(tǒng)的懸浮聚合制得[8-12]，通常存在著顆粒大，粒徑分布寬和比表面積較低等問題。另一方面，噴霧干燥作為一項(xiàng)簡單、快捷、經(jīng)濟(jì)的技術(shù)，它可以從溶液或者懸浮液[13，14]中獲取粉末，且在制備高聚物吸附劑領(lǐng)域，已經(jīng)被認(rèn)為是一種前景可觀的技術(shù)。它的優(yōu)勢包括相對粒徑分布窄，一步制備所需大小的粒子，制作過程簡單、靈活等[15-18]。其殼由納米顆粒聚合而成的空心粒子在空心粒子的種類和總量中占有一定的優(yōu)勢，比如低密度、高比表面積和優(yōu)良的穩(wěn)定性。特別是空心粒子有10毫米的大幾何直徑，而一個(gè)小的空氣動(dòng)力學(xué)直徑則從1微米到5微米[19-23]不等。所有的這些特點(diǎn)，都使中空粒子在各種化學(xué)制品和藥學(xué)應(yīng)用[24-26]中受到重視。此外，由于其納米小尺度的復(fù)合結(jié)構(gòu)，空心顆粒還可作為超疏水的材料[27，28]。在這項(xiàng)研究中，我們提出了一個(gè)新的方法來制備高吸油樹脂P（ST-DMA），它是由中空納米顆粒聚合成的，包括三個(gè)步驟：低聚物的制備，聚合和噴霧干燥。我們已經(jīng)研究過準(zhǔn)備樹脂的性能，如微觀形態(tài)、吸油性和疏水性，并將其同真空干燥法制備的樹脂進(jìn)行了比較。此外也對二乙烯基苯在微球形態(tài)中含量的影響、吸油能力和解吸效率進(jìn)行了評估。2.實(shí)驗(yàn)部分2.1試劑ChangshaXiangkechemicalfactory的氯仿，二乙烯基苯（DVB），苯乙烯（St），十二烷基硫酸鈉（SDS），過硫酸銨（APS），偶氮二異丁腈（AIBN），TianjinDamaochemicalreagentcompany提供的異丙醇和甲苯。由ShanghaiGaoyinchemicalfactory提供的十二烷基甲基丙烯酸甲酯（DMA）。使用前經(jīng)減壓蒸餾除去抑制劑純化過的單體（St和DMA）和交聯(lián)劑（DVB）。DVB（化學(xué)級）以外的所有試劑均為分析純。2.2高吸油樹脂的制備制備過程包括三個(gè)步驟，即低聚物制備，聚合和噴霧干燥。2.2.1低聚物制備低聚物通過溶液聚合制備：首先在室溫下，將偶氮二異丁腈（1克）溶解在由氯仿（100克），苯乙烯（75克）和DMA（25克）組成的混合溶劑中，之后，將制得的混合物加入到裝有攪拌裝置、回流冷凝管和氮?dú)膺M(jìn)氣口管的燒瓶中，在70℃和氮?dú)獾谋Ｗo(hù)下采用錨式攪拌器（150轉(zhuǎn)）反應(yīng)5個(gè)小時(shí)。2.2.2聚合在聚合反應(yīng)中，DVB和異丙醇分別作為交聯(lián)劑和致孔劑，采用的引發(fā)劑方案是:2克的APS溶于50克的去離子水中。首先，低聚物的混合物（20克），SDS（0.4克），DVB（4-30克），異丙醇（2克）和去離子水（250克）在轉(zhuǎn)速為3000轉(zhuǎn)/分的高速剪切攪拌機(jī)（BME100L，ShanghaiYikaLtd,China）中轉(zhuǎn)動(dòng)30分鐘，使其乳化，將四分之一的預(yù)乳液倒入燒瓶中。把剩下引發(fā)劑溶液的三分之一加熱到75℃。當(dāng)混合物的顏色變藍(lán)時(shí)，在三個(gè)小時(shí)內(nèi)將其他的預(yù)乳液和剩余的引發(fā)劑溶液逐滴加入到混合物中，之后混合液在85℃下反應(yīng)一個(gè)小時(shí)以獲得較高的轉(zhuǎn)化率，在溫度下降到40℃后收集乳化液。2.2.3噴霧干燥將上述制備的乳液用五倍的去離子水稀釋，然后用一個(gè)實(shí)驗(yàn)室用的微型噴霧干燥設(shè)備（WPG-220，JinanAonuoenergyLtd,China）進(jìn)行噴霧干燥，噴霧干燥是在一個(gè)平行的電流模式下操作，噴霧噴嘴的管口直徑是0.5毫米。簡單地說，就是乳液在壓力為20升/分和500毫升/時(shí)的流動(dòng)比率下霧化，同時(shí)，進(jìn)口和出口的溫度分別調(diào)整為120℃和40℃，產(chǎn)品微球從收集器收集。2.3測量對苯乙烯-丙烯酸酯類吸油樹脂進(jìn)行如下操作[29，30]：首先，將0.2克的干燥樹脂放入茶包，茶包浸泡到一個(gè)特定的溶劑（甲苯）中，整個(gè)實(shí)驗(yàn)在室溫下持續(xù)16個(gè)小時(shí)，對其不同時(shí)間的吸收率進(jìn)行測量。特別地，將浸入的茶包在不同的時(shí)間取出，然后在溶劑流出2分鐘后測量出茶包的重量為Wt，樹脂的吸油率計(jì)算公式為：吸油率（克/克）=（Wt–Wo–Wf）/Wo×100％（1）其中Wo（0.2克）是干燥樹脂的質(zhì)量，Wf是干茶包的質(zhì)量。溶劑解吸的樹脂測量如下[29]：將飽和樹脂放入50度的恒溫真空干燥箱中，測定不同時(shí)間的樹脂的質(zhì)量直至恒重。計(jì)算方法為：解吸率=（We–Wd）/（We–Wf–Wo）×100％（2）其中We是茶包和樹脂在吸油膨脹平衡的總質(zhì)量，Wd是茶包和干燥樹脂的總質(zhì)量。微球的形狀和表面形狀通過掃描電子顯微鏡（JSM一6700F，Japan）觀察。具體來說，首先將樣品分散進(jìn)水和1，2-丙二醇（1:1W=W）的混合物中，使用超聲波進(jìn)行分散以確保其分散的均勻性。然后將樣品裝入鋁鍋中并放入真空干燥箱中在40℃下干燥12小時(shí)。完全干燥后，樣品會輕輕地濺射鍍成薄膜層，觀察薄層。微球表面的電動(dòng)電勢是由馬爾文激光粒度3000HSA粒子分析儀（馬爾文儀器，UK）測定的電泳遷移率決定的。電動(dòng)電勢的值是由Smoluchowsky方程決定的電泳遷移率的平均值來計(jì)算的。依據(jù)Brunauer–Emmett–Teller（BET）理論的表面氮?dú)馕椒ㄊ褂玫谋砻娣治鰞x（貝克曼計(jì)數(shù)器，SA3100，USA）來測量樹脂P(St-DMA)的空隙體積和比表面積。此外，先將樹脂樣品在25兆帕壓力下的粉末壓力機(jī)(TianjinKeqiHigh&NewTechnologyCorporation,769YP-24B,China)上作用15分鐘，然后利用液滴法在接觸角測試儀（ShanghaiZhongchendigitaltechniqueequipmentLtd，JC2000C，China）上測定樹脂表面液體的接觸角。3．結(jié)果與討論3.1苯乙烯—丙烯酸酯類吸油樹脂樹脂的制備含有DVBwt3%的樣品的掃描電鏡圖像，如圖1所示。具體來說，樣品是由納米尺寸的球體組成的低聚物制成的，這種低聚物是由直徑從10納米到200納米的球形納米粒子聚合得到的（圖1a—c）。特別是一些納米級的球體表現(xiàn)出中空的結(jié)構(gòu)。相反，在單體制備系統(tǒng)中沒有觀察到納米顆粒聚合物（圖1d）。這也許可以解釋如下。在聚合期間，低聚物被乳化劑SDS溶解。由于高分子量（錳=10599）和低聚物的長鏈長度，以及SDS分子不完全一致，使得聚合物分子不能完全被SDS分子所覆蓋。因此，一些長的低聚物鏈段，以及他們的親水性酯基可能會從乳液粒子表面延伸出來接觸到水。而且，暴露酯組的一小部分與水發(fā)生反應(yīng)形成行為像乳化劑一樣的親水性的羧基。特別是從低聚物準(zhǔn)備的乳液顆粒的電動(dòng)電勢是﹣61.8，其值遠(yuǎn)比由單體（﹣39.2）準(zhǔn)備的大（圖3），表明從低聚物制備的乳液顆粒之間有較強(qiáng)的靜電排斥力。它支持上述論點(diǎn)，這個(gè)論點(diǎn)是帶電鏈段從由聚合物準(zhǔn)備的乳化劑顆粒表面延伸出來。在噴霧干燥過程中，這些打開的、長的、靈活的親水性鏈段可伴隨著水的蒸發(fā)糾纏在一起，最后導(dǎo)致粒子的聚集（圖2a）。相反，如果在由單體制備的乳液顆粒表面上沒有這樣的長鏈段存在，也就不存在納米粒子的聚集（圖1d和2b）。此外，中空結(jié)構(gòu)的形成可能解釋如下。在噴霧干燥過程中，熱量從空氣液滴的表面轉(zhuǎn)移到液滴的內(nèi)部，增加液滴內(nèi)部的溫度。具體地，水的濃度梯度在水滴的內(nèi)部形成，并在水滴表面形成最高的濃度。這是因?yàn)樵诟稍镞^程中，水的擴(kuò)散時(shí)間要比液滴的蒸發(fā)時(shí)間長。之后隨著表面水分的減少就出現(xiàn)了固體的外殼，同時(shí)液滴內(nèi)部的水分不能立刻蒸發(fā)致使內(nèi)部的壓力增加。因?yàn)橥鈿な怯杉{米顆粒聚集而成的，所以這種外殼沒有牢固的束縛在一起并含有多空的結(jié)構(gòu)，壓力能夠緩慢地釋放并形成空心結(jié)構(gòu)。圖1，由聚合物和單體：（a）—（c）和（d）單體制備的掃描電鏡圖圖2，由聚合物和單體在噴霧干燥前后制備的乳液顆粒原理圖：（a）聚合物，（b）單體圖3，由聚合物和單體制備的乳化液的電動(dòng)電勢：（a）聚合物，（b）單體3.2DVB含量對樹脂結(jié)構(gòu)的影響在這項(xiàng)研究中，DVB在聚合中充當(dāng)交聯(lián)劑，這可能會對樹脂的結(jié)構(gòu)造成影響。為了檢測DVB含量的影響，要檢測DVB含量從0.5wt％到7wt％下樹脂的結(jié)構(gòu)，并保持其他條件不變。當(dāng)DVB含量是0.5wt％時(shí)，如圖4（a）所示，樹脂有一個(gè)脆弱的結(jié)構(gòu)，其中一些微球處于收縮狀態(tài)。當(dāng)DVB含量是2wt％時(shí)，出現(xiàn)一些表面粗糙的球體（圖4b）。但當(dāng)DVB含量是5wt％時(shí)，形成了表面光滑的微球體。DVB含量對樹脂結(jié)構(gòu)的影響可用聚合物交聯(lián)劑效率的變化來解釋。特別的，交聯(lián)共聚物的效率可能會隨著DVB含量的增加而增加。由于交聯(lián)劑的鏈數(shù)增加，納米粒子網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)的強(qiáng)度可能會增加。所以，納米粒子可以忍受在干燥過程中粒子內(nèi)部熱水蒸發(fā)而施加的壓力。3.3DVB含量對樹脂吸油能力的影響曾對交聯(lián)劑含量對甲苯的吸收能力進(jìn)行了研究。樹脂對甲苯的吸收能力是在DVB含量從0.5wt%改變到7wt%，同時(shí)保持其他變量不變的條件下測定的。飽和吸收變化是DVB的一個(gè)功能，如圖所示。甲苯的飽和吸收能力隨著DVB含量的增加而增加，在DVB含量為3wt%時(shí)達(dá)到最大值20.78克/克，隨后下降。眾所周知吸油能力隨著化學(xué)交聯(lián)劑的含量的增加而減少，因?yàn)槊芗W(wǎng)絡(luò)的形成和交聯(lián)點(diǎn)附近的更短的鏈長。但是當(dāng)交聯(lián)劑的含量太低時(shí)，可溶性聚合物的量將是巨大的。因此吸油量的增加可能是由于交聯(lián)劑效率的增加和隨著DVB含量增加而減少的可溶性聚合物。因此，存在著一個(gè)最佳的DVB用量。此外，DVB含量不同引起的吸油能力的變化同BET的影響相似（表1），總孔容積和BET的表面積都在DVB含量為3wt%是達(dá)到最大值。這是合理的，因?yàn)槲湍芰νǔｋS著總孔容積和BET的表面積增加（或減少）而增加（或減少）。3.4DVB含量對樹脂解吸性能的影響吸收過程為從液體中除去微量雜質(zhì)提供了基本動(dòng)力。在吸收過程中，吸收劑在解吸中的再生是非常重要的，這不僅會影響吸收-解吸循環(huán)，也會影響到下面實(shí)驗(yàn)過程的費(fèi)用。解吸和吸收過程相反，這會受到如交聯(lián)密度，范德華力，濃度梯度和擴(kuò)散阻力等的影響。聚乙烯樹脂的解吸已經(jīng)在50℃的真空干燥條件下研究過了。結(jié)果在列表2中。然而，解吸效率不能由含DVB0.5wt%的樣品測得，因?yàn)橛幸恍〔糠謽渲诩妆街腥芙狻Ｓ杀?我們可知解吸效率隨著DVB含量增加而增加。如：解吸效率在DVB含量為3wt%時(shí)為77%，遠(yuǎn)低于DVB含量為6wt%時(shí)的樣品。然而，在DVB含量超過6wt%時(shí)，解吸效率保持一個(gè)恒定值。此外，甲苯不能完全地被吸出。在解吸后樣品中仍然存在著一小部分的甲苯。圖4，在不同DVB含量下微球的掃描電鏡圖像：(a)0.5wt%,(b)2wt%,and(c)5wt%.圖5，DVB含量對甲苯吸收能力的影響表一DVB含量對樹脂的表面積和總孔體積的影響DVB含量（wt％）BET的表面積（m2/g）總孔體積（mL/g）17.3040.0293211.0790.0497329.4290.1616516.6120.1219718.4270.1245表二DVB含量對樹脂解吸效率的影響樣品12345DVB含量（wt％）0.53567解吸效率（％）——77869797圖6，真空干燥微球的掃描電鏡圖像：（a）放大10000倍,（b）放大50000倍表三樹脂表面測試液體的表面自由能和接觸角的數(shù)據(jù)DryingmethodWateContactangle/0glycerolDiiodomethaneγS（mJ/m2）Spraydrying111.1474.8044.7538.10Vacuumdrying78.2561.916.849.453.5干燥方法對樹脂性能的影響樹脂通過真空干燥準(zhǔn)備好后，保持其他的條件和噴霧干燥條件相同。圖6顯示了真空干燥制備的樹脂的掃描電鏡圖像。如圖6所示，粒子有一個(gè)良好的球形幾何形狀，窄的粒度分布，高的分散性。平均粒徑為50nm左右。此外，樣品中有大的聚合物。然而，這些聚合物并不表現(xiàn)出中空結(jié)構(gòu)，這可能是由于水滴不能被真空干燥。樹脂對甲苯的吸收能力是在真空干燥5.6g/g的條件下測得的，它遠(yuǎn)比由噴霧干燥制備的樹脂測得的值小。吸收能力的不同可用這樣的事實(shí)解釋，在噴霧干燥制備的樹脂中，甲苯分子不僅能填補(bǔ)氣孔也能滲入聚合物的骨骼系統(tǒng)。結(jié)果，樹脂在干樹脂的氣孔被填滿前吸收膨脹，這就導(dǎo)致了其比真空干燥制備的樹脂具備更大的吸收量。樹脂的表面自由能依據(jù)歐文斯公式來決定的，主要通過測量水的接觸角，甘油和樹脂表面的二碘甲烷來計(jì)算。結(jié)果列于表3。特別地，由噴霧干燥和真空干燥制備的樹脂表面水的接觸角各是111.14°和78.25°（圖7）。此外，由噴霧干燥和真空干燥制備的樹脂表面自由能分別是38.10mJ/m2和49.44mJ/m2。噴霧干燥制備的樹脂具有更好的表面疏水性。圖7，樹脂表面水滴的圖像：（a）噴霧干燥（111.14°），（b）真空干燥（78.25°）一般來說，材料的熱力學(xué)性質(zhì)不僅取決于其化學(xué)構(gòu)造也取決于他們的結(jié)構(gòu)。由噴霧干燥和真空干燥制備的樹脂，其化學(xué)組成幾乎完全相同，但他們的結(jié)構(gòu)卻有很大的不同。具體地說，噴霧干燥制備的樹脂在納米和毫米長度的尺度上都表現(xiàn)了其優(yōu)良的疏水性。相反地，真空干燥的樹脂僅表現(xiàn)在納米尺度的結(jié)構(gòu)上，即納米粒子。我們相信噴霧干燥可用來制備具有較強(qiáng)疏水性的材料。這些材料有很多的應(yīng)用前景，如海面溢油的回收。4.結(jié)論我們曾經(jīng)報(bào)道過的苯乙烯—丙烯酸類樹脂，是通過溶劑乳液聚合和噴霧干燥聚合成的。這種樹脂是由微米尺寸的球體組成的，該球體是由直徑在10到200納米的球形納米粒子聚合成而的。特別是，一些微米尺寸的球體表現(xiàn)出空心結(jié)構(gòu)。我們已經(jīng)研究過交聯(lián)劑DVB的含量對吸油量、解吸效率和樹脂結(jié)構(gòu)的影響。結(jié)果表明，DVB含量的增加有利于微球的形成。此外，當(dāng)DVB的含量≤3wt%時(shí)，樹脂對甲苯的吸收能力隨著DVB用量的增加而增加；當(dāng)DVB的含量≥3wt%時(shí)，隨著DVB用量的增加，樹脂對甲苯的吸收能力會減小，同時(shí)解吸率會增加，并且當(dāng)DVB含量≥6wt%時(shí)，解析率為一個(gè)高達(dá)97％的定值。此外還研究了噴霧干燥法和真空干燥法對樹脂結(jié)構(gòu)的影響。如掃描電鏡所示，不同的干燥方法制備的樹脂表現(xiàn)出不同的形態(tài)。特別是，由真空干燥制備的樹脂有大量的納米粒子聚集體，但是沒有中空結(jié)構(gòu)。此外，由噴霧干燥法制備的樹脂要比真空干燥法制備的樹脂表現(xiàn)出更好的吸收能力和較高的疏水性。5.致謝這項(xiàng)工作得到了NaturalScienceFoundationofthePeople’sRepublicofChina的支持（No.50772034）。參考文獻(xiàn)[1]Huang,J.H.;Huang,K.L.;Liu,S.Q.;Luo,Q.;Shi,S.Y.Synthesis,characterization,andadsorptionbehaviorofanilinemodifedpolystyreneresinforphenolinhexaneandinaqueoussolution.J.Coll.Interf.Sci.2008,317,434–441.[2]Li,P.;Sengupta,A.K.IntraparticleDiffusionduringselectivesorptionoftracecontaminants:Theeffectofgelversusmacroporousmorphology.Environ.Sci.Technol.2000,34,5193–5200.[3]Gao,M.;Huang,W.;Liu,C.Z.SeparationofscutellarinfromcrudeextractsofErigeronbreviscapus(vant.)Hand.Mazz.bymacroporousresins.J.ChromatogrB2007,858,22–26.[4]Weber,V.;Linsberger,I.;Hauner,M.;Leistner,A.;Leister,A.;Falkenhagen,D.Neutralstyrenedivinylbenzenecopolymersforadsorptionoftoxinsinliverfailure.Biomacromolecules2008,9,1322–1328.[5]Sun,C.M.;Qu,R.J.;Xu,Q.;Chen,H.;Ji,C.N.;Wang,C.H.;Sun,Y.Z.;Cheng,G.X.Preparationofcrosslinkedpolystyrene-supportedethylenediamineviaaS-containingspacerandadsorptionpropertiestowardsmetalions.J.Eur.Polym.2007,43,1501–1509.[6]Fan,M.H.;Xu,S.Y.AdsorptionanddesorptionpropertiesofmacroreticularresinsforsalidrosidefromRhodiolasachalinensisA.Bor.Separ.Purif.Technol.2008,61,211–216.[7]Singh,S.V.;Gupta,A.K.;Jain,R.K.Adsorptionofnaringinonnonionic(neutral)macroporusadsorbentresinfromitsaqueoussolutions.J.FoodEng.2008,86,259–271.[8]Rana,S.;White,P.;Bradley,M.Influenceofresincross-linkingonsolid-phasechemistry.J.Comb.Chem.2001,3,9–15.[9]Macintyre,F.S.;Sherrington,D.C.Controlofporousmorphologyinsuspensionpolymerizedpoly(divinylbenzene)resinsusingoligomericporogens.Macromolecules2004,37,7628–7636.[10]Bourque,A.J.;Krull,I.S.Stabilizationofreactivespecieswithinpolystyrenedivinylbenzenepolymernetworks.Anal.Chem.1993,65,2983–2989.[11]He,X.D.;Ge,X.W.;Wang,M.Z.;Zhang,Z.C.Polystyrenemelamine-formaldehydehollowmicrospherecompositebyselfassemblingoflatexparticlesatemulsiondropletinterface.Polymer2005,46,7598–7604.[12]Cameron,N.R.Highinternalphaseemulsiontemplatingasaroutetowell-definedporouspolymers.Polymer2005,46,1439–1449.[13]Alloue,W.A.M.;Destain,J.;Amighi,K.;Thonart,P.StorageofYarrowialipolyticalipaseafterspray-dryinginthepresenceofadditives.Proc.Biochem.2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